Способ получения смесей этиленаминов

Способ получения смесей этиленаминов

Реферат

Данное изобретение касается способа получения смеси этиленаминов гидрированием смеси аминонитрилов на катализаторе. Из полученной смеси этиленаминов, при необходимости, могут быть выделены отдельные этиленамины.

Общеизвестно, что в присутствии катализаторов нитрилы могут быть прогидрированы до соответствующих аминов. В зависимости от выбранных условий реакции известными способами получают желаемые продукты, например первичные амины в качестве основного продукта и вторичные и третичные амины в качестве побочных продуктов.

Для способа получения аминов гидрированием нитрилов к тому же известно, что некоторое количество аммиака благоприятно влияет на селективность гидрирования до первичных аминов и подавляет образование вторичных и третичных аминов. Однако гидрирование в присутствии аммиака создает дополнительные технические издержки, которые связаны с отделением от потока продуктов, переработкой и возможной рециркуляцией аммиака. Кроме того, может быть необходимым повышенное давление при гидрировании, поскольку должно учитываться парциальное давление аммиака.

Таким образом, при гидрировании аминоацетонитрила (ААН) в качестве основного продукта может быть получен этилендиамин (ЭДА), который является исходным соединением, например, при синтезе комплексообразователей и активаторов отбеливания, которые среди прочего находят применение в качестве добавок к моющим или чистящим средствам. Аналогичным образом, гидрирование иминодиацетонитрила (ИДАН) в качестве главного продукта дает диэтилентриамин (ДЭТА). Однако при гидрировании ААН или ИДАН в качестве побочных продуктов также всегда образуются ДЭТА или ЭДА.

В уровне техники описаны многочисленные способы гидрирования α-аминонитрилов - аминоацетонитрила (ААН) и иминодиацетонитрила (ИДАН) или β-аминонитрилов. Так известно, что гидрирование β-аминонитрилов по всем правилам протекает без проблем, в то время как гидрирование α-аминонитрилов связано с возникновением многочисленных затруднений, таких как гидрогенолиз связи C-CN или связи R₂N-C. В издании «Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, стр.213 - 215» показана проблематика гидрирования α-аминонитрилов на примерах α-алкиламинонитрилов или циклических α-аминонитрилов в сравнении с β-аминонитрилами. Вероятнее всего, известные проблемы стабильности α-аминонитрилов являются главной причиной того, почему до сегодняшнего дня подробно описано только гидрирование α-аминонитрилов ААН или ИДАН до ЭДА (этилендиамина) или ДЭТА (диэтилентриамина). Тем не менее, в промышленности ЭДА или ДЭТА получаются с помощью описанных ниже способов с использованием ЭДХ (этилендихлорида) или МЭА (моноэтаноламина). Однако для высших α-аминонитрилов соответствующий способ гидрирования неизвестен.

В немецкой заявке на патент DE-A 3003729 описывается способ гидрирования алифатических нитрилов, алкиленоксинитрилов и алкиленаминонитрилов до первичных аминов в присутствии системы растворителей на кобальтовом или рутениевом катализаторе. Применяемая система растворителей наряду с водой и аммиаком содержит простой эфир или простой полиэфир. Алкиленаминонитрилы или алкиленоксинитрилы, которые можно использовать в качестве исходных веществ, в каждом случае определяются по сложной формуле общего вида. Среди прочих, в качестве конкретных соединений или примеров, которые могут быть прогидрированы до соответствующих диаминов, приводятся этилендиаминдипропионитрил (ЭДДПН, также называемый N,N'-бис(цианоэтил)этилендиамин) или 3,3'-(этилендиокси)дипропионитрил. И напротив, в данной немецкой заявке на патент DE-A 3003729 не раскрываются указания на применение отдельных соединений, таких как ААН, или производных ЭДА, содержащих цианометильные заместители, таких как этилендиаминдиацетонитрил (ЭДДН) или этилендиаминмоноацетонитрил (ЭДМН). К тому же последние не подпадают под общее определение алкиленаминонитрилов, согласно этому документу.

