Способ получения полибензоксазолов путем термической перегруппировки, полибензоксазолы, полученные этим способом, и газоразделительные мембраны, включающие эти полибензоксазолы

Способ получения полибензоксазолов путем термической перегруппировки, полибензоксазолы, полученные этим способом, и газоразделительные мембраны, включающие эти полибензоксазолы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения полимера на основе бензоксазола путем термической перегруппировки, который выполняют посредством простого процесса и который вызывает термическую перегруппировку при относительно низких температурах термической конверсии с получением полимера на основе бензоксазола, подходящего для применения в газоразделительных мембранах, в особенности в газоразделительных мембранах для газов с малыми размерами молекул, к полимеру на основе бензоксазола, полученному этим способом, и к газоразделительной мембране, включающей полимер на основе бензоксазола.

Уровень техники

В мягких органических материалах большое внимание уделяется элементам со свободным объемом, с целью улучшения характеристик мембранного разделения химических продуктов, а также в областях применения, связанных с превращением и хранением энергии (Р.М. Budd, N.В. McKeown, D. Fritsch, Polymers with cavities tuned for fast selective transport of small molecules and ions, J. Mater. Chem., 2005. 15. 1977; W.J. Koros, Fleming G.K., Membrane-based gas separation, J. Membr. Sci., 1993, 83, 1; S.A. Stern, Polymers for gas separations: The next decade, J. Membr. Sci., 1994, 94, 1).

Размер и распределение элементов свободного объема играет ключевую роль в определении характеристик проницаемости и разделения полимеров. Среди обычных полимерных мембран, стеклообразные полимеры показывают хорошую характеристику газоразделения с высокой селективностью, однако проницаемость стеклообразных полимеров плохо приспособлена для практических применений (М. Langsam, “Polyimide for gas separation in Polyimides: fundamentals and applications”, Marcel Dekker, New York, 1996; В.D. Freeman, Basic of permeability/selectivity tradeoff relations in polymeric gas separation membranes, Macromolecules, 1999, 32, 375).

Хотя некоторые стеклообразные полимеры с очень большим свободным объемом, такие как поли(1-триметилсилил-1-пропин) (ПТМСП), поли(4-метил-2-пентин) (ПМП) и сополимеры 2,2-бис-трифторметил-4,5-дифтор-1,3-диоксида и тетрафторэтилена (аморфные Тефлоны AF) показывали чрезвычайно высокую газопроницаемость, они все еще имели очень низкую характеристику селективности (К. Nagai, Т. Masuda, T.Nakagawa, В.D. Freeman, I. Pinnau, Poly[1-(trimethylsjlyl)-1-propyne] and related polymers: Synthesis, properties and functions, Prog. Polym. Sci., 2001, 26, 721; A. Morisato, I. Pinnau, Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne), J. Membr. Sci., 1996, 121, 243; A.M. Polyakov, L.E. Starannikova, Y.P. Yampolskii, Amorphous Teflons AF as organophilic pervaporation materials: Transport of individual components, J. Membr. Sci., 2003, 216, 241).

Множество исследований направлено на получение идеальных структур, имеющих точно определенные полости для высокой газопроницаемости и высокой газоселективности. В результате этих исследований достигнут значительный прогресс в разработке полимерных мембран, проявляющих высокие характеристики газоразделения. Например, для придания большого свободного объема полимерам рассматривались разработки по использованию нанокомпозитов, гибридных материалов и комплексных полимеров.

Среди этих способов недавно описаны способы реализации распределений промежуточных и малых полостей по размерам (Н.В. Park, С.Н. Jung, Y.M. Lee, A.J. Hill, S.J. Pas, S.T. Mudie, E. Van Wagner, B.D. Freeman, D.J. Cookson, Polymers with cavities tuned for fast selective transport of small molecules and ions, Science, 2007, 318, 254, 38).

