Катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения

Катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Отсылка к родственным заявкам

В настоящей заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке США на патент, No. 60/913,839, зарегистрированной 25 апреля 2007, содержание которой включено здесь посредством ссылки в полном объеме.

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к новым катализаторам и способам получения алкенов, оксидов углерода, водорода и других органических соединений с 2 или более атомами углерода, из алканов (которые здесь также называются парафиновыми), таких как метан (СН₄), которые являются основным компонентом в большинстве потоков природного газа. После превращения метана в алканы или алкены с большим числом атомов углерода, такие как этан или этилен, существуют промышленные технологии для дальнейшего превращения продуктов настоящего изобретения в жидкие углеводороды, пластмассы и другое ценное сырье. В частности, данное изобретение относится к новому катализатору, который превращает метан в соединения с большим числом атомов углерода без необходимости применения галогенов для сохранения активности катализатора; при этом применяют закачивание пара в качестве сореагента, а также в качестве теплопоглотителя для, главным образом, экзотермической реакции. Изобретение включает способы изготовления катализатора и описывает технологические режимы для его применения в превращении алканов в органические соединения с 2 или более атомами углерода, оксиды углерода, воду и водород, в способе, который здесь называется «окислительный реформингкрекинг углеводородов».

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Предполагают, что природный газ существенно превосходит запасы нефти; при этом большие количества метана, основного компонента природного газа, доступны во многих регионах мира. Природный газ часто содержит около 80-100 мольных процентов метана, а оставшуюся часть составляют, главным образом, более тяжелые алканы, такие как этан. Алканы с увеличивающимся числом атомов углерода обычно присутствуют в уменьшающихся количествах в потоках сырого природного газа. Также могут присутствовать диоксид углерода, азот и другие газы. Большая часть природного газа находится в областях, которые географически удалены от населения и промышленных центров, что усложняет применение этих ресурсов газа. Расходы и риски, связанные с компрессией, транспортировкой и хранением природного газа, делают его применение экономически невыгодным. Также, в некоторых регионах, где природный газ находится в соединении с жидкими углеводородами, природный газ часто сжигают в факеле с получением жидких фракций. Этот израсходованный ресурс также является составной частью глобальной эмиссии диоксида углерода и ведет к нежелательному глобальному потеплению.

Для улучшения экономических показателей применения природного газа большая часть исследований сосредоточена на метане, как сырье для получения высших углеводородов и углеводородных жидкостей. Конверсию метана в углеводороды обычно осуществляют в две стадии. На первой стадии метан подвергают реформингу водой (его также называют «паровым реформингом») с получением монооксида углерода и водорода (т.е. синтез-газа или «сингаза»). Эта реакция представлена в уравнении 1:

На второй стадии сингаз превращают в углеводороды. Например, южноафриканская компания Sasol Ltd. применяет способ Фишера-Тропша для получения топлив с температурой кипения в диапазоне кипения средних дистиллятов. Средние дистилляты определяют как органические соединения, которые получают между фракциями керосина и смазочного масла в процессах переработки нефти. Они включают легкие дистиллятные топлива и дизельные топлива, а также углеводородные воски.

Современное промышленное применение метана в качестве химического сырья также представляет собой двустадийный процесс. На первой стадии метан превращают в монооксид углерода и водород (сингаз) либо с помощью парового реформинга (см. Уравнение 1), либо с помощью сухого реформинга. В способе сухого реформинга диоксид углерода и метан подвергают действию высокой температуры (обычно около 700-800°С) в присутствии катализатора. Это, в свою очередь, приводит к образованию водорода и монооксида углерода (см. Уравнение 5). Паровой реформинг в настоящее время является основным способом, применяемым в промышленности для конверсии метана в синтез-газ.

Во время получения сингаза другие реакции, такие как реакция конверсии водяного пара, протекают одновременно с реакциями, представленными в Уравнении 1. Одна из таких реакций с водяным паром представлена в Уравнении 2; эта реакция часто находится в состоянии динамического равновесия.

Несмотря на то что паровой реформинг применяли более 50 лет, продолжают предприниматься попытки увеличить энергетическую эффективность процесса и снизить капиталовложение, необходимое для указанной технологии. Полученный сингаз может быть превращен в другие соединения, полезные в химических производствах. Этот двустадийный процесс образования сингаза с последующими реакциями реформинга, например, такой как синтез метанола, требует две реакторные стадии и, по сути, неэффективен вследствие теплопотерь и убытков, а также необходимости дополнительного производственного оборудования для переработки и разделения образующихся потоков газа и жидкости. Указанный способ описан в Патенте США 6,797,851 Martens et al., где применяют два реактора для получения олефинов, при этом в каждом из реакторов используют различные катализаторы.