В европейской заявке на патент ЕР-А 0382508 описывается периодический способ получения нециклических, алифатических полиаминов гидрированием нециклических, алифатических полинитрилов в жидкой фазе на катализаторах из кобальта Ренея, предпочтительно в присутствии безводного аммиака. При этом раствор полинитрила подается в реакционную зону, в которой, как правило, в атмосфере, где отсутствует кислород, находится катализатор из кобальта Ренея. В течение всего времени проведения реакции раствор полинитрила подается со скоростью, которая не превышает максимальной скорости, при которой полинитрил вступает в реакцию с водородом в реакционной зоне. Далее это называется параметром реакции К, который используется для определения объемной скорости подачи. Описываемый способ ограничивается получением полиаминов из полинитрилов, таких как иминодиацетонитрил (ИДАН), нитрилотриацетонитрил (НТАН), или другие, не описываемые более подробно соединения, содержащие 2 или более цианогруппы. Однако превращение соединений с одной цианогруппой, такое как превращение ААН в ЭДА, не описывается.

Европейская заявка на патент ЕР-А 212986 относится к другому способу, при котором алифатические полинитрилы в присутствии содержащегося в потоке исходных соединений жидкого первичного или вторичного амина могут гидрироваться до соответствующих полиаминов на гранулированном катализаторе из кобальта Ренея. Среди прочих, в качестве необходимого аминового компонента, наряду с другими многочисленными первичными или вторичными аминами, приводится ЭДА. Кроме того, этот документ конкретно показывает, что ИДАН может быть прогидрирован до ДЭТА.

Немецкая заявка на патент DE-A 1154121 касается способа получения этилендиамина, причем исходные соединения: синильная кислота, формальдегид, аммиак и водород в присутствии катализатора вводят в реакцию так называемым однокомпонентным способом. Как аммиак, так и водород используются в мольном избытке по сравнению с эквимолярными количествами других имеющихся исходных соединений, синильной кислоты и формальдегида. Также при этом способе образующийся in situ ААН не выделяется, а дальше непосредственно вступает в реакцию с водородом. Недостатком этого способа является то, что желаемый продукт (ЭДА) образуется относительно неселективно в небольших количествах.

В патентной заявке США US-A 3,255,248 описывается способ гидрирования органических азот-углеродных соединений, которые содержат аминогруппы, предпочтительно замещенные нитро-, N-нитрозо-, изонитрозо-, циано- или ароматическими заместителями, до соответствующих аминов в жидкой фазе с применением агломерированного спеканием кобальтового или никелевого катализатора. При этом исходное вещество распыляют сверху или самостоятельно или в присутствии растворителя, такого как, например, вода, тетрагидрофуран, метанол, аммиак или образовавшийся продукт реакции, совместно с водородом распыляют на катализатор. Если гидрируют атом азота в ненасыщенном соединении, как, например, цианогруппу, то при превращении рекомендуется присутствие аммиака. Это поясняется в Примере 1 данного патента, в котором аминоацетонитрил в виде водного раствора с жидким аммиаком, но в отсутствие других растворителей, распыляется на агломерированный катализатор.

Европейская заявка на патент ЕР-А 1209146 относится к другому способу непрерывного гидрирования нитрилов до первичных аминов, причем соответствующие нитрилы используются в жидкой фазе на суспендированном активированном катализаторе Ренея на основе сплава из алюминия, а реакция проводится в отсутствие аммиака и основных соединений щелочных или щелочноземельных металлов. В качестве нитрилов, наряду со многими другими, в соответствующие этиленамины также могут быть превращены ААН, ИДАН, ЭДТН, ЭДДПН или этилендиаминмонопропионитрил (ЭДМПН).

Европейский патент ЕР-В 0913388 относится к способу каталитического гидрирования нитрилов, который включает контактирование нитрила с водородом в присутствии пористого кобальтового катализатора в условиях проведения превращения нитрильной группы в первичный амин. Пористый кобальтовый катализатор предварительно был обработан каталитическим количеством гидроксида лития, а способ осуществляется в присутствии воды. В качестве нитрилов подходят алифатические нитрилы с числом атомов углерода от 1 до 30, а также, среди прочих, β-аминонитрилы, такие как диметиламинопропионитрил. Другой способ получения полиаминов из соответствующих полинитрилов предлагается в немецкой заявке на патент DE-A 2755687. При этом способе гидрирование осуществляется на катализаторе гидрирования в таблетированной форме в присутствии стабилизатора, ингибирующего дезактивацию катализатора. В качестве полинитрила, среди прочих, может применяться этилендиаминдипропионитрил (ЭДДПН). В качестве стабилизатора, среди прочих, подходит ЭДА.

