Рацемоселективный синтез анса-металлоценовых соединений, анса-металлоценовые соединения, катализаторы, содержащие их, способ получения олефинового полимера с использованием катализаторов и олефиновые гомо- и сополимеры

Рацемоселективный синтез анса-металлоценовых соединений, анса-металлоценовые соединения, катализаторы, содержащие их, способ получения олефинового полимера с использованием катализаторов и олефиновые гомо- и сополимеры

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новому рацемоселективному синтезу анса-металлоценовых соединений, новым анса-металлоценовым соединениям, которые могут быть использованы как компоненты катализаторов полимеризации, и способу полимеризации олефинов, особенно пропилена, и олефиновым гомополимерам, статистическим и ударопрочным сополимерам, полученным с использованием металлоценовых катализаторов.

2. Предшествующий уровень техники

Хиральные анса-металлоцены переходных металлов групп от третьей до шестой Периодической таблицы элементов находят все более широкое применение в качестве компонентов систем стереоспецифической полимеризации олефинов. Например, мостиковые замещенные бис(инденил)дихлорциркония находятся среди наиболее важных классов каталитических компонентов для производства изотактического полипропилена [Brintzinger, H.H.; Fischer, D.; Mühlhaupt, R.; Rieger, В.; Waymouth, R.M., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143/Resconi, L.; Cavallo, L.; Fait, A.; Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253/Pasquini, N. (Editor), Polypropylene Handbook, 2^nd Ed. 2005. Carl-Hanser Verlag München]. Соответствующим образом замещенные анса-металлоценовые комплексы для получения изотактического полипропилена обычно получают в виде смесей рацемической формы и нежелательной мезо-формы при использовании известных в данной области способов.

Классический синтез анса-металлоценов в известном уровне обычно предусматривает депротонирование бис-инденил-лиганда сильным основанием с последующей реакцией с тетрахлоридом циркония или его растворимыми аддуктами. Данная классическая схема имеет два существенных недостатка. Вместо требуемого рацемата в большинстве случаев образуются почти эквивалентные количества зеркальных симметричных мезо-диастереомеров. Мезомер должен быть удален из смеси либо с помощью разрушения мезомера, либо удалением на стадиях перекристаллизации. Методика отделения обычно характеризуется пониженным выходом возможно чистого рацемического комплекса. Другой недостаток заключается в низкой растворимости металлоценовых комплексов, что приводит к использованию больших количеств растворителей на конечной стадии разделения рацемической формы и мезомеров. Несколько так называемых «рацемоселективных» методов синтеза описано в литературе [см. LoCoco, M.D.; Zhang, X.; Jordan, R.F., J. Am. Chem. Soc, 2004; 126(46); 15231-15244 и цитированные ссылки], которые включают использование альтернативных источников циркония, которые необходимо синтезировать перед получением металлоцена. WO 2004/037840, WO 99/15538 и DE 10030638 описывают многостадийные способы получения рацемических металлоценовых комплексов с бифеноксид- или бисфеноксид-замещенными металлоценами в качестве промежуточных соединений. Данные подходы приводят к получению металлоценов, замещенных по цирконию оксидной или амидной группами. Данные промежуточные соединения необходимо конвертировать в соответствующие дихлориды для того, чтобы использовать их в качестве компонентов катализатора, добавляя тем самым лишние стадии синтеза.

Патент США № 5304614 описывает 2,4,7-замещенные триалкилзамещенные металлоцены, которые были получены в виде смесей рацемических форм и мезомеров.

Задачей настоящего изобретения является разработка новых анса-металлоценовых структур для селективного получения рацемических комплексов, которые фактически не содержат мезомера. Не будучи связанными никакой конкретной теорией, авторы изобретения предположили, что, для того чтобы достичь характеристической рацемоселективности, необходимо обеспечить затрудненность для образования мезомера стерической затрудненностью образования мезомера. Присоединение двух больших ароматических заместителей к инденильному фрагменту в положениях 4 и 7 должно затруднить образование мезомерных комплексов. Фигура 1 иллюстрирует данную концепцию.

