Способ получения полимера с использованием каталитической композиции и каталитическая композиция на основе никеля

Способ получения полимера с использованием каталитической композиции и каталитическая композиция на основе никеля

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к каталитическим композициям на основе никеля и к способам получения полидиенов катализируемым никелем.

Уровень техники

Каталитические системы на основе никеля, которые включают в себя никельсодержащее соединение, алюминийорганическое соединение и фторсодержащее соединение, могут быть использованы при полимеризации 1,3-бутадиена с образованием цис-1,4-полибутадиена. Фторсодержащие соединения могут включать в себя трифторид бора и комплексы трифторида бора с одноатомными спиртами, фенолами, водой, минеральными кислотами, кетонами, сложными эфирами, простыми эфирами и нитрилами. В уровне техники предполагается, что смеси алкилалюминиевых соединений, такие как содержащие алкильные группы C₂ и C₈-C₁₂, могут быть использованы для получения с высоким выходом цис-1,4-полибутадиена с пониженным содержанием микрогелевой структуры. Кроме того, было предположено, что полимеры с пониженной хладотекучестью могут быть получены путем добавления каталитической системы в присутствии небольшого количества мономера.

Поскольку может быть желательным получение цис-1,4-полибутадиена с пониженной молекулярной массой, были предприняты попытки регулирования молекулярной массы образовавшихся полимеров, полученных с использованием никелевых катализаторов. Например, полимеризация может быть осуществлена в присутствии несопряженных диолефинов или олефинов, таких как 1-бутен, изобутилен, цис- и транс-2-бутены, и аллен. В других случаях снижение молекулярной массы было достигнуто путем проведения полимеризации в присутствии галоидзамещенных фенолов или пара-дифениламина, алкилированного стиролом.

Кроме того, молекулярно-массовое распределение полибутадиенов, синтезированных с использованием никеля, регулировалось путем осуществления полимеризации в присутствии галоидзамещенных альдегидов и/или хинонных соединений. В других случаях молекулярно-массовое распределение регулировалось путем осуществления полимеризации в присутствии карбоновых кислот.

Кроме того, степень разветвления цис-1,4-полибутадиенов, синтезированных с использованием никеля, регулировалось путем осуществления полимеризации в присутствии диалкилцинковых соединений.

Хотя были осуществлены определенные улучшения в процессе получения цис-1,4-полибутадиена с использованием никелевых каталитических систем, и фактически эти каталитические системы на основе никеля выгодно применяются во многих промышленных процессах, существует потребность постоянного усовершенствования этих процессов. Например, весьма желательно регулировать гелеобразование, контролировать разветвление, регулировать молекулярную массу, улучшать выход и уменьшать время реакции.

Краткое изложение изобретения

В одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения предложен способ получения полимера сопряженного диена, который включает в себя стадию полимеризации сопряженного диенового мономера в присутствии каталитически эффективного количества каталитической композиции, образовавшейся путем сочетания (а) никельсодержащего соединения, (b) алкилирующего агента, (с) фторсодержащего соединения, (d) карбоновой кислоты и (е) спирта.

В других вариантах осуществления разработана каталитическая композиция, которая представляет собой комбинацию или продукт взаимодействия компонентов, включающих (а) никельсодержащее соединение, (b) алкилирующий агент, (с) фторсодержащее соединение, (d) карбоновую кислоту и (е) спирт.

Подробное описание изобретения

Каталитическая композиция одного или нескольких вариантов осуществления настоящего изобретения включает комбинацию или продукт взаимодействия компонентов, которые включают (а) никельсодержащее соединение, (b) алкилирующий агент, (с) фторсодержащее соединение, (d) карбоновую кислоту и (е) спирт. В определенных вариантах осуществления эти каталитические композиции лишены или практически не содержат таких компонентов, как основания Льюиса или кислоты Льюиса.

Могут быть использованы различные никельсодержащие соединения или их смеси. В одном или нескольких вариантах осуществления эти никельсодержащие соединения могут растворяться в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды. В других вариантах осуществления также могут быть использованы не растворимые в углеводородах никельсодержащие соединения, которые могут быть суспендированы в полимеризационной среде с образованием каталитически активных частиц.