На третьей стадии осуществляли превращение полученного метанола в углеводороды, состоящие из алкенов, алканов, нафтеновых и ароматических соединений. Состав полученного продукта зависит от катализатора и условий процесса, применяемого для конверсии метанола. Другие более сложные способы превращения природного газа в жидкости, включающие синтез, транспортировку конечного продукта к месту последующей переработки описаны в литературе (см. Патент США 6,632,971 Brown et al., в котором описан способ превращения природного газа в более ценные продукты с применением переработки метанола, удаленной от источника природного газа).

Из уровня техники известно частичное каталитическое окисление углеводородов, например, природного газа или метана до сингаза. Являясь в настоящее время ограниченным промышленным способом, частичному окислению в последнее время уделяется много внимания, благодаря существенным неотъемлемым преимуществам, таким как значительное количество теплоты, выделяемое во время процесса, в отличие от способов парового реформинга, которые потребляют большие количества энергии.

При каталитическом частичном окислении природный газ смешивают с воздухом, обогащенным кислородом воздухом или кислородом и вводят в катализатор при повышенных температурах и давлении. В результате частичного окисления метана образуется смесь сингаза с соотношением Н₂:СО как 2:1, как представлено в Уравнении 3.

Реакция частичного окисления является экзотермической, тогда как реакция парового реформинга сильно эндотермическая. Высокоэкзотермические реакции частичного окисления, по сути, усложняют регулирование температуры реакции в слое катализатора. Это, в частности, справедливо при увеличении масштабов реакции от микрореактора (т.е. реакторная труба ¼ дюйма в диаметре и менее 1 грамма катализатора) к более крупному промышленному реактору из-за дополнительного тепла, выделяющегося в больших реакторах, и ограниченного теплообмена, доступного в более крупном реакторе. Если тепло не отводят или не регулируют таким образом, чтобы можно было регулировать температуру, частичное окисление может перейти в полное окисление с большими количествами конечных продуктов, которыми являются относительно малоценный диоксид углерода и вода. Кроме того, реакции окисления обычно протекают гораздо быстрее, чем реакции реформинга. Селективность частичного каталитического окисления в отношении различных конечных продуктов регулируют несколькими факторами, но одним из самых важных таких факторов является выбор каталитической композиции. Предшествующий уровень техники в основном направлен на частичное окисление метана до сингаза, после которого необходима конверсия в более ценные органические соединения с большим числом атомов углерода на второй стадии реакции. Многие катализаторы, применяемые в предшествующем уровне техники для частичного окисления метана, включали драгоценные металлы и/или редкоземельные соединения. Большие объемы дорогих катализаторов, предлагаемых в предшествующем уровне техники для способов частичного каталитического окисления, и необходимость отдельной стадии реформинга сделали эти способы в целом экономически неоправданными.

Для успешного осуществления процесса в промышленном масштабе необходимо, чтобы способ частичного каталитического окисления приводил к высокой конверсии сырьевого метана при высоких часовых объемных скоростях газа ("GHSV") и селективности способа в отношении желаемых продуктов. Такая высокая конверсия и селективность должны быть достигнуты при отсутствии вредных воздействий на катализатор, таких как образование отложений углерода («кокса») на поверхности катализатора, которые существенно снижают производительность катализатора. Принцип предотвращения образования, главным образом, диоксида углерода и воды в результате реакций частичного окисления метана заключается в ограничении доступа кислорода в зону реакции. Однако это часто приводит к образованию кокса на поверхности катализатора. Поэтому в данной области техники предпринималось достаточное число попыток создать катализаторы, которые можно было бы применять в промышленном масштабе без коксообразования.

В данной области техники был описан ряд способов получения сингаза и/или органических соединений с 2 или более атомами углерода (которые также обозначают «соединения С₂+») из метана посредством катализируемых реакций частичного окисления или так называемой конверсии водяного газа с последующей рекомбинацией сингаза с образованием органических соединений с 2 или более атомами углерода.