Другой задачей настоящего изобретения является преодоление недостатков существующего уровня в области металлоценовых соединений и разработка металлоценов, которые позволят получить гомополимеры с высокой температурой плавления и высокой молекулярной массой и высокомолекулярные сополимеры с высокой производительностью при использовании в качестве компонентов катализаторов на носителях в подходящих для промышленности условиях полимеризации при температурах от 50°С до 100°С.

Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа полимеризации олефинов, в частности, пропилена, этилена и необязательно одного или нескольких высших 1-олефинов.

Кроме того, задачей настоящего изобретения является разработка олефиновых полимеров, особенно гомополимеров пропилена, статистических сополимеров пропилена с этиленом и/или высших 1-олефинов, ударопрочных сополимеров, включающих пропилен, этилен и/или необязательно высшие 1-олефины, и статистических сополимеров, состоящих из пропилена, этилена и/или необязательно высших 1-олефинов.

Краткое изложение сущности изобретения

В настоящем документе предложены металлоценовые соединения, имеющие нижеприведенную формулу 1, где 4- и 7-положения (соответствующие заместителям R⁵ и R⁸, соответственно) в инденильной группе содержат большие ароматические заместители. Металлоценовое соединение получено в соответствии с методом, который позволяет получать, по существу, чистый рацемический изомер. Преимущественно, катализаторы полимеризации, включающие металлоцен по настоящему изобретению, обеспечивают превосходные результаты полимеризации олефинов.

Краткое описание чертежей

Различные варианты осуществления изобретения рассмотрены ниже применительно к прилагаемым чертежам, на которых

на фиг.1 представлено графическое изображение стерических эффектов от присоединения двух больших ароматических заместителей в положения 4 и 7 инденильной группы (соответствующие заместителям R⁵ и R⁸, соответственно, в формуле 1);

на фиг.2 представлена схема отдельных стадий способа согласно изобретению получения соединений переходных металлов согласно формуле 1.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Неожиданно авторами изобретения было установлено, что мостиковые бис-инденильные лиганды со специальной схемой замещения открывают путь к селективному получению рацемических анса-металлоценов. В частности, как показано на фиг.1, когда 4- и 7-положения инденильного остатка (соответствующие заместителям R⁵ и R^8, соответственно) содержат большие ароматические заместители, эффекты от стерической затрудненности препятствуют образованию мезомера металлоцена. Вместо этого, продуктом, образующимся в результате осуществления способа по настоящему изобретению, является, по существу, чистый рацемический изомер после синтеза, без какой-либо необходимости в последующих операциях разделения. Под термином «по существу, чистый» подразумевается, по меньшей мере, 90% рацемического изомера, предпочтительно, по меньшей мере, 95% рацемического изомера и более предпочтительно, по меньшей мере, 99% рацемического изомера.

В первом варианте осуществления изобретение относится к конкретным образом замещенному мостиковому металлоценовому компоненту общей формулы 1, представленной ниже:

в которой

М¹ обозначает металл групп 4-6 Периодической таблицы элементов,

R¹ и R² являются одинаковыми или различными и каждая представляет атом водорода, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 20, арилоксигруппу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 10, алкенильную группу с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 10, ОН группу, атом галогена или NR₂ ³² группу, где R³² представляет алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10 или арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 14, и R¹ и R² могут образовывать одну или несколько кольцевых систем,

R³ и R^3' являются одинаковыми или различными и каждая представляет атом водорода, линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, которая может быть галогенсодержащей и/или может содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, например, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 20, алкилалкенильную группу с числом атомов углерода от 3 до приблизительно 20, алкиларильную группу с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40, или алкиларилалкенильную группу с числом атомов углерода от 9 до приблизительно 40, арилалкильную группу с числом атомов углерода от 7 до 20, алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 20, гетероарильную группу с числом атомов углерода от 3 до приблизительно 20, арилоксигруппу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 10, силилоксигруппу с числом атомов углерода от 3 до 20, алкенильную группу с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 10, атом галогена или NR₃ ³² группу, где R³² представляет алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10 или арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 14,