Атом никеля в никельсодержащих соединениях может находиться в различных степенях окисления, включая степени окисления 0, +2, +3 и +4 (но не ограничиваясь указанным). Никельсодержащие соединения включают (но не ограничиваются) карбоксилаты никеля, карбоксилатбораты никеля, органофосфаты никеля, органофосфонаты никеля, органофосфинаты никеля, карбаматы никеля, дитиокарбаматы никеля, ксантаты никеля, β-дикетонаты никеля, алкоксиды или арилоксиды никеля, галогениды никеля, псевдо-галогениды никеля, оксигалогениды никеля, и никельорганические соединения.

Карбоксилаты никеля могут включать формиат никеля, ацетат никеля, акрилат никеля, метакрилат никеля, валерат никеля, глюконат никеля, цитрат никеля, фумарат никеля, лактат никеля, малеат никеля, оксалат никеля, 2-этилгексаноат никеля, неодеканоат никеля, нафтенат никеля, стеарат никеля, олеат никеля, бензоат никеля и пиколинат никеля.

Карбоксилатбораты никеля могут включать соединения, обозначенные формулами (RCOONiO)3B или (RCOONiO)2B(OR), в которых каждый радикал R, который может быть одинаковым или различным, представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу. В одном варианте воплощения каждый R может быть углеводородным радикалом, таким как (но не ограничиваясь) алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, замещенный арил, аралкил, алкарил, аллильные и алкинильные группы, причем каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода, или соответствующее минимальное число атомов углерода с образованием группы, вплоть до 20 атомов углерода, приблизительно. Эти углеводородные группы могут содержать гетероатомы, такие как атомы азота, кислорода, кремния, серы и фосфора (но не ограничиваясь указанными). Карбоксилатбораты никеля могут включать те, что раскрыты в патенте США №4522988, который введен в это изобретение как ссылка. Конкретные примеры карбоксилатборатов никеля включают никель(II) неодеканоатборат, никель(II) гексаноатборат, никель(II) нафтенат борат, никель(II) стеаратборат, никель(II) октоатборат, никель(II) 2-этилгексаноатборат и их смеси.

Органофосфаты никеля могут включать дибутилфосфат никеля, дипентилфосфат никеля, дигексилфосфат никеля, дигептилфосфат никеля, диоктилфосфат никеля, бис-(1-метилгептил)фосфат никеля, бис(2-этилгексил)фосфат никеля, дидецилфосфат никеля, дидодецилфосфат никеля, диоктадецилфосфат никеля, диолеилфосфат никеля, дифенилфосфат никеля, бис(п-нонилфенил)фосфат никеля, бутил(2-этилгексил)фосфат никеля, (1-метилгептил)-(2-этилгексил)фосфат никеля и (2-этилгексил)-(п-нонилфенил)фосфат никеля.

Органофосфонаты никеля могут включать бутилфосфонат никеля, пентилфосфонат никеля, гексилфосфонат никеля, гептилфосфонат никеля, октилфосфонат никеля, (1-метилгептил)фосфонат никеля, (2-этилгексил)фосфонат никеля, децилфосфонат никеля, додецилфосфонат никеля, октадецилфосфонат никеля, олеилфосфонат никеля, фенилфосфонат никеля, (п-нонилфенил)фосфонат никеля, бутилфосфонат бутилникеля, пентилфосфонат пентилникеля, гексилфосфонат гексилникеля, гептилфосфонат гептилникеля, октилфосфонат октилникеля, (1-метилгептил)фосфонат (1-метилгептил)никеля, (2-этилгексил)фосфонат (2-этилгексил)никеля, децилфосфонат децилникеля, додецилфосфонат додецилникеля, октадецилфосфонат октадецилникеля, олеилфосфонат олеилникеля, фенилфосфонат фенилникеля, (п-нонилфенил)фосфонат (п-нонилфенил)никеля, (2-этилгексил)фосфонат бутилникеля, бутилфосфонат (2-этилгексил)никеля, (2-этилгексил)фосфонат (1-метилгептил)никеля, (1-метилгептил)- фосфонат (2-этилгексил)никеля, (п-нонилфенил)фосфонат (2-этилгексил)никеля и (2-этилгексил)фосфонат (п-нонилфенил)никеля.