Lee et al. предположили, что мембраны из полностью ароматического, нерастворимого, неплавкого полибензоксазола (TR-α-ПБО) можно получить путем термического модифицирования полиамидных ароматических полимеров, содержащих орто-гидроксильные группы, посредством термической перегруппировки для молекулярной перегруппировки при температурах от 350 до 450°С (Н.В. Park, С.Н. Jung, Y.M. Lee, A.J. Hill. S.J. Pas, S.Т. Mudie, E. Van Wagner, В.D. Freeman, D.J. Cookson, Polymers with cavities tuned for fast selective transport of small molecules and ions, Science, 2007, 318, 254, 38).

Мембраны TR-α-ПБО имеют преимущества, выражающиеся в превосходной характеристике газоразделения и повышенной химической стабильности, и в механических свойствах, превосходящих пределы обычных полимерных мембран (т.е. верхнюю границу Робезона) (L.M, Robeson, Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes, J. Membr. Sci., 1991, 62, 165; L.M. Robeson, The upper bound revisited, J. Membr. Sci., 2008, 320, 390). Однако, несмотря на чрезвычайно высокую проницаемость при отделении СО₂, TR-α-ПБО все еще проявляет низкую селективность по отношению к газам с небольшими размерами молекул, таким как водород и гелий.

Раскрытие изобретения

Техническая задача

Поэтому одной целью настоящего изобретения является создание способа получения полимера на основе бензоксазола, где способ выполняют посредством простого процесса, и он вызывает термическую перегруппировку при относительно низких температурах.

Другой целью настоящего изобретения является получение промежуточного продукта - полигидроксиамида, пригодного для получения полимера на основе бензоксазола.

Еще одной целью настоящего изобретения является получение полибензоксазола (TR-β-ПБО), имеющего морфологические и физические свойства, отличные от традиционного полибензоксазола (TR-α-ПБО).

Еще одной целью настоящего изобретения является получение промежуточного продукта - полигидроксиамида (ПГА), подходящего для получения полибензоксазола (TR-β-ПБО).

Еще одной целью настоящего изобретения является получение газоразделительной мембраны, включающей полибензоксазол (TR-β-ПБО), с высокой проницаемостью и повышенной селективностью по отношению к газам с небольшим размером молекул.

Техническое решение

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, для достижения указанной цели предложен способ получения полимера на основе бензоксазола, представленного формулой 1, путем термической обработки полигидроксиамида, представленного формулой 2, как показано ниже в схеме реакции 1:

Схема реакции 1

где Ar представляет собой двухвалентную C₅-С₂₄ ариленовую группу или двухвалентное C₅-С₂₄ гетероциклическое кольцо, которое является незамещенным или замещенным по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из C₁-С₁₀ алкила, C₁-С₁₀ алкоксигруппы, C₁-С₁₀ галогеналкила и C₁-С₁₀ галогеналкоксигруппы, или два или более колец слиты с образованием конденсированного кольца или ковалентно связаны посредством функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)₂, Si(СН₃)₂, (СН₂)_р (где 1≤р≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), С(СН₃)₂, С(CF₃)₂ и C(=O)NH;

Q представляет собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(СН₃)₂, (СН₂)_р (где 1≤р≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), С(СН₃)₂, С(CF₃)₂, C(=O)NH, С(СН₃)(CF₃), C₁-С₆ алкилзамещенный фенил или C₁-С₆ галогеналкилзамещенный фенил, где Q связан с обоими противоположными фенильными кольцами в положении м-м, м-п, п-м или п-п, и

n является целым числом от 20 до 200.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предложен промежуточный продукт - полигидроксиамид, представленный формулой 2, используемый при получении полимера на основе бензоксазола, представленного формулой 1.

Формула 2

где Ar, Q и n определены выше.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, предложен полибензоксазол (TR-β-ПБО), представленный формулой 3, имеющий температуру стеклования (Т_с) 377°С и расстояние d от 6,0 до 6,10 Ǻ.

Формула 3

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предложен способ получения полибензоксазола (TR-β-ПБО, ) посредством термической обработки полигидроксиамида (ПГА, ), как показано ниже на схеме реакции 3:

Схема реакции 3

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предложен промежуточный продукт - полигидроксиамид, представленный следующей формулой 8 и используемый для получения полибензоксазола (TR-β-ПБО).