R⁴ и R^4' являются одинаковыми или различными и каждая представляет атом водорода, линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, которая может быть галогенсодержащей и/или может содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, например, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 20, алкилалкенильную группу с числом атомов углерода от 3 до приблизительно 20, алкиларильную группу с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40 или алкиларилалкенильную группу с числом атомов углерода от 9 до приблизительно 40, арилалкильную группу с числом атомов углерода от 7 до 20, алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 20, гетероарильную группу с числом атомов углерода от 3 до приблизительно 20, арилоксигруппу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 10, силилоксигруппу с числом атомов углерода от приблизительно 3 до 20, алкенильную группу с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 10, атома галогена или NR₂ ³² группу, где R³² представляет алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10 или арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 14,

R⁵, R^5', R⁸ и R^8' являются одинаковыми или различными и каждая представляет арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 40, алкиларильную группу с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40 или алкениларильную группу с числом атомов углерода от 8 до приблизительно 40, или замещенную или незамещенную силиларильную группу, или (алкил)(силил)арильную группу. Группы могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, и/или могут содержать атомы галогенов, таких как F, Cl или Br,

R⁶, R^6', R⁷ и R^7' являются одинаковыми или различными и каждая представляет атом водорода, линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, которая может быть галогенсодержащей и/или может содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, например, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 20, алкилалкенильную группу с числом атомов углерода от 3 до приблизительно 20, алкиларильную группу с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40 или алкиларилалкенильную группу с числом атомов углерода от 9 до 40, арилалкильную группу с числом атомов углерода от 7 до 20, алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 20, гетероарильную группу с числом атомов углерода от 3 до приблизительно 20, арилоксигруппу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 10, силилоксигруппу с числом атомов углерода от приблизительно 3 до 20, алкенильную группу с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 10, атом галогена или NR₂ ³² группу, где R³² представляет алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10 или арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 14,

R¹⁰ представляет мостиковую группу, где R¹⁰ выбран из следующих групп

где

R⁴⁰ и R⁴¹, даже когда обозначены одинаковым индексом, могут быть одинаковыми или различными и каждая представляет атом водорода, С₁-С₄₀ группу, такую как алкильная группа, содержащая от 1 до приблизительно 30 атомов углерода, арильная группа с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 40, фторалкильная группа с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, алкоксигруппа с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, арилоксигруппа с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 10, алкенильная группа с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 10, арилалкильная группа с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40, алкиларильная группа с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40, замещенный или незамещенный алкилсилил, алкил(арил)силильная или арилсилильная группа или арилалкенильная группа с числом атомов углерода от 8 до 40. R⁴⁰ и R⁴¹ вместе с атомами, соединяющими их, могут образовать одну или несколько циклических систем, или R⁴⁰ и/или R⁴¹ могут содержать дополнительные гетероатомы (т.е. неуглеродные атомы), такие как Si, B, Al, O, S, N или P, или атомы галогенов, таких как Cl или Br,

Х представляет целое число от 1 до 18,

М¹² представляет кремний, германий или олово, и

R¹⁰ может также связывать два звена формулы 1 друг с другом.

Предпочтительными являются соединения формулы 1, в которой

М¹ обозначает металл группы 4 Периодической таблицы элементов,

R¹ и R² являются одинаковыми или различными и каждая представляет алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, арилоксигруппу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 10 или атом галогена, или R¹ и R² вместе могут образовать одну или несколько кольцевых систем,