Органофосфинаты никеля могут включать бутилфосфинат никеля, пентилфосфинат никеля, гексилфосфинат никеля, гептилфосфинат никеля, октилфосфинат никеля, (1-метилгептил)фосфинат никеля, (2-этилгексил)фосфинат никеля, децилфосфинат никеля, додецилфосфинат никеля, октадецилфосфинат никеля, олеилфосфинат никеля, фенилфосфинат никеля, (п-нонилфенил)фосфинат никеля, дибутилфосфинат никеля, дипентилфосфинат никеля, дигексилфосфинат никеля, дигептилфосфинат никеля, диоктилфосфинат никеля, бис(1-метилгептил)фосфинат никеля, бис(2-этилгексил)фосфинат никеля, бидецилфосфинат никеля, дидодецилфосфинат никеля, диоктадецилфосфинат никеля, диолеилфосфинат никеля, дифенилфосфинат никеля, бис(п-нонилфенил)фосфинат никеля, бутил(2-этилгексил)фосфинат никеля, (1-метилгептил)-(2-этилгексил)фосфинат никеля, и (2-этилгексил)-(п-нонилфенил)фосфинат никеля.

Карбаматы никеля могут включать диметилкарбамат никеля, диэтилкарбамат никеля, диизопропилкарбамат никеля, дибутилкарбамат никеля и дибензилкарбамат никеля.

Дитиокарбаматы никеля могут включать диметилдитиокарбамат никеля, диэтилдитиокарбамат никеля, диизопропилдитиокарбамат никеля, дибутилдитиокарбамат никеля и дибензилдитиокарбамат никеля.

Ксантаты никеля включают метилксантат никеля, этилксантат никеля, изопропилксантат никеля, бутилксантат никеля и бензилксантат никеля.

β-Дикетонаты никеля могут включать ацетилацетонат никеля, трифторацетилацетонат никеля, гексафторацетилацетонат никеля, бензоилацетонат никеля и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат никеля.

Алкоксиды или арилоксиды никеля могут включать метоксид никеля, этоксид никеля, изопропоксид никеля, 2-этилгексоксид никеля, феноксид никеля, нонилфеноксид никеля и нафтилоксид никеля.

Галогениды никеля могут включать фторид никеля, хлорид никеля, бромид никеля и иодид никеля. Псевдо-галогениды никеля включают цианид никеля, цианат никеля, тиоцианат никеля, азид никеля и ферроцианид никеля. Оксигалогениды никеля включают оксифторид никеля, оксихлорид никеля и оксибромид никеля. Когда галогениды никеля, оксигалогениды никеля или другие никельсодержащие соединения содержат подвижные атомы фтора или хлора, никельсодержащие соединения также могут выполнять функции фторсодержащего соединения или хлорсодержащего соединения. Основания Льюиса, такие как спирты, могут быть использованы в качестве вспомогательного растворителя для этого класса соединений.

Термин никельорганические соединения может относиться к любому соединению никеля, содержащему, по меньшей мере, одну никель-углеродную связь. Никельорганические соединения включают бис(циклопентадиенил)никель (также называется никелоценом), бис(пентаметилциклопентадиенил)никель (также называется декаметилникелоценом), бис(тетраметилциклопентадиенил)никель, бис(этилциклопентадиенил)никель, бис(изопропилциклопентадиенил)никель, бис(пентадиенил)никель, бис(2,4-диметилпентадиенил)никель, (пиклопентадиенил)-(пентадиенил)никель, бис(1,5-циклооктадиен)никель, бис(аллил)никель, бис(металлил)никель и бис(кротил)никель.

Могут быть использованы различные алкилирующие агенты или их смеси. Алкилирующие агенты, которые также могут называться гидрокарбильными агентами, включают металлоорганические соединения, которые могут переносить углеводородные группы к другому металлу. Обычно эти агенты включают металлоорганические соединения электроположительных металлов, таких как из групп 1, 2, и 3 (металлы групп IA, IIА, и IIIA). В одном или нескольких вариантах осуществления алкилирующие агенты включают алюминийорганические и магнийорганические соединения. Когда алкилирующий агент включает подвижный атом фтора, этот алкилирующий агент также может выполнять функцию фторсодержащего соединения. В определенных вариантах осуществления алкилирующие агенты включают те, в которых отсутствуют атомы хлора или брома.

Термин "алюминийорганическое соединение" может относиться к любому соединению алюминия, содержащему, по меньшей мере, одну алюминий-углеродную связь. В одном или нескольких вариантах осуществления алюминийорганические соединения могут обладать растворимостью в углеводородных растворителях.

