Полимер и способ его получения

Полимер и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестные ссылки на родственные заявки

Настоящая заявка претендует на приоритет и положительный эффект патентной заявки US № 12/249159, поданной 10 октября 2008 г. на рассмотрение в Ведомство США по патентам и товарным знакам, и патентной заявки СА № 2640906, поданной 9 октября 2008 г. на рассмотрение в Ведомство Канады по правам интеллектуальной собственности, содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретения относится к полимеру и способу его получения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В жестких органических материалах диффузия небольших молекул или ионов через их поры основана на субнано- или нанотехнологиях. Для селективного разделения небольших молекул или ионов можно применять мембрану, включающую такой органический материал. Мембраны могут находить применение в различных областях, включающих способы получения материалов, превращения энергии, хранения энергии, изготовления органических аккумуляторов, топливных элементов, способы разделения газов и т.д.

Соответственно, проводятся интенсивные исследования таких мембран. Тем не менее, до сих пор не был получен материал, обладающий теплостойкостью, стойкостью к химическому воздействию, растворимостью в применяемых обычно растворителях, а также способностью селективно разделять небольшие молекулы или ионы, и, таким образом, в различных областях техники существуют соответствующие ограничения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном из воплощений настоящего изобретения предложен полимер, обладающий высокой проницаемостью и селективностью для небольших молекул, высокой теплостойкостью, стойкостью к химическому воздействию и хорошей растворимостью в растворителях.

В другом воплощении настоящего изобретения предложен способ получения данного полимера.

Согласно одному из воплощений настоящего изобретения предложен полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида. Полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, содержит пикопоры, а полиаминовая кислота и полиимид содержат повторяющееся структурное звено, полученное из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, находящуюся в орто-положении к аминогруппе, и диангидрида.

Пикопоры могут образовывать структуру, имеющую форму песочных часов, соединяющую по меньшей мере две пикопоры.

Функциональная группа, находящаяся в орто-положении к аминогруппе, может представлять собой OH, SH или NH₂. Доля свободного объема (fractional free volume, FFV) полимера, полученного из полиаминовой кислоты или полиимида, составляет от 0,18 до 0,40, а межплоскостное расстояние (d-расстояние) в полимере, измеренное рентгенодифракционным способом (РДС), составляет от 580 пм до 800 пм (пикометров).

Полная ширина пикопор на полувысоте максимума (full width at half maximum, FWHM), измеренная способом временной спектроскопии аннигиляции позитронов (positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS), составляет от приблизительно 10 пм до приблизительно 40 пм.

Площадь поверхности полимера, полученного из полиаминовой кислоты или полиимида, измеренная способом BET, составляет от 100 м²/г до 1000 м²/г.

Полиаминовая кислота может быть выбрана из группы, состоящей из полиаминовой кислоты, содержащей повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 1-4, сополимеров полиаминовой кислоты, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 5-8, сополимеров указанных соединений и смесей указанных соединений.

Химическая Формула 1

Химическая Формула 2

Химическая Формула 3

Химическая Формула 4

Химическая Формула 5

Химическая Формула 6

Химическая Формула 7

Химическая Формула 8

В приведенных выше Химических Формулах 1-8

Ar₁ представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной C6-C24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной C4-C24-гетероциклической группы, при этом ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(СН₃)₂, (СН₂)_p (где 1≤p≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂, или C(=O)NH,

Ar₂ представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной C6-C24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной C4-C24-гетероциклической группы, при этом ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p (где 1≤p≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂, или C(=O)NH,

Q представляет собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p (где 1≤p≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂, C(=O)NH, C(CH₃)(CF₃), или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную C1-C6-алкильной группой или C1-C6-галогеноалкильной группой), где Q присоединен к ароматическим группам в m-m, m-p, p-m или р-р-положениях,

Y представляет собой одинаковые или различные группы в каждом повторяющемся структурном звене и независимо выбран из ОН, SH или NH₂,

n представляет собой целое число, составляющее от 20 до 200,

m представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400, и

I представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400.

Полиимид может быть выбран из группы, состоящей из полиимида, содержащего повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 33-36, сополимеров полиимида, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 37-40, сополимеров указанных соединений и смесей указанных соединений.