R³ и R^3' являются одинаковыми или различными и каждая представляет линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, которая может быть галогенсодержащей и/или может содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, например, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, алкилалкенильную группу с числом атомов углерода от 3 до приблизительно 10, алкиларильную группу с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 20 или алкиларилалкенильную группу с числом атомов углерода от 9 до приблизительно 20, арилалкильную группу с числом атомов углерода от 7 до 15, алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 6, арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 10, гетероарильную группу с числом атомов углерода от 3 до приблизительно 10, арилоксигруппу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 10, силилоксигруппу с числом атомов углерода от приблизительно 3 до 10, алкенильную группу с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 6, атом галогена или NR₃ ³² группу, где R³² представляет алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10 или арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 10,

R⁴ и R^4' являются одинаковыми или различными и каждая представляет атом водорода, линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, которая может быть галогенсодержащей и/или может содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, например, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 20,

R⁵, R^5', R⁸ и R^8' являются одинаковыми или различными и каждая представляет арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 40, алкиларильную группу с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40. Группы могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как B, Al, O, S, N или P, и/или могут содержать атомы галогенов, таких как F, Cl или Br,

R⁶, R^6', R⁷ или R^7' являются одинаковыми или различными и каждая представляет атом водорода, линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, которая может быть галогенсодержащей и/или может содержать один или несколько гетероатомов, таких как В, Al, О, S, N или Р, например, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 20.

R¹⁰ представляет (R⁴⁰)(R⁴¹)Si-, (R⁴⁰)(R⁴¹)Ge-, (R⁴⁰)(R⁴¹)C- или -(R⁴⁰R⁴¹C-CR⁴⁰R⁴¹)-, где R⁴⁰ и R⁴¹ являются одинаковыми или различными и каждая представляет атом водорода, углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 30, особенно алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 40, арилалкильную группу с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 14, алкиларильную группу с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 14.

Особенно предпочтительными являются соединения формулы 1, в которой

М¹ представляет цирконий,

R¹ и R² являются одинаковыми и представляют метил, хлор или фенолят,

R³ и R^3' являются одинаковыми и представляют линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, такую как метил, этил, н-пропил, изопропил, циклопропил, н-бутил, трет-бутил, трет-бутилметил, изобутил, втор-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, циклопропилметил, циклопентил, циклопентилметил, циклогексил, циклогексилметил, (1-адамантил)метил, (2-адамантил)метил, или арилалкильную группу с числом атомов углерода от 7 до 15, такую как бензил, фенетил или фенилпропил,

R⁴ и R^4' являются одинаковыми и каждая представляет атом водорода,

R⁵, R^5', R⁸ и R^8' являются одинаковыми и каждая представляет арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 20, такую как фенил, 1-нафтил, 2-нафтил, алкиларильную группу с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40, которая может содержать один или несколько гетероатомов, таких как B, Al, O, S, N или P, и/или может содержать атомы галогенов, таких как F, Cl или Br, такую как 4-метилфенил, 4-этилфенил, 4-изопропилфенил, 4-трет-бутилфенил, 3,5-диметилфенил, 3,5-ди-трет-бутил-4-метоксифенил, 2,3,4,5,6-пентафторфенил,

R⁶, R^6', R⁷ и R^7' являются одинаковыми и каждая представляет атом водорода.

Мостиковое звено R¹⁰ представляет R⁴⁰R⁴¹Si= или R⁴⁰R⁴¹Ge=, где R⁴⁰ и R⁴¹ являются одинаковыми или различными и каждая представляет метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, циклопентил, циклопентадиенил, циклогексил, фенил, нафтил, бензил или 3,3,3-трифторпропил.