Используемый здесь термин «соединения С₂+» относится к соединениям таким как (но не ограничивается ими) этилен, этан, пропилен, бутан, бутен, гептан, гексан, гептен, октен и ко всем остальным неразветвленным или циклическим углеводородам с 2 или более атомами углерода. В целях химического анализа в содержащихся в настоящем описании примерах органические соединения, которые находились в газообразном состоянии, исследовали с помощью газовой хроматографии; при этом вещества с большим числом углеродных атомов собирали в виде конденсатных жидкостей. Как правило, газообразные вещества содержат менее 8 атомов углерода.

В качестве катализаторов для частичного окисления метана применяли благородные металлы, однако они редки и дороги. Недостатком использования менее дорогих катализаторов, таких как катализаторы на основе никеля, является коксообразование на поверхности катализатора во время реакции, что приводит к потери каталитической активности. Было обнаружено, что карбиды и нитриды металлов, подобно драгоценным металлам, также обладают каталитическими свойствами. В источниках А.Р.Е.York et al. (Stud. Surf. Sci. Catal. (1997), 110 (3rd World Congress on Oxidation Catalysis, 1997), 711-720) и Claridge et al. (J.Catalysis 180: 85-100 (1998)) раскрыто применение карбидов молибдена и вольфрама в качестве катализаторов частичного окисления метана до сингаза, при этом эти катализаторы подвергаются быстрой дезактивации.

В Патенте США 4,522,708 (Leclercq et al.) описан способ реформинга нефтепродуктов с помощью катализа реакций дегидроциклизации, изомеризации, гидрогенолиза и дегидрирования, усовершенствованный тем, что используемые катализаторы содержат карбид металла.

В Патенте США 5,336,825 (Choudhary et al.) описан интегрированный двустадийный способ конверсии метана в жидкие углеводороды с интервалом кипения бензиновой фракции.

В Патенте США 6,090,992 (Wu et al.) описано науглероженное соединение переходного металла-оксида алюминия, применяемое в качестве катализатора в реакции изомеризации углеводородного сырья, содержащего насыщенные углеводороды.

В Патенте США 6,207,609 (Gao et al.) описан метастабильный катализатор на основе карбида молибдена для применения в качестве катализатора для реакции сухого реформинга метана.

В Патенте США 6,461,539 (Gaffney) описаны катализаторы на основе карбида металла и способ получения синтез-газа с применением смешанного катализатора на основе карбида металла.

В Патенте США 6,488,907 (Barnes et al.) описан способ превращения реагирующей газовой смеси, содержащей углеводородные соединения с 1-5 атомами углерода и кислород, в газопродуктовую смесь, содержащую H₂ и СО, с применением катализатора, в состав которого входит каталитически активный компонент, выбранный из группы, включающей родий, платину, рутений, иридий, рений и их сочетания, нанесенный на подложку, выбранную из группы, включающей оксидные дисперсионно-упрочненные сплавы, содержащие оксид алюминия, хрома и иттрия, по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей железо, никель и кобальт и факультативно титан, и неоксидные дисперсионно-упрочненные сплавы, содержащие хром, алюминий, титан, элемент, выбранный из группы, включающей иттрий, лантан и скандий и, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей железо, никель и кобальт, причем слой оксида металла в катализаторе расположен между вышеуказанным каталитически активным компонентом и подложкой.

В Патенте США 6,518,476 (Culp et al.) описаны способы получения олефинов, таких как этилен и пропилен, из низших алканов, т.е. метана, этана и/или пропана, путем окислительного дегидрирования при повышенном давлении.

В Патенте США 6,555,721 (Griffiths et al.) описан способ получения моноолефина из сырья, содержащего парафиновый углеводород, включающий подачу газообразного сырья, содержащего парафиновый углеводород, и газа, содержащего молекулярный кислород, в автотермическую установку для крекинга, где осуществляют их взаимодействие в присутствии катализатора.

В Патенте США 6,596,912 (Lunsford et al.) раскрыты способы и системы для конверсии метана с высокими выходами углеводородов С₄+. Основные стадии способа рециркуляции включают осуществление взаимодействия метана и O₂ в реакторе окислительной конденсации над катализатором Mn/Na₂WO₄/SiO₂ при 800°С с превращением метана в этилен, и олигомеризации этиленового продукта путем осуществления его взаимодействия с цеолитным катализатором H-ZSM-5 при 275°С в каталитическом реакторе для последующей конверсии этилена в высшие углеводороды.