Патентная заявка США US-A 2006/0041170 касается способа получения ТЭТА, в частности солей ТЭТА, а также их применения в качестве лекарственных средств. При этом многостадийном способе сначала получают ЭДДН. Затем ЭДДН вступает в реакцию с бензальдегидом с образованием (циклического) производного имидазолидина. Это циклическое соединение, которое содержит две цианогруппы, восстанавливается, например, при реакции с водородом, при этом получается соответствующее циклическое диамино-соединение. Это диамино-соединение, в свою очередь, гидролизуется в присутствии кислоты с образованием соответствующей соли ТЭТА. В альтернативном варианте исполнения циклическое диамино-соединение также взаимодействует с бензальдегидом с образованием соответствующего дииминового соединения, которое затем, в свою очередь, гидролизуется в присутствии кислоты с образованием соответствующей соли ТЭТА. В качестве другой альтернативы способу в этом документе описывается превращение ЭДДН, содержащего защитную Вос-группу (третбутоксикарбонильную группу). Получаемое при этом дважды Вос-защищенное производное ЭДДН далее гидрируется с получением соответствующего защищенного производного ТЭТА. Снятие защитной Вос-группы осуществляется при гидролизе в кислых условиях с образованием соответствующей соли ТЭТА. Недостатком этого, описанного в патентной заявке США US-A 2006/0041170, способа является, в частности, то, что речь идет о многостадийном способе гидрирования, при котором используемое исходное соединение - ЭДДН сначала должно быть химически модифицировано с образованием производных, для того чтобы провести гидрирование. Кроме того, недостатком является то, что в начале ТЭТА получается в виде соли, а не в виде свободного основания.

Получение высших этиленаминов, таких как триэтилентетраамин (ТЭТА) или тетраэтиленпентамин (ТЭПА) прямым гидрированием соответствующих α-аминонитрилов до настоящего момента не было описано. Высшие этиленамины, такие как ТЭТА или ТЭПА, получаются (в промышленности) другими способами.

Европейская заявка на патент ЕР-А 222934 касается способа получения высших алкиленполиаминов взаимодействием вицинальных дигалоалканов с избытком аммиака в водной среде с добавкой сильного основания, при этом образуется промежуточный продукт - имин, который затем взаимодействует с алкиленполиамином с образованием высшего алкиленполиамина. В качестве вицинальных дигалоалканов подходит, в частности, этилендихлорид (ЭДХ или 1,2-дихлорэтан). В качестве алкиленполиаминов используются, в частности, этилендиамин или высшие этиленамины, такие как ДЭТА, а также ТЭТА и ТЭПА. При этом способе (ЭДХ-способ) образуется смесь различных этиленаминов (линейных этиленаминов, таких как ЭДА, ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА, или высших этиленаминов, а также циклических производных, таких как пиперазин (Pip) или аминоэтилпиперазин (AEPip)). В зависимости от того, какой этиленамин добавляется к исходным соединениям - ЭДХ и NH₃, реакционная смесь содержит соответствующую долю высших этиленаминов. Если, например, целенаправленно должен получаться ТЭПА, то к исходным ЭДХ и NH₃ добавляется этиленамин ТЭТА. В этом случае продукт (смесь этиленаминов) имеет более высокое содержание ТЭПА, но тем не менее также и другие вышеназванные линейные, а также циклические этиленамины. Недостатком данного способа является, в частности, то, что способ протекает с низкой селективностью (получение смеси этиленаминов), а также то, что первоначально должен быть получен отдельный этиленамин (например, ДЭТА), который затем вводится в процесс, чтобы далее целенаправленно получить высший этиленамин (например, ТЭТА) или чтобы повысить выход. Кроме того, этот способ имеет проблемы, связанные с коррозией из-за используемых исходных соединений (галогеналканы), а также образующейся соляной кислоты, а также представляет собой проблему для окружающей среды по причине образования солей.

Патентная заявка США US-A 3,462,493 касается способа получения ТЭТА, при котором с этилендихлоридом или этилендибромидом взаимодействует по меньшей мере пятикратный мольный избыток ЭДА. В качестве побочных продуктов при этом выступают, в частности, Pip или пиреразиноэтилэтилендиамин.