В одном или нескольких вариантах осуществления алюминийорганические соединения включают такие, что представлены формулой AlR_nX_3-n, где каждый радикал R, который может быть одинаковым или различным, представляет собой одновалентную органическую группу, которая соединяется с атомом алюминия через углеродный атом, где каждый X, который может быть одинаковым или различным, является атомом водорода, атомом галогена, карбоксилатной группой, алкоксидной группой или арилоксидной группой, и где n представляет собой целое число от 1 до 3. В одном или нескольких вариантах осуществления каждый R может быть гидрокарбильной группой, такой как (но не ограничиваясь) алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, замещенный арил, аралкил, алкарил, аллильная и алкинильная группы, где каждая группа может содержать от 1 атома углерода, или соответствующее минимальное число атомов углерода с образованием группы, вплоть до 20 атомов углерода, приблизительно. Эти гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как (но не ограничиваясь) атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Алюминийорганические соединения включают (но не ограничиваются), тригидрокарбилалюминий, дигидрокарбилалюминий гидрид, гидрокарбилалюминий дигидрид, дигидрокарбилалюминий карбоксилат, гидрокарбилалюминий бис(карбоксилат), дигидрокарбилалюминий алкоксид, гидрокарбилалюминий диалкоксид, дигидрокарбилалюминий галогенид, гидрокарбилалюминий дигалогенид, дигидрокарбилалюминий арилоксидное и гидрокарбилалюминий диарилоксидные соединения.

Тригидрокарбилалюминиевые соединения включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-п-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-п-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-п-толилалюминий и этилдибензилалюминий.

Дигидрокарбилалюминийхлоридные соединения включают диэтилалюминий хлорид, ди-н-пропилалюминий хлорид, диизопропилалюминий хлорид, ди-н-бутилалюминий хлорид, диизобутилалюминий хлорид, ди-н-октилалюминий хлорид, дифенилалюминий хлорид, ди-п-толилалюминий хлорид, дибензилалюминий хлорид, фенилэтилалюминий хлорид, фенил-н-пропилалюминий хлорид, фенилизопропилалюминий хлорид, фенил-н-бутилалюминий хлорид, фенилизобутилалюминий хлорид, фенил-н-октилалюминий хлорид, п-толилэтилалюминий хлорид, п-толил-н-пропилалюминий хлорид, п-толилизопропилалюминий хлорид, п-толил-н-бутилалюминий хлорид, п-толилизобутилалюминий хлорид, п-толил-н-октилалюминий хлорид, бензилэтилалюминий хлорид, бензил-н-пропилалюминий хлорид, бензилизопропилалюминий хлорид, бензил-н-бутилалюминий хлорид, бензилизобутилалюминий хлорид и бензил-н-октилалюминий хлорид.

Гидрокарбилалюминий дихлориды включают этилалюминий дихлорид, н-пропилалюминий дихлорид, изопропилалюминий дихлорид, н-бутилалюминий дихлорид, изобутилалюминий дихлорид и н-октилалюминий дихлорид.

Другие алюминийорганические соединения включают диметилалюминий гексаноат, диэтилалюминий октоат, диизобутилалюминий 2-этилгексаноат, диметилалюминий неодеканоат, диэтилалюминий стеарат, диизобутилалюминий олеат, метилалюминий бис(гексаноат), этилалюминий бис(октоат), изобутилалюминий бис(2-этилгексаноат), метилалюминий бис(неодеканоат), этилалюминий бис(стеарат), изобутилалюминий бис(олеат), диметилалюминий метоксид, диэтилалюминий метоксид, диизобутилалюминий метоксид, диметилалюминий этоксид, диэтилалюминий этоксид, диизобутилалюминий этоксид, диметилалюминий феноксид, диэтилалюминий феноксид, диизобутилалюминий феноксид, метилалюминий диметоксид, этилалюминий диметоксид, изобутилалюминий диметоксид, метилалюминий диэтоксид, этилалюминий диэтоксид, изобутилалюминий диэтоксид, метилалюминий дифеноксид, этилалюминий дифеноксид, изобутилалюминий дифеноксид, и т.п., и их смеси.