Химическая Формула 33

Химическая Формула 34

Химическая Формула 35

Химическая Формула 36

Химическая Формула 37

Химическая Формула 38

Химическая Формула 39

Химическая Формула 40

В приведенных выше Химических Формулах 33-40,

Ar₁, Ar₂, Q, Y, n, m и I представляют собой те же группы, что и Ar₁, Ar₂, Q, n, m и I в приведенных выше Химических Формулах 1-8,

Полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, может содержать полимер, включающий повторяющееся структурное звено, представленное одной из следующих Химических Формул 19-32, или его сополимеры.

Химическая Формула 19

Химическая Формула 20

Химическая Формула 21

Химическая Формула 22

Химическая Формула 23

Химическая Формула 24

Химическая Формула 25

Химическая Формула 26

Химическая Формула 27

Химическая Формула 28

Химическая Формула 29

Химическая Формула 30

Химическая Формула 31

Химическая Формула 32

В приведенных выше Химических Формулах 19-32,

Ar₁, Ar₂, Q, n, m и I представляют собой те же группы, что и Ar₁, Ar₂, Q, n, m и I в приведенных выше Химических Формулах 1-8,

Ar₁′ представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной C6-C24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной C4-C24-гетероциклической группы, при этом ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_р (где 1≤p≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ или C(=O)NH, и

Y″ представляет собой O или S.

В приведенных выше Химических Формулах 1-8 и Химических Формулах 19-40, Ar₁ может быть выбран из одной из следующих Химических Формул.

В приведенных выше Химических Формулах,

X₁, Х₂, Х₃, и Х₄ одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p (где 1≤p≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ или C(=O)NH,

W₁ и W₂ одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S, или C(=O),

Z₁ представляет собой O, S, CR₁R₂ или NR₃, где R₁, R₂, и R₃ одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу, и

Z₂ и Z₃ одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR₄ (где R₄ представляет собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу), при условии, что Z₂ и Z₃ одновременно не представляют собой CR₄.

В приведенных выше Химических Формулах 1-8 и Химических Формулах 19-40, конкретные примеры Ar₁ могут быть выбраны из одной из следующих Химических Формул:

В приведенных выше Химических Формулах 1-8 и Химических Формулах 19-40, Ar₂ может быть выбран из одной из следующих Химических Формул.

X₁, Х₂, Х₃, и Х₄ одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p (где 1≤p≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ или C(=O)NH,

W₁ и W₂ одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S или C(=O),

Z₁ представляет собой О, S, CR₁R₂ или NR₃, где R₁, R₂, и R₃ одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу, и

Z₂ и Z₃ одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR₄ (где R₄ представляет собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу), при условии, что Z₂ и Z₃ одновременно не представляют собой CR₄.

В приведенных выше Химических Формулах 1-8 и Химических Формулах 19-40, конкретные примеры Ar₂ могут быть выбраны из одной из следующих Химических Формул:

В приведенных выше Химических Формулах 1-8 и Химических Формулах 19-40, Q выбран из C(CH₃)₂, C(CF₃)₂, O, S, S(=O)₂ или С(=O).

В приведенных выше Химических Формулах 19-32, примеры Ar₁′ совпадают с примерами Ar₂ в приведенных выше Химических Формулах 1-8 и Химических Формулах 19-40.

В приведенных выше Химических Формулах 1-8 и Химических Формулах 33-40, Ar₁ может представлять собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами A, B или C, Ar₂ может представлять собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами D или E, и Q может представлять собой C(CF₃)₂.

Химическая Формула А

Химическая Формула B

Химическая Формула C

Химическая Формула D

Химическая Формула Е

В приведенных выше Химических Формулах 19-32 Ar₁ может представлять собой функциональную группу, представленную приведенными выше Химическими Формулами A, B или C, Ar₁′ может представлять собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами F, G или H, Ar₂ может представлять собой функциональную группу, представленную приведенными выше Химическими Формулами D или E, и Q может представлять собой C(CF₃)₂.