Формула 8

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предложена газоразделительная мембрана, включающая полибензоксазол (TR-β-ПБО), представленный формулой 3 и имеющий температуру стеклования (Т_с), равную 377°С.

Формула 3

Технические эффекты изобретения

Согласно способу настоящего изобретения, полибензоксазол получают простым образом путем термической конверсии полигидроксиамида в качестве промежуточного продукта посредством термической обработки при низких температурах. Полученный таким образом полибензоксазол проявляет повышенные механические и морфологические свойства и обладает хорошо сообщающимися микрополостями, проявляя таким образом превосходную проницаемость и селективность для различных типов газов.

Полибензоксазол пригоден для применения в газоразделительных мембранах, в частности в газоразделительных мембранах для газов с небольшими размерами молекул, например Н₂/СН₄, Н₂/СО₂, H₂/N₂, He/N₂, O₂/N₂, CO₂/N₂ и CO₂/СН₄.

Описание чертежей

Вышеприведенные и другие цели, признаки и другие преимущества настоящего изобретения станут более понятны из следующего подробного описания, приведенного в сочетании с сопроводительными чертежами, где:

Фиг.1 представляет собой графики, показывающие результаты анализа методом ТГА-МС (термогравиметрический анализ - масс-спектроскопия) мембраны из предшественника-ПГА примера 1 и мембраны из предшественника - ГПИ сравнительного примера 1;

Фиг.2(а) представляет собой Фурье-ИК спектры (спектры инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье) мембраны из предшественника - ГПИ и мембраны из ТК-α-ПБО сравнительного примера 1, а Фиг.2(b) представляет собой Фурье-ИК спектры мембраны из предшественника - ПГА и мембраны из TR-β-ПБО примера 1;

Фиг.3 представляет собой термограммы ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) мембраны из предшественника - ПГА и мембраны из TR-β-ПБО примера 1, и мембраны из предшественника - ГПИ и мембраны из TR-α-ПБО сравнительного примера 1;

Фиг.4(а) представляет собой картины рентгеновской дифракции мембраны из предшественника - ГПИ и мембраны из TR-α-ПБО сравнительного примера 1 и Фиг.4(b) представляет собой картины рентгеновской дифракции мембраны из предшественника - ПГА и мембраны из ТК-β-ПБО примера 1;

Фиг.5(а) представляет собой изотермы адсорбции моделирования при постоянном давлении для О₂, и Фиг.5(b) представляет собой изотермы адсорбции моделирования при постоянном давлении для N₂;

Фиг.6 представляет собой изотермы адсорбции/десорбции при -195°С для мембраны из предшественника - ГПИ (а) и мембраны из TR-α-ПБО (b) сравнительного примера 1, и мембраны из предшественника - ПГА (с) и мембраны из TR-β-ПБО (d) примера 1; и

Фиг.7(а) представляет собой график, показывающий взаимосвязь проницаемости N₂ и селективности H₂/N₂ мембраны из TR-β-ПБО и обычных полимерных мембран, а Фиг.7(b) представляет собой график, показывающий взаимосвязь проницаемости N₂ и селективности Н₂/СН₄ мембраны из TR-β-ПБО и обычных полимерных мембран.

Наилучший способ реализации изобретения

Далее настоящее изобретение проиллюстрировано более подробно.

Способ получения согласно настоящему изобретению включает термическую конверсию полигидроксиамида в полибензоксазол посредством термической обработки, включающей дегидратацию.

Конкретно, полигидроксиамид, представленный формулой 2, в качестве предшественника превращают в полимер на основе бензоксазола, представленный формулой 1, как показано ниже на схеме реакции 1:

Схема реакции 1

где Ar представляет собой двухвалентную C₅-С₂₄ ариленовую группу, или двухвалентное С₅-С₂₄ гетероциклическое кольцо, которое является незамещенным или замещенным по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из C₁-С₁₀ алкила, C₁-С₁₀ алкоксигруппы, C₁-С₁₀ галогеналкила и C₁-С₁₀ галогеналкоксигруппы, или два или более колец слиты с образованием конденсированного кольца или ковалентно связаны посредством функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)₂, Si(СН₃)₂, (СН₂)_р (где 1≤р≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), С(СН₃)₂, С(CF₃)₂ и C(=O)NH;