В Патенте США 6,602,920 (Hall et al.) раскрыт способ превращения природного газа в жидкость путем превращения фракции потока газа в реакционноспособные углеводороды, главным образом, этилен или ацетилен и путем осуществления взаимодействия метана и реакционноспособных углеводородов в присутствии кислотного катализатора с образованием жидкости, преимущественно лигроина или бензина.

В Патенте США 6,623,720 (Thompson et al.) раскрыты карбиды, нитриды и бориды переходных металлов и их кислородсодержащие аналоги, полезные в качестве катализаторов конверсии водяного газа.

В Патенте США 6,852,303 (Seegopaul et al.) раскрыто соединение карбида молибдена для применения в качестве катализатора реакции сухого реформинга метана и реакции конверсии водяного газа.

В Патенте США 6,887,455 (Carpenter et al.) описан реактор, в котором применяют катализатор, содержащий родий, распределенный на огнеупорной оксидной подложке, которая содержит церий и цирконий в виде катионов, при этом весовое соотношение церия к цирконию в указанной подложке составляет от 50:50 до 99.5:0.5. Указанный катализатор применяют в самоподдерживающемся сочетании экзотермического частичного окисления и эндотермического парового реформинга с получением потока газа, содержащего главным образом водород, диоксид углерода и азот.

В Патенте США 6,930,068 (Kaneko et al.) описан катализатор реформинга метанола для получения водорода путем реформинга метанола в атмосфере, содержащей кислород, при этом водяной пар содержит подложку из оксида металла и сплав Pd-Zr. Катализатор реформинга ускоряет реакцию парового реформинга метанола, как эндотермическую реакцию и реакцию частичного окисления метанола, как экзотермическую реакцию и в то же время блокирует образование газа СО.

В Патенте США 7,186,670 В2 (Mamedov et al.) раскрыто применение катализаторов окисления, используемых или самостоятельно, или последовательно с другими катализаторами окисления с образованием бензола, этилена и сингаза.

В публикации патентной заявки США No. 2006/0155157 A1 (Zarrinpashne et al.) описан катализатор для прямой конверсии метана в этан и этилен. В приведенном примере применяют 0.5 грамма катализатора в конфигурации микрореактора.

В патентной заявке (США No. 11/517,839 to Bagherzadeh et al.), находящейся одновременно на рассмотрении с настоящей заявкой, нами описан катализатор, который используется как в экзотермических реакциях (окислительная конденсация), так и в эндотермических реакциях (реформинг), приводящий образованию углеводородов с 2 или более атомами углерода из сырья, такого как газ метан. В катализаторах использован галоген, такой как хлор, для поддержания каталитической активности. Галогены могут обладать коррозионными свойствами, и могут возникнуть трудности при работе с ними при повышенных температурах. В сырьевом потоке применяли диоксид углерода, который трудно удаляется и/или повторно возвращается в сырьевой поток.

В предшествующем уровне техники описаны i) применение капиталоемкого многостадийного способа Фишера-Тропша (образование сингаза с последующим реформингом) для получения высокоуглеродистых соединений; ii) ограничения в размере реакторов и количестве применяемого катализатора вследствие необходимости быстрого отвода тепла во избежание образования нежелательных продуктов сгорания (прежде всего СО₂ и Н₂О). Доведение этой технологии до промышленного масштаба приведет к термической неустойчивости; iii) способы, в которых применяют галогены с коррозионными свойствами, для стимулирования и/или поддержания активности катализатора. У других изобретений небольшой срок службы катализатора и/или низкие конверсии и выходы желаемых продуктов реакции. Предшествующие изобретения опирались преимущественно на частичное окисление метана, которое приводит к высоким уровням нежелательных оксидов углерода и воды, или на типичные механизмы дегидрирования, которые приводят к образованию углерода и закоксовыванию катализатора.

Предшествующий уровень техники не раскрывает настоящее изобретение, в котором использовано уникальное сочетание составляющих катализатора и способ приготовления, приводящие к получению высоких конверсии метана и высокой селективности в отношении органических соединений С₂₊ при отсутствии недостатков предшествующего уровня техники.