Химическая Формула F

Химическая Формула G

Химическая Формула Н

Молярное отношение каждого повторяющегося структурного звена в сополимере полиаминовой кислоты, содержащем повторяющееся структурное звено, представленное приведенными выше Химическими Формулами 1-4, и молярное отношение m:l в Химических Формулах 5-8, находятся в диапазоне от 0,1:9,9 до 9,9:0,1. Молярное отношение между повторяющимися структурными звеньями в сополимере полиимида, содержащем повторяющееся структурное звено, представленном приведенными выше Химическими Формулами 33-36, и молярное отношение m:I в Химических Формулах 37-40, находятся в диапазоне от 0,1:9,9 до 9,9:0,1.

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) полимера может составлять от 10000 до 200000.

Полимер может быть легирован кислотным легирующим веществом. Кислотное легирующее вещество включает вещество, выбранное из группы, состоящей из серной кислоты, соляной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты, HBrO₃, HClO₄, HPF₆, HBF₆, катионов 1-метил-3-метилимидазолия (BMIM⁺) и сочетания указанных веществ.

Полимер может дополнительно содержать добавку, выбранную из группы, состоящей из коллоидного диоксида кремния, оксида циркония, тетраэтоксисилана, монтмориллонитовой глины и сочетания указанных веществ.

Полимер может дополнительно содержать неорганический наполнитель, выбранный из группы, состоящей из фосфорновольфрамовой кислоты (PWA), фосфорномолибденовой кислоты, кремниевольфрамовой кислоты (SiWA), молибденофосфорной кислоты, кремниемолибденовой кислоты, фосфорнооловянной кислоты, фосфата циркония (ZrP) и сочетания указанных веществ.

В другом воплощении настоящего изобретения предложен способ получения полимера, включающий получение полиимида имидизацией полиаминовой кислоты и тепловой обработкой полиимида. Полимер содержит пикопоры.

Еще в одном воплощении настоящего изобретения предложен способ получения полимера, включающий тепловую обработку полиимида. Полимер содержит пикопоры.

Тепловая обработка может быть произведена повышением температуры со скоростью от 1 до 30°С/мин до температуры, составляющей от 350 до 500°С, с последующим поддержанием этой температуры в течение времени, составляющего от 1 минуты до 12 часов, в инертной атмосфере. В частности, тепловая обработка может быть произведена повышением температуры со скоростью от 5 до 20°С/минуту до температуры, составляющей от 350 до 450°С, с последующим поддержанием этой температуры в течение времени, составляющего от 1 часа до 6 часов в инертной атмосфере.

В одном воплощении настоящего изобретения предложено изделие, включающее данный полимер. Изделие включает листовой материал, пленку, порошок, слой или волокно.

Изделие содержит пикопоры, образующие трехмерную сетчатую структуру, в которой по меньшей мере две пикопоры соединены друг с другом в виде трехмерной структуры, имеющей форму песочных часов, с образованием узких каналов на соединяющих участках.

Ниже более подробно описаны другие воплощения настоящего изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На Фиг.1 представлены два типа изменений цепочечной структуры, происходящие во время термической перегруппировки.

На Фиг.2 представлены Фурье-ИК спектры полимеров, полученных в соответствии с Примером 3 и Сравнительным Примером 1.

На Фиг.3 представлены Фурье-ИК спектры полимеров, полученных в соответствии с Примером 9 и Сравнительным Примером 2.

На Фиг.4 представлены Фурье-ИК спектры полимеров, полученных в соответствии с Примером 10 и Сравнительным Примером 3.

На Фиг.5 графически представлены результаты ТГМ/МС (термогравиметрического/масс-спектрометрического) анализа полигидроксиимида, полученного согласно Сравнительному Примеру 1, и полибензоксазола полученного согласно Примерам 1, 3 и 4.

На Фиг.6 графически представлены результаты ТГМ/МС анализа полимера (предшественник полимера Примера 9), полученного согласно Сравнительному Примеру 2, и полимера, полученного согласно Примеру 9.

На Фиг.7 графически представлены результаты ТГМ/МС анализа полиаминоимида (предшественник полимера Примера 10), полученного согласно Сравнительному Примеру 3, и полимера, полученного согласно Примеру 10.

На Фиг.8 представлены изотермы адсорбции/десорбции азота (N₂) полимерами, полученными в соответствии с Примерами 3, 9 и 10, при -196°С.