Q представляет собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)₂, Si(СН₃)₂, (СН₂)_р (где 1≤р≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), С(СН₃)₂, С(CF₃)₂, C(=O)NH, С(СН₃)(CF₃), C₁-С₆ алкилзамещенный фенил или C₁-С₆ галогеналкилзамещенный фенил, где Q связан с обоими противоположными фенильными кольцами в положении м-м, м-п, п-м или п-п, и

n является целым числом от 20 до 200.

Предпочтительно Ar выбран из следующих структур, и их положение связи включает все положения, о-, м- и п-.

, , , ,

, , ,

,

, ,

где X представляет собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(СН₃)₂, (СН₂)_p (где 1≤р≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), С(СН₃)₂, С(CF₃)₂ или C(=O)NH, Y представляет собой О, S или С(=O), и Z₁, Z₂ и Z₃ являются одинаковыми или различными и представляют собой О, N или S.

Более предпочтительно Ar выбран из следующих структур:

, , , , ,

, , , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

, ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

, ,

, ,

, ,

, ,

, ,

, , ,

В формуле 1 Q представляет собой С(СН₃)₂, С(CF₃)₂, C(=O)NH, С(СН₃)(CF₃),

или .

Более предпочтительно Ar представляет собой , и Q представляет собой С(CF₃)₂.

Как можно видеть из схемы реакции 1, полигидроксиамид в качестве предшественника преобразуют в полимер на основе бензоксазола. Конверсию полигидроксиамида в полимер на основе бензоксазола выполняют путем дегидратации, а именно путем удаления Н₂О, присутствующей в полигидроксиамиде .

После термической перегруппировки посредством термической обработки полимер на основе бензоксазола претерпевает морфологические изменения, включающие уменьшенную плотность, значительно увеличенную долю свободного объема (ДСО), благодаря увеличенному размеру микрополости, и увеличенное расстояние d, по сравнению с предшественником В результате этого, полимер на основе бензоксазола проявляет значительно более высокую газопроницаемость по сравнению с предшественником К тому же полимер на основе бензоксазола проявляет улучшенную прочность на растяжение и относительное удлинение при разрыве.

Эти морфологические свойства можно легко регулировать посредством разработки строения полимера с учетом характеристик (например, пространственного затруднения) Ar и Q, функциональных групп, присутствующих в молекулярных структурах, и таким образом можно регулировать проницаемость и селективность для различных типов газов.

Согласно настоящему изобретению, термическую обработку выполняют при температурах от 150 до 450°С, предпочтительно от 250 до 350°С и при скорости нагревания от 1 до 10°С/мин, в течение промежутка времени от 5 минут до 12 часов, предпочтительно от 10 минут до 2 часов, в инертной атмосфере. Если температура термической обработки находится ниже определенного выше уровня, термическая перегруппировка является неполной, таким образом оставляя остатки предшественника, вызывающие ухудшение чистоты продукта. Увеличение температуры термической обработки сверх определенного выше уровня не обеспечивает никакого особенного преимущества, таким образом являясь экономически нецелесообразным. Соответственно, термическую обработку выполняют надлежащим образом в пределах определенного выше температурного диапазона.

Здесь условия реакции надлежащим образом регулируют в соответствии с Ar и Q, функциональными группами предшественника, и конкретные условия может надлежащим образом выбрать и модифицировать специалист в данной области техники.

Предпочтительно полимер , на основе бензоксазола структурируют в процессе получения так, чтобы он обладал требуемой молекулярной массой. Предпочтительно среднемассовую молекулярную массу полимера на основе бензоксазола выбирают равной от 10000 до 50000 Да. Если среднемассовая молекулярная масса составляет менее 10000 Да, физические свойства полимера являются неудовлетворительными. Если среднемассовая молекулярная масса превышает 50000 Да, полимер плохо растворяется в растворителях, таким образом усложняя отливку полимерной мембраны.