Самыми предпочтительными являются соединения формулы 1, в которой

М¹ представляет цирконий,

R¹ и R² являются одинаковыми и представляют метил или атом хлора,

R³ и R^3' являются одинаковыми и представляют линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, такую как метил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, циклогексилметил, трет-бутилметил, (2-адамантил)метил, (1-адамантил)метил, или арилалкильную группу с числом атомов углерода от 7 до 15, такую как бензил, фенетил или фенилпропил,

R⁴ и R^4' являются одинаковыми и каждая представляет атом водорода,

R⁵, R^5', R⁸ и R^8' являются одинаковыми и каждая представляет арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 20, такую как фенил, 1-нафтил, 2-нафтил, алкиларильную группу с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40, которая может содержать один или несколько гетероатомов, таких как B, Al, O, S, N или P, и/или может содержать атомы галогенов, таких как F, Cl или Br, такую как 4-метилфенил, 4-этилфенил, 4-изопропилфенил, 4-трет-бутилфенил, 3,5-диметилфенил, 3,5-ди-трет-бутил-4-метоксифенил, 2,3,4,5,6-пентафторфенил,

R⁶, R^6', R⁷ и R^7' являются одинаковыми и каждая представляет атом водорода.

Мостиковое звено R¹⁰ представляет R⁴⁰R⁴¹Si= или R⁴⁰R⁴¹Ge=, где R⁴⁰ и R⁴¹ являются одинаковыми или различными и представляют метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, циклопентил, циклопентадиенил, циклогексил, фенил, нафтил, бензил или 3,3,3-трифторпропил.

Неограничивающими примерами металлоценовых соединений согласно формуле 1 являются следующие:

Диметилсиландиилбис(2-метил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-этил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-пропил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-изопропил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-бутил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-втор-бутил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-трет-бутил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-пентил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-гексил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-гептил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклопропилметил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклобутилметил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклопентилметил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклогексилметил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклогептилметил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-(1-адамантил)метил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-трет-бутилметил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2,4,7-трифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-бензил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-фенетил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-фенилпропил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-фенилбутил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-метил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-этил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-пропил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-изопропил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-бутил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-втор-бутил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-трет-бутил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-пентил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-гексил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-гептил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклопропилметил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклобутилметил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклопентилметил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклогексилметил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклогептилметил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-(1-адамантил)метил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-трет-бутилметил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-(1-фурил)-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-бензил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-фенетил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-фенилпропил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-фенилбутил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-метил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-этил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-пропил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-изопропил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-бутил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-втор-бутил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-трет-бутил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-пентил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-гексил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-гептил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклопропилметил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклобутилметил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклопентилметил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклогексилметил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклогептилметил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-(1-адамантил)метил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-трет-бутилметил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-(1-фурил)-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-бензил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-фенетил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-фенилпропил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-фенилбутил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-метил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-этил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-пропил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-изопропил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-бутил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-втор-бутил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-трет-бутил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-пентил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-гексил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-гептил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклопропилметил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклобутилметил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклопентилметил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклогексилметил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклогептилметил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-(1-адамантил)метил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-трет-бутилметил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-(1-фурил)-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-бензил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-фенетил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-фенилпропил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-фенилбутил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-метил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-этил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-пропил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-изопропил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-бутил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-втор-бутил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-трет-бутил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-пентил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-гексил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-гептил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклопропилметил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклобутилметил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклопентилметил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклогексилметил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклогептилметил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-(1-адамантил)метил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-трет-бутилметил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-(1-фурил)-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-бензил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-фенетил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-фенилпропил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-фенилбутил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-метил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-этил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-пропил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-изопропил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-бутил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-втор-бутил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-трет-бутил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-пентил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-гексил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-н-гептил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклопропилметил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклобутилметил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклопентилметил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклогексилметил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-циклогептилметил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-(1-адамантил)метил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-трет-бутилметил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-(1-фурил)-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-бензил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-фенетил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;

Диметилсиландиилбис(2-фенилпропил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий и

Диметилсиландиилбис(2-фенилбутил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий.

Другими вариантами осуществления настоящего изобретения являются индены формулы 1а и бис-инденил-лиганды формулы 1b, а также их изомеры по двойной связи:

в которых группы R³, R^3', R⁴, R^4', R⁵, R^5', R⁶, R^6', R⁷, R^7', R⁸, R^8' и R¹⁰ имеют значения, указанные выше, при условии, что R³ и R^3' каждая содержит, по меньшей мере, один атом углерода.