В немецком патенте DE-T 68911508 описывается альтернативный способ получения линейных удлиненных полиалкиленполиаминов, таких как ТЭТА. При этом способе бифункциональный алифатический спирт взаимодействует с аминным реагентом в присутствии катализатора, содержащего вольфрам. В качестве бифункционального алифатического спирта подходит, в частности, моноэтаноламин (МЭА), в качестве аминных реагентов могут использоваться, например, ЭДА или ДЭТА. Этим способом, в принципе, получаются смеси линейных удлиненных полиалкиленполиаминов (то есть, смеси этиленаминов). В этих смесях этиленаминов содержатся высшие этиленамины - производные таких этиленаминов, как ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА, Pip, AEPip или производные пиперазина, при этом доля каждого из компонентов варьируется в зависимости от используемого аминного реагента. Если в качестве аминного реагента применяется ДЭТА, то получается смесь этиленаминов с более высоким содержанием ТЭТА и ТЭПА. Недостатком данного способа является то, что способ протекает с низкой селективностью (по отношению к компонентам получаемых смесей этиленаминов), а также то, что сначала дополнительно должен синтезироваться этиленамин, который реагирует с бифункциональным алифатическим спиртом (например, МЭА).

При этом в больших количествах образуются побочные продукты, такие как аминоэтилэтаноламин (АЭЭА) или высшие гидрокси-содержащие этиленамины, которые представляют меньший экономический интерес. Большее количество образующихся побочных продуктов обосновывается тем, что МЭА или высшие этаноламины (например, АЭЭА) вместо реакции с используемым амином могут вступать в реакцию сами с собой. По причине многих (статистических) возможностей протекания реакции селективность по отношению к образованию линейного ТЭТА из-за образования продуктов сдваивания является достаточно низкой и не поддается регулированию. Синтез возможен только с частичным превращением.

SRI Consulting опубликовала обзор по получению этиленаминов SRI-Report «CEN Product Review Ethyleneamines»; SRI International, 2003; стр.53-54, в котором соответственно по вышеописанному способу (с исходными соединениями ЭДХ или МЭА) получаются, в частности, ЭДА или ДЭТА. При этом высшие этиленамины, такие как ТЭТА или ТЭПА, образуются как побочные продукты или получаются при повторном взаимодействии исходных соединений с ЭДА или ДЭТА с более высокими выходами.

Таким образом, нигде в уровне техники не описывается, что смеси из α-аминонитрилов, которые содержат, например, ААН, ИДАН, ЭДДН или прочие высшие α-аминонитрилы, также могут гидрироваться. Напротив, способы согласно уровня техники ограничиваются гидрированием отдельных веществ.

Исходя из этого, задачей данного изобретения является разработать простой и экономически выгодный способ получения этиленаминов, таких как ЭДА, ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА или Pip. При этом должна достигаться более высокая степень превращения при более высокая селективность в каждом случае, причем соотношение этиленаминов является переменным.

Задача решается способом получения смеси этиленаминов, при котором гидрируется смесь аминонитрилов, содержащая по меньшей мере 2 α-аминонитрила в количестве по меньшей мере 5% мас. каждый, в присутствии катализатора и при необходимости растворителя. Гидрирование в рамках данного изобретения означает реакцию смеси аминонитрилов с водородом.

Под термином «α-аминонитрил» в рамках данного изобретения следует понимать любое углеводородсодержащее соединение, которое содержит по меньшей мере одну цианометиламиногруппу (-NH-CH₂-CN). Предпочтительно α-аминонитрилы содержат дополнительно по меньшей мере одну этиленовую группу, еще одну цианогруппу и/или по меньшей мере еще одну первичную, вторичную или третичную аминогруппу. Также предпочтительным аминонитрилом является ААН.

Предпочтительные α-аминонитрилы представляют собой вещества из следующего ряда: аминоацетонитрил (ААН), иминодиацетонитрил (ИДАН), этилендиаминдиацетонитрил (ЭДДН), этилендиаминмоноацетонитрил (ЭДМН), диэтилентриаминдиацетонитрил (ДЭТДН), диэтилентриаминмоноацетонитрил (ДЭТМН), пиперазинилэтиламиноацетонитрил (ПЭАН), аминоэтилпиперазинилацетонитрил (АЭПАН) и

цианометилпиперазинилэтиламиноацетонитрил (ЦМПЭАН). Другие α-аминонитрилы, которые могут содержаться в смеси аминонитрилов, представляют собой, например, нитрилотрисацетонитрил (НТАН) и диэтилентриаминтриацетонитрил (ДЭТТН).

Для пояснения списка вышеприведенных аминонитрилов далее приведены их химические структурные формулы:

Особенно предпочтительными α-аминонитрилами являются вещества из следующего ряда: ААН, ИДАН, ЭДДН, ЭДМН, ДЭТДН или ДЭТМН.