Таким образом, постоянно существует необходимость в лучших способах и катализаторах конверсии метана напрямую в органические соединения с большим числом атомов углерода, которые непосредственно могут быть применены в химическом синтезе, минуя дорогостоящую и неэффективную стадию превращения метана сначала в сингаз. Этот способ и катализатор должны проявлять долговременную каталитическую активность при высоких объемных скоростях и должны изменяться до размера, который может быть использован в промышленном производстве.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Варианты реализации настоящего изобретения относятся к окислительному реформингу углеводородов, который, как здесь было определено, относится к образованию углеводородов с двумя (2) или более атомами углерода. Катализатор, применяемый в настоящем изобретении, представляет собой смешанный оксидный катализатор, демонстрирующий высокую конверсию метана в соединения С₂₊. Данный катализатор сохраняет активность без добавления галогенов, которые могли оказаться непростыми в работе и обладать коррозионными свойствами в отношении деталей реактора в этой высокотемпературной реакционной среде.

В вариантах реализации настоящего изобретения применяют водяной пар в качестве разбавителя/охлаждающего агента и возможного сореагента. Применение воды вместо газообразного диоксида углерода (как раскрыто в нашей рассматриваемой патентной заявке США No. 11/517,839) помогает избежать более сложной задачи отделения газообразного CO₂ от реагирующего потока, т.к. воду легче конденсировать и удалять/рециркулировать из выходящего из реактора потока.

Варианты реализации настоящего изобретения демонстрируют большой срок службы катализатора, высокую степень конверсии в соединения С₂₊ и отсутствие закоксовывания реактора. Далее, при применении Н₂О в сырьевом потоке не наблюдали вымывание металлических соединений из катализатора согласно настоящему изобретению. Это отличается от предшествующих экспериментов с применением катализатора, содержащего олово, из которого, например, происходило вымывание олова, когда Н₂О присутствовала в сырьевом потоке.

Катализатор, применяемый в настоящем изобретении, получают с помощью водорастворимых соединений металла и твердых оксидов металла. Основной компонент настоящего катализатора содержит одно или несколько соединений переходных металлов (самые высокие выходы С₂₊ при применении сочетания кобальта, марганца и вольфрама) наряду с меньшим количеством щелочного металла в качестве промотора (самые высокие выходы С₂₊ при применении натрия).

Согласно вариантам реализации настоящего изобретения предложен способ подачи сырьевой газовой смеси, состоящей главным образом из метана, кислорода и Н₂О (в виде пара), которую подают над новым катализатором (азот также присутствовал для стандартизации и представления возможного воздуха или обогащенного кислородом воздушного сырья) в условиях, близких к изотермическим. Сырьевой газ превращают в смесь алкенов, диоксида углерода, монооксида углерода, водорода и других органических соединений с большим числом атомов углерода, которую можно применять в реакциях химического синтеза или в качестве жидкого топлива.

Варианты реализации настоящего изобретения включают способы создания новых катализаторов и способы применения этих катализаторов для получения продуктов без ограничений, таких как этилен, этан, монооксид углерода и водород. Благодаря этим вариантам можно достичь высоких уровней конверсии метана и кислородсодержащих реагентов и селективности в отношении образования органических соединений с 2 или более атомами углерода. Не связывая настоящее изобретение определенной теорией, изобретатели считают, что первичными реакциями, ускоряемыми предпочтительными катализаторами, описанными здесь, являются реакции частичного окисления.

Преимуществом реализации настоящего изобретения является отсутствие существенного закоксовывания при применении новых композиций катализаторов, при этом удается отсрочить или избежать возможную дезактивацию катализатора. Катализаторы в вариантах реализации настоящего изобретения также сохраняют активность без добавления галогена для поддержания каталитической активности.

Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения непрореагировавшие сырьевые газы снова поступают во входное отверстие реактора.

Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения предусмотрено использование нескольких последовательно соединенных реакторов для увеличения выхода продуктов как с, так и без осуществления промежуточного отвода реагентов.

Катализаторы получают с применением одного или нескольких соединений металлов, выбранных из семейства переходных металлов. Оптимальные конверсии метана в соединения С₂₊ получали с помощью катализаторов с оксидами переходных металлов вольфрама (W), и марганца (Mn), и кобальта (Со). В некоторых вариантах реализации в состав нового катализатора входит дополнительный переходный металл. Конкретный переходный металл и его количество, применяемое в каталитической композиции, будут обуславливать селективность и конверсию метана в другие соединения.

Согласно некоторым вариантам изобретения катализатор в композиции также содержит промоторы. Промоторами могут являться металл или оксиды редкоземельных, щелочных или щелочноземельных металлов. В приготовлении катализатора может быть использован один или несколько металлов-промоторов; и в одном варианте металлом-промотором является натрий.