В частности, полигидроксиамид , используемый в качестве предшественника в настоящем изобретении, получают обычным способом.

Например, полигидроксиамид получают путем реакции соединения с соединением , как показано ниже в схеме реакции 2:

Схема реакции 2

где Х представляет собой атом галогена, a Ar, Q и n определены выше.

Предпочтительно атом галогена представляет собой F, Cl, Br или I. Более предпочтительным является использование Cl, с точки зрения его высокой реакционной способности.

Например, в качестве соединений формул и используют, соответственно, терефталоилхлорид (ТФХ) и 2,2'-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропан (бисАФФП).

Соединения и выбирают подходящим образом в соответствии с Ar и Q, определенными по всему настоящему описанию. Принимая во внимание стехиометрию, соединения и используют в требуемом молярном отношении, предпочтительно от 1:1 до 2:1, и более предпочтительно, используют избыток соединения .

Реакцию выполняют при температуре от -10 до 60°С в течение времени от 30 минут до 12 часов, до полного завершения реакции.

Кроме того, для поглощения НХ (галогеноводорода, т.е. HCl), полученного в течение реакции добавляют акцептор кислоты. Акцептор кислоты выбирают из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида, оксида магния, гидроталькита, карбоната магния, гидроксида кальция, силиката магния и их сочетаний. Предпочтительно используют избыток акцептора кислоты по сравнению с НХ - продуктом реакции.

Полимер на основе бензоксазола, полученный вышеупомянутым способом по настоящему изобретению, подходит для применения в газоразделительных мембранах, благодаря своей превосходной газопроницаемости и селективности.

В настоящем изобретении не ограничивают способ получения газоразделительной мембраны. Таким образом, газоразделительную мембрану можно получать в форме пленок или волокон (в частности, полых волокон) обычным способом, например литьем или ламинированием.

Например, газоразделительную мембрану, изготовленную из полимера на основе бензоксазола, получают путем отливки предшественника на подложку, с последующей термической обработкой, как показано на схеме реакции 1.

Газоразделительную мембрану согласно настоящему изобретению, включающую полимер на основе бензоксазола, получают путем приготовления предшественника полимера и термической конверсии этого предшественника, включающей дегидратацию. Соответственно, в отношении физических свойств, газоразделительная мембрана из полибензоксазола по настоящему изобретению заметно отличается от газоразделительных мембран, изготовленных из полибензоксазола (TR-α-ПБО), который получен путем приготовления обычного предшественника полимера и термической обработки такого предшественника, включающей удаление СО₂.

Во-первых, температуру стеклования (Т_с, 400°С или выше) обычных полимеров, полученных посредством удаления СО₂, невозможно измерить из-за их жесткой структуры, тогда как Т_с полибензоксазола по настоящему изобретению, благодаря его мягкой молекулярной структуре, можно измерить, и она составляет 377°С (в случае полибензоксазола, полученного в примере 1), таким образом он является предпочтительно применимым для газоразделительных мембран.

Во-вторых, газоразделительная мембрана по настоящему изобретению подходит для газоразделительных мембран, благодаря высокой прочности на растяжение и относительному удлинению при разрыве (см. таблицу 2).

В-третьих, в отношении морфологических свойств, газоразделительная мембрана обладает хорошо сообщающимися микрополостями и обладает повышенной долей свободного объема, что позволяет газам равномерно проходить через микрополости (хорошая проницаемость).

В-четвертых, газоразделительная мембрана имеет небольшое расстояние d, таким образом показывая увеличенную селективную проницаемость для газов с малыми размерами молекул.

В-пятых, газоразделительная мембрана подходит в качестве газоразделительной мембраны для таких пар газов, как Н₂/СН₄, Н₂/СО₂, H₂/N₂, He/N₂, O₂/N₂, CO₂/N₂ и CO₂/СН₄, предпочтительно в качестве газоразделительной мембраны, применимой для таких пар газов, как Н₂/СН₄, Н₂/CO₂, H₂/N₂ и He/N₂, включая газы с небольшими размерами молекул, такие, как H₂ или Не. Эти газоразделительные мембраны обладают высокой селективностью по отношению к газам с небольшими размерами молекул, обусловленной их полимерными микрополостями.