Под термином «этиленамин» в рамках данного изобретения следует понимать любое углеводородсодержащее соединение, которое содержит по меньшей мере один этилендиаминовый фрагмент (-NH-CH₂-CH₂-NH-). Предпочтительно этиленамины содержат дополнительно по меньшей мере еще одну этиленовую структурную единицу и одну дополнительную первичную, вторичную или третичную аминогруппу. Также предпочтительным этиленамином является ЭДА. Под этиленаминами в рамках данного изобретения следует понимать также циклические соединения, как, например, пиперазин (Pip), а также его производные.

Этиленамины, которые по способу согласно изобретению могут получаться в качестве главных или побочных продуктов в смеси этиленаминов, представляют собой вещества из следующего ряда:

или

Предпочтительными этиленаминами являются вещества из следующего ряда: этилендиамин (ЭДА), диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетраамин (ТЭТА), тетраэтиленпентаамин (ТЭПА), пентаэтиленгексаамин (ПЭГА), пиперазин (Pip) или аминоэтилпиперазин (AEPip).

Особенно предпочтительными этиленаминами являются ЭДА, ДЭТА, ТЭПА или ТЭТА.

Для полноты картины следует упомянуть, что среди этиленаминов, приведенных выше на рисунках, соединение (VI) называется пиперазинэтилэтилендиамин (ПЭЭДА), соединение (VII) диаминоэтилпиперазин (DAEPip), соединение (X) аминоэтилпиперазинэтилэтилендиамин (АЭПЭЭДА), а соединение (XIII) называется изопентаэтиленгексаамин (ИПЭГА).

Способ согласно изобретению имеет то преимущество, что линейные этиленамины, в частности, ЭДА, ДЭТА, ТЭТА или ТЭПА, могут быть получены с высоким выходом и/или селективностью. Повышенная селективность проявляется, в частности, в том, что, например, использованный ААН преимущественно гидрируется до ЭДА или использованный ЭДДН преимущественно до ТЭТА. Таким образом, по сравнению с известными способами получения ТЭТА или ТЭПА, желаемый основной продукт (ТЭТА или ТЭПА) может быть получен целенаправленно и к тому же с более высоким выходом и селективностью. Образующиеся при этом побочные продукты могут представлять собой другие линейные или циклические этиленамины. Доля циклических этиленаминов при способе согласно изобретению является относительно низкой. Однако эти побочные продукты также частично являются интересными ценными соединениями, выделение которых, например, при промышленном производстве, может окупаться. Подбором соотношения аминного компонента и формальдегидциангидрина или формальдегида и синильной кислоты, а также рециркуляцией аминного компонента в способе согласно изобретению можно подобрать смесь продуктов, которая будет удовлетворять потребностям спроса.

При благоприятном способе проведения процесса используемые α-аминонитрилы, такие как ААН, ИДАН или ЭДДН, превращаются полностью или почти полностью. Это, особенно при промышленном получении, имеет значение, поскольку непрореагировавший исходный продукт, как правило, возвращается в циркулирующий материальный поток или должен быть утилизирован. Способы, при которых большие количества α-аминонитрила не вступают в реакцию, из-за высокой нестабильности α-аминонитрила, являются особенно невыгодными. С одной стороны, как ААН, так и ИДАН или ЭДДН имеют склонность к разложению при повышенных температурах, так что продукты разложения не в каждом случае могут быть возвращены в производственный цикл, с другой стороны, это разложение может также протекать со взрывоопасной силой. Также выделяющаяся при разложении синильная кислота может явно увеличивать расход катализатора. Поскольку при способе согласно изобретению аминонитрилы могут полностью превращаться, то не должны возникать трудности по отношению к возвращению в производственный цикл.

Другое преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что в противоположность способу с применением ЭДХ можно отказаться от использования хлорированных углеводородов как исходных соединений. К тому же, не образуется соляной кислоты или ее солей в качестве дополнительных продуктов реакции. Утилизация вышеназванных веществ, особенно при промышленном производстве, представляет собой проблему для окружающей среды. Преимуществом в сравнении со способом с применением МЭА является то, что из-за отличающихся исходных веществ образование АЭЭА, а также других соединений с гидроксильными функциями не играет роли. Преимуществом является также то, что способ согласно изобретению может проводиться непрерывным методом.