Настоящее изобретение также включает способ рацемоселективного получения соединений переходных металлов формулы 1 по настоящему изобретению, включающий следующие стадии:

a) использование соединения, имеющего формулу 1а,

b) взаимодействие соединения формулы 1а с основанием в условиях реакции, достаточных для достижения депротонирования соединения, имеющего формулу 1а;

c) взаимодействие депротонированного соединения стадии (b) с соединением, имеющим формулу M¹²R⁴⁰R⁴¹X₂, где М¹², R⁴⁰ и R⁴¹ имеют значения, указанные выше, и Х представляет атом галогена или другую уходящую группу, типа трифлят, тозилят или мезилят, с получением соединения, имеющего общую формулу 1b

где

R³ и R^3', R⁴ и R^4', R⁵, R^5', R⁸ и R^8', R⁶, R^6', R⁷ и R^7' имеют значения, указанные выше,

R¹⁰ представляет мостиковую группу -M¹²(R⁴⁰)(R⁴¹),

где

R⁴⁰ и R⁴¹, имеют указанные выше значения,

М¹² представляет кремний, германий или олово, и

R¹⁰ может также связывать два звена формулы 1 друг с другом;

d) взаимодействие соединения формулы 1b с основанием при условиях, достаточных для достижения двойного депротонирования соединения формулы 1b; и

e) взаимодействие депротонированного соединения со стадии (d) с соединением, имеющим формулу M¹Cl₄, где М¹ представляет цирконий, титан или гафний, с получением мостикового металлоценового соединения, по существу, 100% чистого рацемического изомера после синтеза.

На стадии а) соединение формулы 1а, например 2-метил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инден, в среде инертного растворителя, который состоит из одного или нескольких ароматических или алифатических углеводородов и/или одного или нескольких полярных апротонных растворителей, депротонируют сильным основанием, например, н-бутиллитием. Депротонирование осуществляют при температурах от -70°С до 80°С, предпочтительно от 0°С до 80°С. Образовавшаяся соль металла затем непосредственно, без дополнительного выделения, взаимодействует на стадии b) с соединением кремния или соединением германия, которое содержит две уходящих группы. Предпочтительного получения соединения формулы 1b можно достичь регулированием количественных соотношений реагентов. На следующей стадии с) бис(инденил)силаны формулы 1b подвергают двукратному депротонированию сильным основанием, таким как н-бутиллитий, в среде инертного растворителя, который состоит из одного или нескольких ароматических или алифатических углеводородов и/или одного или нескольких полярных апротонных растворителей, и образовавшаяся таким образом соль бислития взаимодействует, без выделения, прямо с источником Ti, Zr или Hf с получением соединения формулы 1. Депротонирование осуществляют при температурах от -70°С до 80°С, предпочтительно от 0°С до 80°С. Вследствие природы лигандной системы в формуле 1b, металлоцены выделяют непосредственно из реакционной смеси в виде чистых рацемических соединений.

На фиг.2 еще раз представлены отдельные стадии способа по настоящему изобретению для получения соединений переходных металлов формулы 1 на примере предпочтительного варианта осуществления изобретения.

Кроме того, настоящее изобретение относится к каталитической системе, включающей, по меньшей мере, одно соединение формулы 1 и, по меньшей мере, один сокатализатор.

Подходящий компонент сокатализатора, который может содержаться в каталитической системе согласно настоящему изобретению, включает, по меньшей мере, одно соединение типа алюмоксана, кислоту Льюиса или ионное соединение, которое взаимодействует с металлоценом с превращением последнего в катионное соединение.

Алюмоксаны представляют олигомерные или полимерные оксисоединения алюминия, которые могут существовать в форме линейных, циклических, клеточных или полимерных структур. Хотя точная структура(ы) алюмоксанов все еще неизвестна, но принято считать, что алкилалюмоксаны имеют общую формулу 6.

(R-Al-O)_p (Формула 6)

Примеры циклических, линейных и клеточных структур алюмоксанов представлены формулами 7, 8 и 9