В-шестых, полимер на основе бензоксазола по настоящему изобретению можно разработать путем модифицирования функциональных групп в его молекулярной структуре, таким образом используя его для получения различных газоразделительных мембран.

В предпочтительном воплощении настоящего изобретения полимером полибензоксазола является полибензоксазол (TR-β-ПБО), представленный ниже формулой 3:

Формула 3

Полибензоксазол (TR-β-ПБО, ) получают термической обработкой полигидроксиамида (ПГА, ), как показано ниже на схеме реакции 3:

Схема реакции 3

Термическую обработку выполняют при температурах от 150 до 450°С, предпочтительно от 250 до 350°С, при скорости нагревания от 1 до 10°С/мин, в течение промежутка времени от 30 минут до 12 часов, предпочтительно от 30 минут до 2 часов, в инертной атмосфере.

Предшественник - полигидроксиамид (ПГА, ) получают путем реакции терефталоилхлорида (ТФХ, ) с 2,2'-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропаном (бисАФФП, ), как показано ниже на схеме реакции 4:

Схема реакции 4

Реакцию выполняют при температурах от -10 до 60°С в течение промежутка времени от 30 минут до 12 часов, до полного завершения реакции.

Кроме того, для поглощения НХ (галогеноводорода, т.е. HCl), полученного в течение реакции, добавляют акцептор кислоты. Акцептор кислоты выбирают из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида, оксида магния, гидроталькита, карбоната магния, гидроксида кальция, силиката магния и их сочетаний. Предпочтительно используют избыток акцептора кислоты по отношению к НХ - продукту реакции.

Полибензоксазол (TR-β-ПБО, ), полученный путем термической обработки, как отмечено выше, имеет температуру стеклования (Т_с), равную 377°С, расстояние d от 6,0 до 6,10 Ǻ и структуру типа жесткого стержня.

Полибензоксазол (TR-β-ПБО, ) по настоящему изобретению получают из предшественника - полигидроксиамида и, таким образом, он обладает механическими и морфологическими свойствами, отличными от обычного полибензоксазола (обычно известного как TR-α-ПБО) (см. табл.2).

Иначе говоря, TR-α-ПБО получают путем термической обработки полиимида в качестве предшественника. Т_с TR-α-ПБО невозможно измерить. С другой стороны, как отмечено выше, Т_с TR-β-ПБО согласно изобретению наблюдают на уровне 377°С. Наблюдаемая Т_с означает, что TR-β-ПБО содержит мягкие полимерные цепи, которые влияют на механические свойства, такие как прочности на растяжение и относительное удлинение при разрыве.

Более того, TR-β-ПБО имеет повышенную долю свободного объема (ДОС) и расстояние d от 6,0 до 6,10 Ǻ, предпочтительно 6,02 Ǻ, которое отличается от расстояния d (6,25 Ǻ) для TR-α-ПБО. Различие в расстоянии d влияет на газовую проницаемость и селективность при использовании в качестве газоразделительных мембран.

Следовательно, обычный TR-α-ПБО и предложенный TR-β-ПБО имеют одинаковые повторяющиеся звенья, однако обладают различными физическими свойствами, таким образом обеспечивая сильно отличающиеся эффекты при использовании в качестве газоразделительных мембран. Этого достигают термической обработкой предлагаемого предшественника в конкретном диапазоне температур.

Предпочтительно термическую обработку выполняют при температурах от 150 до 450°С, предпочтительно от 250 до 350°С, при скорости нагревания от 1 до 10°С/мин, в течение времени от 5 минут до 12 часов, предпочтительно от 10 минут до 2 часов, в инертной атмосфере. Если температура находится ниже определенного выше уровня, термическая перегруппировка происходит не полностью, таким образом оставляя остатки предшественника, которые уменьшают чистоту продукта. Увеличение температуры сверх определенного выше уровня не обеспечивает никакого особенного преимущества и является экономически нецелесообразным. Соответственно, термическую обработку выполняют надлежащим образом в пределах определенного выше диапазона температур.