Преимущество того, что вместо получения отдельных компонентов в отдельных процессах или в разделяемых способах необходимый продукт представляет собой смесь этилендиаминов, состоит в том, что можно отказаться от добавления аммиака при гидрировании. При направленном синтезе этиленаминов, согласно уровню техники, как правило, добавлются аммиак или другие добавки для подавления образования вторичных аминов. При синтезе смеси этиленаминов согласно изобретению подавление димеризации не является необходимым, поскольку димеры смеси продуктов представляют собой коммерчески доступные вещества. Так, например, димеризация ЭДА приводит к ДЭТА или димеризация ЭДА и ТЭТА приводит к ТЭПА.

Несмотря на тот факт, что при способе согласно изобретению, в принципе, образуется смесь этиленаминов, при помощи непрерывного выделения могут быть получены основные компоненты, такие как ЭДА, ДЭТА, ТЭТА или ТЭПА, а при необходимости и другие этиленамины, образующиеся в качестве побочных продуктов. При традиционных способах, при которых каждый из аминонитрилов, ААН или ИДАН, гидрируются отдельно, в принципе всегда в качестве побочных продуктов образуются ДЭТА, ЭДА или другие этиленамины (для каждого случая в зависимости от используемого исходного соединения). Следовательно, по окончании каждого целенаправленного синтеза этиленамина для отделения от побочных продуктов требуются, в общем случае, такие же этапы очистки, как и при способе согласно изобретению. Следовательно, способы отделения побочных продуктов, каждый раз образующихся при индивидуальном синтезе (например, ДЭТА или ЭДА), принципиально не отличаются от способов выделения образующихся по способу согласно изобретению основных продуктов (например, ЭДА или ДЭТА), различными являются лишь количества ЭДА или ДЭТА, которые надо отделить. К тому же при способе получения отдельными партиями принимаются в расчет только периодические способы производства, что является неудобным из-за необходимых количеств. При непрерывном способе производства приходится мириться с отключением и перенастройкой оборудования (снижение эксплуатационной готовности оборудования, затраты на очистку, потери продукта, расходы на персонал и т.д.). Также для нужд сбыта должны иметься складские мощности.

Также в качестве преимущества может рассматриваться то, что в зависимости от спроса на рынке можно получать более высокое или более низкое содержание в смеси этиленаминов ЭДА, ДЭТА, ТЭТА или ТЭПА или других этиленаминов. В более выгодном варианте способ согласно изобретению осуществляется непрерывно. Это обосновано тем, что в принципе соотношение исходных веществ, например ИДАН к ААН или ЭДДН к ААН, находит отражение в соотношении продуктов ДЭТА к ЭДА или ТЭТА к ЭДА. Таким образом, в способе согласно изобретению могут целенаправленно использоваться специальные составы смесей аминонитрилов, чтобы удовлетворять соотношению количеств веществ, на которые есть спрос.

Оптимальные условия проведения процесса могут сильно различаться при гидрировании отдельных аминонитрилов. При гидрировании смеси аминонитрилов согласно изобретению необходимые условия проведения процесса только слегка отличаются в зависимости от состава и поэтому легко могут быть оптимизированы. Таким образом, универсальность используемых механизмов и аппаратов необходима только в незначительной степени, так как стандартно она существует только в отношении принятых на рынке приборов (например, производительности насосов, рабочих температур теплообменников, параметры работы под давлением для аппаратов и т.д.).

Другим преимуществом гидрирования смесей аминонитрилов согласно изобретению, в частности таких, которые содержат ААН, по сравнению с отдельным получением, например, ДЭТА или при необходимости других этиленаминов, является их высокое комплексообразование с катализатором. Являющаяся результатом этого задержка продукта влечет за собой замедленную скорость гидрирования. При получении ЭДА задержка продукта явно меньше, так что возможна более высокая скорость гидрирования ААН. Если гидрирование ИДАН или при необходимости других аминонитрилов проводится в присутствии предпочтительно по меньшей мере 5% мас. АН, как в способе согласно изоберетнию, то задержка продукта соответствующего этиленамина снижается. Следовательно, для данных смесей аминонитрилов объемно-временной выход каждого из компонентов выше, чем при соответствующем гидрировании отдельных компонентов или, соответственно, гидрирование смеси может проводиться при явно более низких давлениях.