Другой класс алюминийорганических соединений включает алюмоксаны. Алюмоксаны включают олигомерные линейные алюмоксаны, которые могут быть представлены общей формулой:

олигомерные циклические алюмоксаны, которые могут быть представлены общей формулой:

где x может быть целым числом приблизительно от 1 до 100, и в других вариантах осуществления - приблизительно от 10 до 50; у может быть целым числом приблизительно от 2 до 100, и в других вариантах осуществления - приблизительно от 3 до 20; и где каждый радикал R1, который может быть одинаковым или различным, может представлять собой одновалентную органическую группу, которая соединяется с атомом алюминия через углеродный атом. В одном или нескольких вариантах осуществления каждый R1 представляет собой гидрокарбильную группу, такую как (но не ограничиваясь) алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, замещенный арил, аралкил, алкарил, аллильная и алкинильная группы, где каждая группа может содержать от 1 атома углерода, или соответствующее минимальное число атомов углерода с образованием группы, вплоть до 20 атомов углерода, приблизительно. Эти гидрокарбильные группы могут содержать такие гетероатомы, как атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора (но не ограничиваясь указанными). Следует отметить, что количество молей алюмоксана, которое используется в этом изобретении, скорее относится к числу атомов алюминия, чем к числу молей олигомерных алюмоксанов. Это соглашение обычно используется в области катализа с использованием алюмоксанов.

Алюмоксаны могут быть получены путем взаимодействия тригидрокарбилалюминиевых соединений с водой. Эта реакция может быть проведена в соответствии с известными способами, таким как (1) метод, в котором тригидрокарбилалюминиевое соединение может быть растворено в органическом растворителе с последующим контактированием с водой, (2) метод, в котором тригидрокарбилалюминиевое соединение может взаимодействовать с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов, или с водой, адсорбированной в неорганических или органических соединениях, и (3) метод, в котором тригидрокарбилалюминиевое соединение может взаимодействовать с водой в присутствии мономера или раствора мономера, который будет подвергаться полимеризации.

Алюмоксановые соединения включают метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, н-пентилалюмоксан, неопентилалюмоксан, н-гексилалюмоксан, н-октилалюмоксан, 2-этилгексилалюмоксан, циклогексилалюмоксан, 1-метилциклопентилалюмоксан, фенилалюмоксан, 2,6-диметилфенилалюмоксан, и т.п., и их смеси. Особенно эффективным является изобутилалюмоксан в связи с его доступностью и растворимостью в алифатических и циклоалифатических углеводородных растворителях. Модифицированный метилалюмоксан может быть получен путем замещения приблизительно 20-80% метальных групп метилалюмоксана на гидрокарбильные группы от С₂ до С₁₂, предпочтительно на изобутильные группы, с использованием методик, которые известны специалистам в этой области техники.

Алюмоксаны могут быть использованы индивидуально или в сочетании с другими алюминийорганическими соединениями. В одном варианте осуществления метилалюмоксан и диизобутилалюминий гидрид используются в сочетании.

Термин магнийорганическое соединение может относиться к любому соединению магния, в котором имеется магний-углеродная связь. Магнийорганические соединения могут быть растворимы в углеводородных растворителях. Один класс магнийорганических соединений, которые могут быть использованы, может быть представлен формулой MgR² ₂, где каждый R², который может быть одинаковым или различным, представляет собой одновалентную органическую группу, при условии, что эта группа соединяется с атомом магния через углеродный атом. В одном или нескольких вариантах осуществления каждый радикал R² может быть гидрокарбильной группой, такой как (но не ограничиваясь этим) алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, аллил, замещенный арил, аралкил, алкарильная и алкинильная группы, где каждая группа может содержать от 1 атома углерода, или соответствующее минимальное число атомов углерода с образованием группы, вплоть до 20 атомов углерода, приблизительно. Эти гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как атом азота, кислорода, кремния, серы и фосфора (но не ограничиваясь этим).

Примеры подходящих дигидрокарбилмагниевых соединений, которые могут быть использованы, включают диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексилмагний, дифенилмагний, дибензилмагний и их смеси. Дибутилмагний является довольно доступным и может растворяться в алифатических и циклоалифатических углеводородных растворителях.

Магнийорганические соединения, которые могут быть представлены формулой R³ MgX, включают (но не ограничиваются) гидрокарбилмагний гидрид, гидрокарбилмагний галогенид, гидрокарбилмагний карбоксилат, гидрокарбилмагний алкоксид, гидрокарбилмагний арилоксид и их смеси.