На Фиг.9 представлены изотермы адсорбции/десорбции азота (N₂) полимерами, полученными в соответствии с Примерами 3, 5 и 8, при -196°С.

На Фиг.10 представлен график распределения радиуса пор полимеров, полученных согласно Примерам 1-3 и Сравнительному Примеру 1, измеряемых способом PALS.

На Фиг.11 представлен график зависимости проницаемости для кислорода по Барреру (Barrer) и селективности кислород/азот плоской мембраны, полученной из полимеров Примеров 1-11, Примеров 18-22 и Примеров 24-34 настоящего изобретения, и полимеров Сравнительных Примеров 1-7 и Сравнительных Примеров 11-13 (числовые обозначения 1-11, 18-22 и 24-34 относятся к Примерам 1-11, Примерам 18-22 и Примерам 24-34, соответственно, и числовые обозначения 1′-7′ и 11′-13′ относятся к Сравнительным Примерам 1-7 и Сравнительным Примерам 11-13, соответственно).

На Фиг.12 представлен график зависимости проницаемости для диоксида углерода (Barrer) и селективность диоксид углерода/метан плоских мембран, полученных из полимеров Примеров 1-11, 18-22 и 24-34 настоящего изобретения, и полимеров Сравнительных Примеров 1-7 и 11-13 (числовые обозначения 1-11, 18-22 и 24-34 относятся к Примерам 1-11, 18-22 и 24-34, соответственно, и числовые обозначения 1′-7′ и 11′-13′ относятся к Сравнительным Примерам 1-7 и 11-13, соответственно).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже подробно описаны некоторые примеры осуществления настоящего изобретения. Тем не менее, эти примеры осуществления приведены для примера и не ограничивают объем настоящего изобретения.

Термин "пикопора" означает пору, средний диаметр которой составляет сотни пикометров, и в одном из примеров осуществления средний диаметр поры составляет от 100 пикометров до 1000 пикометров.

Согласно настоящему описанию при отсутствии точного определения термин "замещенный" означает соединение или функциональную группу, в которой атом водорода замещен по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из C1-C10-алкильной группы, C1-C10-алкоксигруппы, C1-C10-галогеналкильной группы и C1-C10-галогеналкоксигруппы. Термин "гетероциклическая группа" означает замещенную или незамещенную C2-C30-циклоалкильную группу, замещенную или незамещенную C2-C30-циклоалкенильную группу, замещенную или незамещенную C2-C30-циклоалкинильную группу или замещенную или незамещенную C2-C30-гетероарильную группу, включающую от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из О, S, N, Р, Si и их комбинаций.

Согласно настоящему описанию при отсутствии определения, термин "комбинация" означает смесь или сополимер. Термин "сополимеризация" означает блок-полимеризацию или статистическую полимеризацию, и термин "сополимер" означает блок-сополимер или статистический сополимер.

Полимер согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения содержит полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида и имеющий пикопоры. Полиаминовая кислота и полиимид содержат повторяющееся структурное звено, полученное из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруппе, и диангидрида.

Структура пикопор имеет форму песочных часов, образующую узкий канал в части, соединяющей по меньшей мере две пикопоры. Таким образом, полимер имеет высокую пористость, и эти поры могут эффективно пропускать или селективно разделять небольшие молекулы, например, газы.

Функциональная группа, находящаяся в орто-положении к аминогруппе, может представлять собой OH, SH или NH₂.

Полиаминовая кислота и полиимид могут быть получены способами, обычно применяемыми в данной области техники. Например, полиаминовая кислота может быть получена путем реакции ароматического диамина, содержащего OH, SH, или NH₂ группы в орто-положении к аминогруппе, и ангидрида тетракарбоновой кислоты. Полиимид может быть получен термической имидизацией в растворе или химической имидизацией полученной полиаминовой кислоты. Термическая имидизация в растворе и химическая имидизация описаны ниже.

Полиаминовую кислоту подвергают имидизации и затем подвергают термической перегруппировке, а полиимид подвергают термической перегруппировке с образованием полимера, например, полибензоксазола, полибензтиазола или полипирролона, имеющего большую долю свободного объема согласно способу, рассмотренному ниже.