Способ согласно изобретению исходит из смеси аминонитрилов как из исходного вещества. Эта смесь аминонитрилов содержит по меньшей мере 2 α-аминонитрила, каждый из которых содержится в смеси аминонитрилов в количестве по меньшей мере 5% мас. В рамках способа согласно изобретению под смесями аминонитрилов также понимают содержащие, например, пять различных α-аминонитрилов, однако при этом только два этих α-аминонитрила содержатся в смеси аминонитрилов в количестве по меньшей мере 5% мас. каждый, в то время как остальные три α-аминонитрила могут содержаться в количестве меньшем чем 5% мас. каждый. При необходимости в смеси аминонитрилов дополнительно могут содержаться также другие аминонитрилы, такие как β-аминонитрилы. Вышеупомянутые, а также нижеприведенные величины массовых процентов, касающиеся отдельных α-аминонитрилов, содержащихся в смеси аминонитрилов, относятся к общему количеству содержащихся в смеси α-аминонитрилов. Присутствующий при необходимости растворитель (вода или органический растворитель) или другие добавки в этих массовых величинах не принимаются во внимание. Все массовые величины следует понимать таким образом, что сумма α-аминонитрилов, содержащихся в смеси аминонитрилов, не превышает 100% мас.

В предпочтительном варианте исполнения данного изобретения смесь аминонитрилов содержит по меньшей мере 2 α-аминонитрила, каждый из которых содержится в смеси аминонитрилов в количестве по меньшей мере 10% мас. В другом предпочтительном варианте исполнения в смеси аминонитрилов содержатся по меньшей мере два аминонитрила в количестве по меньшей мере 10% мас. и по меньшей мере один другой, предпочтительно два других аминонитрила, каждый из которых содержится в количестве по меньшей мере 5% мас. Кроме того, является предпочтительным, когда ААН содержится в смеси аминонитрилов в количестве по меньшей мере 5% мас., предпочтительно по меньшей мере 10% мас.

В варианте исполнения данного изобретения гидрируется смесь аминонитрилов, которая содержит по меньшей мере два из компонентов от а) до d):

a) от 10 до 75% мас. ААН,

b) от 10 до 50% мас. ИДАН, ЭДМН или их смеси,

c) от 10 до 70% мас. ЭДДН, ДЭТМН или их смеси,

d) от 5 до 50% мас. ДЭТДН, а также

e) от 0 до 10% мас. ПЭАН, АЭПАН, ЦМПЭАН или их смеси.

В других вариантах исполнения данного изобретения гидрируются смеси аминонитрилов, которые содержат по меньшей мере 5% мас., предпочтительно по меньшей мере 30% мас. ААН и по меньшей мере 5% мас., предпочтительно от 5 до 50% мас. ИДАН.

В других вариантах исполнения данного изобретения гидрируются смеси аминонитрилов, которые содержат по меньшей мере 5% мас., предпочтительно по меньшей мере 30% мас. ЭДДН и по меньшей мере 5% мас., предпочтительно от 5 до 50% мас. ЭДМН.

В других вариантах исполнения данного изобретения гидрируются смеси аминонитрилов, которые содержат по меньшей мере 5% мас., предпочтительно по меньшей мере 30% мас. ДЭТДН и по меньшей мере 5% мас., предпочтительно от 5 до 50% мас. ДЭТМН.

В основном, может использоваться вышеописанный α-аминонитрил, такой как, например, ААН, ИДАН, ЭДМН, ЭДДН, ДЭТМН или ДЭТДН, любого вида/качества. При необходимости соответствующие аминонитрилы могут также использоваться в форме их водных или водных аммиачных растворов. Способы получения, например, ААН или ИДАН являются известными специалистам. Предпочтительно ААН и/или ИДАН получаются при взаимодействии NH₃ и формальдегидциангидрина (ФЦГ).

Таким же образом, специалистам известны способы получения ЭДДН или ЭДМН. Для этого смотри K. Masuzawa с соавт., Bull. Chem. Soc. Japan, Band 41 (1968), стр.702-707; H.Brown с соавт., Helvetica Chimica Acta, Band 43 (1960), стр.659-666 и H. Baganz с соавт., Chem. Ber., 90 (1957), стр.2944-2949. Предпочтительно ЭДДН и/или ЭДМН получаются при взаимодействии ЭДА с ФЦГ. Предпочтительно мольное отношение ЭДА к ФЦГ составляет от 1:1,5 до 1:2 [моль/моль]. Новый способ получения ЭДДН или смесей, содержащих ЭДДН и ЭДМН, одновременно был заявлен заявителем данного изобретения.