Фторсодержащие соединения могут включать различные соединения или их смеси, в которых имеется один или несколько лабильных атомов фтора. В одном или нескольких вариантах осуществления фторсодержащее соединение может быть растворимо в углеводородных растворителях. В других вариантах осуществления могут быть использованы фторсодержащие соединения, не растворимые в углеводородах, которые могут быть суспендированы в полимеризационной среде с образованием каталитически активных частиц.

Типы фторсодержащих соединений включают (но не ограничиваются) элементарный фтор, галогенфториды, фтористый водород, органические фториды, неорганические фториды, фториды металлов, металлоорганические фториды и их смеси. В одном или нескольких вариантах осуществления могут быть использованы комплексы фторсодержащих соединений с основаниями Льюиса, такими как простые эфиры, спирты, вода, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, нитрилы, или их смеси. Конкретные примеры этих комплексов включают комплексы трифторид бора и фтористого водорода с основаниями Льюиса.

Галогенфториды могут включать монофторид йода, трифторид йода и пентафторид йода.

Органические фториды могут включать трет-бутилфторид, аллилфторид, бензилфторид, фтор-дифенилметан, трифенилметилфторид, бензилиденфторид, метилтрифторсилан, фенилтрифторсилан, диметилдифторсилан, дифенилдифторсилан, триметилфторсилан, бензоилфторид, пропионилфторид и метилфторформиат.

Неорганические фториды могут включать трифторид фосфора, пентафторид фосфора, оксифторид фосфора, трифторид бора, тетрафторид кремния, трифторид мышьяка, тетрафторид селена и тетрафторид теллура.

Фториды металлов могут включать тетрафторид олова, трифторид алюминия, трифторид сурьмы, пентафторид сурьмы, трифторид галлия, трифторид индия, тетрафторид титана и дифторид цинка.

Металлоорганические фториды могут включать диметилалюминий фторид, диэтилалюминий фторид, метилалюминий дифторид, этилалюминий дифторид, полуторный фторид метилалюминия, полуторный фторид этилалюминия, полуторный фторид изобутилалюминия, метилмагний фторид, этилмагний фторид, бутилмагний фторид, фенилмагний фторид, бензилмагний фторид, фторид триметилолова, фторид триэтилолова, дифторид ди-трет-бутилолова, дифторид дибутилолова и фторид трибутилолова.

Могут быть использованы различные карбоновые кислоты и их смеси. Первичные и вторичные карбоновые кислоты включают те карбоновые кислоты, в которых α-углеродный атом (то есть, атом углерода, смежный с углеродом, входящим в кислотную группу) является первичным или вторичным.

Карбоновые кислоты могут включать алифатические карбоновые кислоты, которые включают в себя карбоновые кислоты с прямой или разветвленной цепочкой. В других вариантах осуществления карбоновые кислоты могут включать циклические карбоновые кислоты, или в других вариантах осуществления ароматические карбоновые кислоты, или в других вариантах осуществления полициклические кислоты. В этих или других вариантах осуществления карбоновые кислоты могут быть насыщенными, а в других вариантах осуществления они могут быть ненасыщенными. В определенных вариантах осуществления применяемые карбоновые кислоты включают те карбоновые кислоты, которые обладают растворимостью или, по меньшей мере, частично растворимы в реакционной среде, в которой протекает полимеризация.

В одном или нескольких вариантах осуществления применяемые карбоновые кислоты могут быть определены формулой R-COOH, где R представляет собой одновалентную органическую группу, и СООН представляет собой карбоксильную группу. Одновалентные органические группы могут включать гидрокарбильные группы иди замещенные гидрокарбильные группы, такие как алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, аллил, замещенный арил, аралкил, алкарильные и алкинильные группы (но не ограничиваются ими). Замещенные группы включают те группы, в которых атом водорода группы замещен одновалентной органической группой. Эти гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как атомы азота, кислорода, кремния, олова, серы, бора и фосфора (но не ограничиваясь ими). В определенных вариантах осуществления гидрокарбильная группа не содержит атома галогена, такого как атом хлора или брома. В определенных вариантах осуществления одновалентная органическая группа может содержать одну или несколько карбоксильных групп, связанных с ней. В результате, карбоновая кислота может содержать две или больше карбоксильных групп. В других вариантах осуществления гидрокарбильные группы лишены гетероатомов.