В частности, газоразделительную мембрану, включающую TR-β-ПБО по формуле 3, получают обычным способом. В одном воплощении способ включает проведение реакции терефталоилхлорида (ТФХ) с 2,2'-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропаном (бисАФФП) с получением полигидроксиамида (ПГА), отливку полигидроксиамида (ПГА) на подложку, за которой следует сушка, для получения мембраны из предшественника, и термическую обработку мембраны из предшественника.

Сушку выполняют при температурах от 50 до 200°С в течение промежутка времени от 30 минут до 5 часов. Термическую обработку выполняют при температурах от 150 до 450°С, предпочтительно от 250 до 350°С, при скорости нагревания от 1 до 10°С/мин, в течение времени от 5 минут до 12 часов, предпочтительно от 10 минут до 2 часов, в инертной атмосфере.

Полученная таким образом газоразделительная мембрана из TR-β-ПБО показывает превосходные физические свойства (например, прочность на растяжение от 85 до 90 МПа и относительное удлинение при разрыве от 5 до 10%).

Газоразделительная мембрана из TR-β-ПБО подходит в качестве газоразделительной мембраны, применимой для таких пар газов, как Н₂/СН₄, H₂/CO₂, H₂/N₂, He/N₂, O₂/N₂, CO₂/N₂ и CO₂/CH₄, предпочтительно, в качестве газоразделительной мембраны, применимой для таких пар газов, как Н₂/СН₄, Н₂/CO₂, H₂/N₂ и He/N₂, включая газы с небольшими размерами молекул, такие как H₂ или Не. Благодаря своим полимерным микропористым свойствам, газоразделительная мембрана из TR-β-ПБО обладает высокой селективностью для групп газов с небольшими размерами молекул, которую нельзя реализовать посредством обычных мембран из TR-α-ПБО (см. табл.6 и 7).

Способ реализации изобретения

Здесь представлены предпочтительные примеры для дополнительного понимания изобретения. Эти примеры приведены только с целью иллюстрации и не ограничивают объем защиты настоящего изобретения.

Пример 1. Получение разделительной мембраны из полибензоксазола (TR-β-ПБО)

TR-β-ПБО, представленный ниже формулой 3, получали посредством следующей реакции.

Формула 3

2,2'-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропан (бисАФФП, 3,663 г, 10 ммолей) и NМП (N-метилпирролидон) (15,06 мл) загружали в трехгорлую колбу емкостью 100 мл при продувке азотом, и смесь помещали в ледяную баню при 0°С. Затем к смеси добавляли раствор пропиленоксида (ПО, 0,3 мл) и терефталоилхлорида (ТФХ, 2,030 г, 10 ммолей) в NМП (8,35 мл) и затем оставляли для протекания реакции в течение 2 часов.

Полученную смесь перемешивали в течение 12 часов в инертной атмосфере для получения вязкого раствора полигидроксиамида (ПГА).

Раствор выливали на стеклянную подложку и сушили при 100°С в течение одного часа и при 200°С в течение 10 часов для удаления растворителя, получая таким образом мембрану из предшественника - ПГА.

Мембрану из предшественника - ПГА термически обрабатывали при 350°С со скоростью нагревания 5°С/мин в течение одного часа в атмосфере Ar и затем оставляли медленно остывать до температуры окружающей среды для получения разделительной мембраны из полибензоксазола (TR-β-ПБО).

Сравнительный пример 1. Получение разделительной мембраны из полибензоксазола (TR-α-ПБО). TR-α-ПБО получали в соответствии со следующей схемой реакции 5.

Схема реакции 5

БисАФФП (3,663 г, 10 ммолей) и NMП (21,34 мл) загружали в трехгорловую колбу емкостью 100 мл при продувке азотом. Туда же добавляли раствор диангидрида 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты (ПМДА (диангидрид пиромеллитовой кислоты), 2,181 г, 10 ммолей) в NМП (12,71 мл).

Смесь оставляли для протекания реакции при температуре окружающей среды в течение 5 часов с получением вязкого желтого раствора.

Обеспечивали дальнейшее протекание реакции в течение доп