Доля свободного объема (FFV) в полимере, полученном из полиаминовой кислоты или полиимида, составляет приблизительно от 0,18 до приблизительно 0,40, а межплоскостное расстояние (d-расстояние) в полимере, измеренное рентгенодифракционным способом (РДС), составляет от приблизительно 580 пм до приблизительно 800 пм. Полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, способен пропускать или селективно разделять небольшие молекулы.

Полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, содержит пикопоры. Средний диаметр пикопор составляет от приблизительно 600 пм до приблизительно 800 пм, без ограничений этими числами. Полная ширина пикопор на полувысоте максимума (FWHM), измеренная способом временной спектроскопии аннигиляции позитронов (PALS), составляет от приблизительно 10 пм до приблизительно 40 пм. Это показывает, что получаемые пикопоры являются практически однородными по размеру. Измерения PALS выполняют, измеряя временной интервал τ₁, τ₂, τ₃ и т.д. между моментами испускания гамма-квантов γ₀ с энергией 1,27 МэВ, сопровождающих испускание позитронов изотопом ²²Na, и моментами испускания гамма-квантов γ₁ и γ₂ с энергией 0,511 МэВ при последующей аннигиляции позитронов.

Площадь поверхности полимера, полученного из полиаминовой кислоты или полиимида, измеряемая способом BET (Brunauer-Emmett-Teller), составляет от приблизительно 100 м²/г до приблизительно 1000 м²/г. Если площадь поверхности, измеренная способом BET, находится в указанном диапазоне, то может быть получена площадь поверхности, подходящая для проникновения или селективного разделения небольших молекул.

Неограничивающие примеры полиаминовой кислоты могут быть выбраны из группы, состоящей из полиаминовой кислоты, содержащей повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 1-4, сополимеров полиаминовой кислоты, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 5-8, сополимеров указанных соединений и смесей указанных соединений.

Химическая Формула 1

Химическая Формула 2

Химическая Формула 3

Химическая Формула 4

Химическая Формула 5

Химическая Формула 6

Химическая Формула 7

Химическая Формула 8

В приведенных выше Химических Формулах 1-8

Ar₁ представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной C6-C24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной C4-C24-гетероциклической группы, при этом ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p (где 1≤p≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ или C(=O)NH,

Ar₂ представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной C6-C24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной C4-C24-гетероциклической группы, при этом ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматические группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p (где 1≤p≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ или C(=O)NH,

Q представляет собой O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p (где 1≤p≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂, C(=O)NH, C(CH₃)(CF₃) или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную C1-C6-алкильной группой или C1-C6-галогеноалкильной группой), где Q присоединен к ароматическим группам в m-m, m-p, p-m или р-р-положениях,

Y представляет собой одинаковые или различные группы в каждом повторяющемся структурном звене и независимо выбран из OH, SH, или NH₂,

n представляет собой целое число, составляющее от 20 до 200,

m представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400, и

l представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400.

Примеры сополимеров полиаминовой кислоты, содержащих повторяющиеся структурные звенья, представленные приведенными выше Химическими Формулами 1-4, включают сополимеры полиаминовой кислоты, содержащие повторяющиеся структурные звенья, представленные следующими Химическими Формулами 9-18.

Химическая Формула 9

Химическая Формула 10

Химическая Формула 11

Химическая Формула 12

Химическая Формула 13

Химическая Формула 14

Химическая Формула 15

Химическая Формула 16

Химическая Формула 17

Химическая Формула 18

В приведенных выше Химических Формулах 9-18,

Ar₁, Q, n, m и I представляют собой те же группы, что и в приведенных выше Химических Формулах 1-8, и

Y и Y′ одинаковы или различны и независимо представляют собой OH, SH или NH₂.

В приведенных выше Химических Формулах 1-18, неограничивающие примеры Ar₁ могут быть выбраны из одной из следующих Химических Формул:

В приведенных выше Химических Формулах,

X₁, Х₂, Х₃, и Х₄ одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p (где 1≤p≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ или C(=O)NH,

W₁ и W₂ одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S или C(=O),

Z₁ представляет собой O, S, CR₁R₂ или NR₃, где R₁, R₂, и R₃ одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу, и

Z₂ и Z₃ одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR₄ (где R₄ представляет собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу), при условии, что Z₂ и Z₃ одновременно не представляют собой CR₄.