В одном или нескольких вариантах осуществления применяемые карбоновые кислоты включают приблизительно от 1 до 30 углерода, в других вариантах осуществления - приблизительно от 2 до 26 атомов углерода, в других вариантах осуществления - приблизительно от 4 до 18 атомов углерода, и в других вариантах осуществления - приблизительно от 6 до 12 атомов углерода.

Примеры алифатических карбоновых кислот включают муравьиную кислоту, этановую кислоту, пропановую кислоту, изопропановую кислоту, бутановую кислоту, трет-бутановую кислоту, изобутановую кислоту, н-пентановую кислоту, н-гексановую кислоту, 2-этил гексановую кислоту, н-гептановую кислоту, октановую кислоту, декановую кислоту, гексадекановую кислоту и их смеси.

Другие примеры карбоновых кислот, которые могут быть отнесены к насыщенным жирным кислотам, включают масляную кислоту, лауриновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту и их смеси.

Примеры ненасыщенных карбоновых кислот, которые могут быть отнесены к ненасыщенным жирным кислотам, включают олеиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту и их смеси.

Примеры ароматических кислот включают бензойную кислоту, салициловую кислоту и их смеси.

Примеры циклических кислот включают абиетиновую кислоту, чальмугровую кислоту, смоляные кислоты, такие как канифольная кислота, пимаровая кислота и их смеси.

Могут быть использованы различные спирты и их смеси. В одном или нескольких вариантах осуществления спирты включают одноатомные спирты (то есть те, которые содержат одну гидроксильную группу), и в других вариантах осуществления спирты включают многоатомные спирты (то есть те, которые содержат две или больше гидроксильных групп), в том числе двухатомные спирты, которые могут называться гликолями или диолами, трехатомные спирты, которые могут называться глицеринами, и полиатомные спирты. В одном или нескольких вариантах осуществления спирты включают первичные и/или вторичные спирты. Первичные и вторичные спирты включают те спирты, в которых α-углеродный атом (то есть, атом углерода, смежный с углеродом, входящим в гидроксильную группу) является первичным или вторичным.

Спирты могут включать алифатические спирты, которые включают спирты с прямой или разветвленной цепочкой. В других вариантах осуществления спирты могут включать циклические спирты, в других вариантах осуществления - ароматические спирты, в других вариантах осуществления - гетероциклические спирты, и в других вариантах осуществления - полициклические спирты.

В этих или других вариантах осуществления спирты могут быть насыщенными, а в других вариантах осуществления они могут быть ненасыщенными. В определенных вариантах осуществления используемые спирты включают те спирты, которые обладают растворимостью или, по меньшей мере, частично растворимы в реакционной среде, в которой протекает полимеризация.

В одном или нескольких вариантах осуществления применяемые спирты могут быть определены формулой R-OH, в которой R представляет собой одновалентную органическую группу, и -ОН является гидроксильной группой. Одновалентные органические группы могут включать гидрокарбильные группы или замещенные гидрокарбильные группы, такие как алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, аллил, замещенный арил, аралкил, алкарилная и алкинильная группы (но не ограничиваясь ими). Замещенные группы включают те группы, в которых атом водорода группы замещен одновалентной органической группой. Эти гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как атомы азота, кислорода, кремния, олова, серы, бора и фосфора (но не ограничиваясь ими). В определенных вариантах осуществления гидрокарбильная группа может быть лишена атомов галогенов, таких как атомы хлора или брома. В определенных вариантах осуществления одновалентные органические группы могут содержать одну или несколько гидроксильных групп, связанных с ней. В результате, спирт может содержать две или больше гидроксильные группы. В других вариантах осуществления гидрокарбильные группы не содержат гетероатомов.

В одном или нескольких вариантах осуществления применяемые спирты включают приблизительно от 1 до 40 атомов углерода, в других вариантах осуществления - приблизительно от 2 до 26 атомов углерода, в других вариантах осуществления - приблизительно от 4 до 18 атомов углерода, и в других вариантах осуществления приблизительно от 6 до 12 атомов углерода.

Примеры алифатических спиртов включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол, изобутанол, н-пентанол, н-гексанол, 2-этилгексанол, н-гептанол, октанол, деканол, и их смеси.