ДЭТДН и ДЭТМН являются новыми соединениями, которые до настоящего времени еще не были описаны в литературе. Способ получения ДЭТДН или, соответственно, смеси, содержащей ДЭТДН и ДЭТМН, одновременно был заявлен заявителем данного изобретения.

ДЭТДН предпочтительно получается при взаимодействии ДЭТА и ФЦГ. Предпочтительно мольное отношение ДЭТА к ФЦГ составляет от 1:1,5 до 1:2 [моль/моль]. Более предпочтительно мольное отношение ДЭТА к ФЦГ составляет от 1:1,8 до 1:2 [моль/моль]. Способы получения ДЭТА и ФЦГ являются известными специалистам. Предпочтительно в способе согласно изобретению используется ДЭТА в форме свободного основания, однако при необходимости в качестве исходных веществ могут также применяться соли, такие как дигидрохлорид ДЭТА. Предпочтительно получение ДЭТДН осуществляется в растворителе, в частности в присутствии воды. ДЭТМН может быть получен при соответствующем уменьшении молярной доли ФЦГ относительно ДЭТА по сравнению с реакцией получения ДЭТДН.

ПЭАН, АЭПАН и ЦМПЭАН также являются новыми соединениями, которые до настоящего времени еще не были описаны в литературе. Эти три циклических аминонитрила образуются по отдельности или как смесь при взаимодействии AEPip и ФЦГ. Условия проведения реакции AEPip с ФЦГ, в принципе, соответствуют вышеприведенным условиям реакции ДЭТА с ФЦГ. Предпочтительно мольное отношение AEPip к ФЦГ составляет от 1:1,5 до 1:2 [моль/моль].

В принципе, отдельные α-аминонитрилы, содержащиеся в смеси аминонитрилов, могут быть синтезированы отдельно друг от друга, а перед использованием в способе согласно изобретению быть смешаны в соответствующих количествах с получением смеси аминонитрилов. При необходимости отдельные или все α-аминонитрилы также могут быть синтезированы совместно, например, ААН и ИДАН, ЭДДН и ЭДМН или ДЭТДН и ДЭТМН. Нужные количественные концентрации в смеси аминонитрилов путем целенаправленного использования аминных компонентов могут, при необходимости, быть получены при помощи добавок соответствующих α-аминонитрилов при соответственном повышении и/или понижении концентрации.

В варианте исполнения данного изобретения продукты гидрирования ДЭТА, ЭДА и/или AEPip полностью или частично возвращаются в процесс. Возвращенные в реакцию продукты гидрирования ДЭТА, ЭДА и/или AEPip вместе или по отдельности вступают в реакцию с ФЦГ, при этом предпочтительно получаются α-аминонитрилы ДЭТДН и/или ДЭТМН (продукт рециркуляции ДЭТА), ЭДДН и/или ЭДМН (продукт рециркуляции ЭДА) или ПЭАН, АЭПАН и/или ЦМПЭАН (продукт рециркуляции AEPip). Полученные таким способом α-аминонитрилы снова подаются на гидрирование. В зависимости от того, какие, и в каком объеме, продукты гидрирования ДЭТА, ЭДА и/или AEPip возвращаются в цикл, может регулироваться доля каждого отдельного компонента в смеси этиленаминов.

В другом варианте исполнения данного изобретения перед гидрированием от смеси аминонитрилов отделяют легколетучие фракции. Если для получения α-аминонитрилов применяется ФЦГ, то отделение низкокипящих веществ может осуществляться уже перед реакцией ФЦГ с NH₃, ЭДА, ДЭТА или AEPip.

Предпочтительно в качестве низкокипящего вещества отделяется синильная кислота (HCN). Предпочтительно отделение осуществляется при помощи перегонки, например, в форме выпаривания на пленочном выпарном аппарате, как, например, отгонкой в роторном испарителе, типа «Sambay» («Chemie Ingenieur Technik», Vol.27, стр.257-261). При необходимости реакционная смесь перед гидрированием также может быть продута азотом. Кроме того, перед гидрированием смеси аминонитрилов может также производиться уменьшение количества воды, предпочтительно при помощи перегонки. Также возможна абсорбция примесей с помощью абсорбента, например активированного угля или ионообменной смолы.

В тех вариантах исполнения способа согласно изобретению, в которых смесь аминонитрилов содержит менее чем 5% мас. ААН, гидрирование осуществляется в присутствии раство