В приведенных выше Химических Формулах 1-18, конкретные неограничивающие примеры Ar₁ могут быть выбраны из одной из следующих Химических Формул:

В приведенных выше Химических Формулах 1-18, неограничивающие примеры Ar₂ могут быть выбраны из одной из следующих Химических Формул:

В приведенных выше Химических Формулах,

X₁, Х₂, Х₃ и Х₄ одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p (где 1≤p≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ или C(=O)NH,

W₁ и W₂ одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S или C(=O),

Z₁ представляет собой O, S, CR₁R₂ или NR₃, где R₁, R₂ и R₃ одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу, и

Z₂ и Z₃ одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR₄ (где R₄ представляет собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу), при условии, что Z₂ и Z₃ одновременно не представляют собой CR₄.

В приведенных выше Химических Формулах 1-18, конкретные неограничивающие примеры Ar₂ могут быть выбраны из одной из следующих Химических Формул:

В приведенных выше Химических Формулах 1-18, неограничивающие примеры Q выбраны из C(CH₃)₂, C(CF₃)₂, O, S, S(=O)₂ и C(=O).

В приведенных выше Химических Формулах 1-18 неограничивающие примеры Ar₁ могут представлять собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами A, B или C, неограничивающие примеры Ar₂ могут представлять собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами D или Е, и Q может представлять собой C(CF₃)₂.

Химическая Формула A

Химическая Формула B

Химическая Формула C

Химическая Формула D

Химическая Формула Е

Неограничивающий пример полиимида может быть выбран из группы, состоящей из полиимида, содержащего повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 33-36, сополимеров полиимида, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 37-40, сополимеров указанных соединений и смесей указанных соединений.

Химическая Формула 33

Химическая Формула 34

Химическая Формула 35

Химическая Формула 36

Химическая Формула 37

Химическая Формула 38

Химическая Формула 39

Химическая Формула 40

В приведенных выше Химических Формулах 33-40,

Ar₁, Ar₂, Q, Y, n, m и I представляют собой те же группы, что и Ar₁, Ar₂, Q, n, m и I в приведенных выше Химических Формулах 1-8.

В приведенных выше Химических Формулах 33-40, примеры Ar₁, Ar₂, и Q представляют собой те же группы, что и в примерах Ar₁, Ar₂ и Q в приведенных выше Химических Формулах 1-18.

Примеры сополимера полиимида, содержащего повторяющиеся структурные звенья, представленные приведенными выше Химическими Формулами 33-36, включают сополимеры полиимида, содержащие повторяющиеся структурные звенья, представленные следующими Химическими Формулами 41-50.

Химическая Формула 41

Химическая Формула 42

Химическая Формула 43

Химическая Формула 44

Химическая Формула 45

Химическая Формула 46

Химическая Формула 47

Химическая Формула 48

Химическая Формула 49

Химическая Формула 50

В приведенных выше Химических Формулах 41-50,

Ar₁, Q, Y, Y′, n, m и I представляют собой те же группы, что и Ar₁, Q, Y, Y′, n, m и I в приведенных выше Химических Формулах 1-18.

В приведенных выше Химических Формулах 41-50 примеры Ar₁ и Q представляют собой те же группы, что и в примерах Ar₁ и Q в приведенных выше Химических Формулах 1-18.

Полиаминовая кислота, содержащая повторяющееся структурное звено, соответствующее приведенным выше Химическим Формулам 1-4, и полиимид, содержащий повторяющееся структурное звено, соответствующее приведенным выше Химическим Формулам 33-36, может быть получен способами, обычно применяемыми в данной области техники. Например, мономер может быть получен путем реакции тетракарбонового ангидрида и ароматического диамина, включающего группы OH, SH, или NH₂.

Полиаминовые кислоты, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 1-4, подвергают имидизации и термической перегруппировке при осуществлении способа получения, описанного ниже, превращая их, соответственно, в полибензоксазол, полибензотиазол или по