Примеры циклических спиртов включают циклогексанол, метанол, трет-бутилциклогексанол, циклопентанол, циклогептанол, циклооктанол, и их смеси.

Примеры ненасыщенных спиртов включают аллиловый спирт и его смеси.

Примеры ароматических спиртов включают замещенный фенол, фенол, бензиловый спирт и их смеси.

Примеры гетероциклических спиртов включают фурфуриловый спирт и его смеси.

Примеры полициклических спиртов включают стерины и их смеси.

Указанные выше каталитические композиции могут обладать высокой каталитической активностью при полимеризации сопряженных диенов в стереорегулярные полидиены в широком диапазоне концентраций катализатора и соотношений компонентов катализатора. Полагают, что компоненты катализатора могут взаимодействовать с образованием активных частиц катализатора. Полагают также, что оптимальная концентрация каждого компонента катализатора может зависеть от концентрации других компонентов катализатора.

В одном или нескольких вариантах осуществления молярное отношение алкилирующего агента к никельсодержащему соединению (алкилирующий агента/Ni) может изменяться приблизительно от 1:1 до 200:1, в других вариантах осуществления - приблизительно от 3:1 до 30:1, и в других вариантах осуществления - приблизительно от 5:1 до 15:1. Используемый здесь термин молярное отношение относится к эквивалентному отношению соответствующих элементов компонентов, например отношению эквивалентов атомов алюминия в алюминийсодержащем соединении к эквивалентам атомов никеля в никельсодержащем соединении. Другими словами, когда используются дифункциональные или полифункциональные соединения (например, те соединения, которые включают в себя две или больше групп карбоновых кислот), для достижения эквивалентного отношения требуется меньшее число молей соединения.

В одном или нескольких вариантах осуществления молярное отношение фторсодержащего соединения к никельсодержащему соединению (F/Ni) может изменяться приблизительно от 7:1 до 500:1, в других вариантах осуществления - приблизительно от 7,5: 1 до 450:1, и в других вариантах осуществления - приблизительно от 8:1 до 400:1.

В одном или нескольких вариантах осуществления молярное отношение карбоновой кислоты к никельсодержащему соединению (-COOH/Ni) может изменяться приблизительно от 0,1:1 до 10:1, в других вариантах осуществления - приблизительно от 0,5:1 до 5:1, и в других вариантах осуществления - приблизительно от 0,7:1 до 2:1.

В одном или нескольких вариантах осуществления молярное отношение спирта к никельсодержащему соединению (-OH/Ni) может изменяться приблизительно от 0,4:1 до 80:1, в других вариантах осуществления - приблизительно от 0,5:1 до 75:1, и в других вариантах осуществления - приблизительно от 0,7:1 до 65:1. Используемый здесь термин молярное отношение относится к эквивалентному отношению соответствующих элементов компонентов, например отношению эквивалентов атомов хлора в хлорсодержащем соединении к эквивалентам атомов никеля в никельсодержащем соединении.

Каталитическая композиция может сформироваться путем сочетания или смешения компонентов катализатора. Хотя полагают, что активные частицы катализатора образуются в результате такого сочетания, глубина взаимодействия или реакции между различными элементами или компонентами неизвестна с какой-либо значительной степенью определенности. Следовательно, термин "каталитическая композиция" используется для охвата простой смеси компонентов, комплекса различных компонентов, которые образуются за счет физических или химических сил притяжения продукта химической реакции компонентов, или комбинации указанных выше сил.

Каталитическая композиция согласно изобретению может быть получена с использованием одного из следующих методов.

В одном или нескольких вариантах осуществления каталитическая композиция может сформироваться на месте, путем добавления компонентов катализатора в раствор, содержащий мономер и растворитель, или просто в массу мономера, или в постепенном, или одновременном режиме. В одном варианте воплощения образуется смесь алкилирующего агента, никельсодержащего соединения, карбоновой кислоты и спирта. Эта смесь может сформироваться внутри растворителя. Затем эту смесь и фторсодержащее соединение можно добавлять к мономеру, который будет полимеризоваться.

В одном или нескольких вариантах осуществления выбранные компоненты катализатора можно предварительно смешивать вне системы полимеризации при подходящей температуре, которая может составлять приблизительно от -20°C до 80°C, и образовавшаяся каталитическая композиция может быть подвергнута стар