Другим аспектом настоящего изобретения является способ получения газопродуктовой смеси, содержащей углеводороды с 2 или более атомами углерода, путем сочетания реакций суммарного частичного окисления, конверсии водяного пара, крекинга и реформинга. В некоторых вариантах этот способ включает осуществление контакта реагирующей газовой смеси, содержащей углеводород, и источника кислорода с каталитически эффективным количеством катализатора. Этот способ включает поддержание катализатора и реагирующей газовой смеси во время контактирования в условиях температуры, композиции реагирующего газа и скорости потока, способствующих конверсии. В некоторых вариантах применяемым катализатором является катализатор на подложке. В некоторых вариантах катализатор содержит металл-промотор.

Неожиданно было обнаружено, что труба титанового реактора может быть использована в вариантах реализации настоящего изобретения. Было обнаружено, что титановая труба, которую предварительно нагревают в присутствии кислорода до приблизительно 900°С, образует защитную оксидную пленку; и, затем нагретая труба может быть использована в реакторе, при этом она не будет препятствовать протеканию желаемых реакций. Применение титанового реактора также облегчает процесс при повышенных давлениях. Изменение давления зоны реакции настоящего изобретения позволяет регулировать тип образующихся алкенов и компонентов С₂₊.

Некоторые варианты способов превращения метана в органические соединения с 2 или более атомами углерода включают смешивание сырьевого природного газа и сырьевого кислородсодержащего газа в сочетании паром с получением реагирующей сырьевой газовой смеси, в состав которой входит метан, этан, монооксид углерода, водород, диоксид углерода, пар и кислород.

В некоторых вариантах кислородсодержащий газ дополнительно содержит пар, СО₂ или их сочетание, а способ включает осуществление смешивания углеводородного сырья и газа, в состав которого входит пар и/или СО₂, с образованием реагирующей газовой смеси.

В следующем варианте реализации настоящего изобретения применяют последовательно соединенные реакторы как с, так и без промежуточного отделения и рециркуляции непрореагировавших веществ и побочных продуктов сгорания, приводящие к увеличению общего превращения метана в органические соединения с 2 или более атомами углерода.

Каталитическая композиция и способ облегчают окислительный реформинг углеводородов с низкой молекулярной массой, таких как метан, приводящий к образованию других углеводородов с 2 или более атомами углерода («соединения С₂₊»). Композиции, содержащие металл, вольфрам, марганец и кислород, эффективно катализируют окислительный реформинг метана с высокой скоростью конверсии и высокой селективностью. Катализаторы согласно вариантам реализации настоящего изобретения не требуют добавления галогена в реактор для поддержания каталитической активности. С помощью осуществления контроля потока сырьевого газа и температуры слоя катализатора регулируют экзотермическую реакцию ОСМ, что позволяет избежать неуправляемых реакций и закоксовывания. Для реакций окислительного реформинга может быть использована система с одним или несколькими реакторами. С последовательным использованием двух реакторов варианты катализаторов давали благоприятные выходы соединений С₂₊ в присутствии или отсутствие распределенной подачи кислорода и как с, так и без промежуточного межстадийного охлаждения эффлюента. Удаление желаемых конечных продуктов из эффлюента реактора с последующей рециркуляции остаточного продукта увеличивает конверсию и суммарный выход желаемых конечных продуктов.

Одним вариантом реализации настоящего изобретения является композиция для окислительного реформинга углеводородов, содержащая:

катализатор состава M₁, W, MnO_x, где

M₁ - металл, выбранный из группы, состоящей из Группы IA и Группы VIII Периодической Таблицы Элементов и M₁ содержится в количестве примерно от 0.01 моль до менее 2 моль;

W - вольфрам и W содержится в количестве примерно от 0.01 моль до менее 2 моль;

Mn - марганец и Mn содержится в количестве примерно от 0.3 моль до менее 3 моль;

О - кислород; и

х - значение примерно от 0.1 до 4.

Некоторые варианты этого катализатора могут быть представлены формулой Na W MnO, тогда как остальные могут быть представлены формулой Со W MnO.

В другом варианте реализации настоящего изобретения композиция для окислительного реформинга углеводородов содержит:

катализатор, отвечающий формуле M₁, М₂, W Mn O_x, где

M₁ - металл, выбранный из группы, состоящей из Группы IA и Группы VIII Периодической Таблицы Элементов и M₁ содержится в количестве примерно от 0.01 моль до менее 2 моль;

М₂ - металл, выбранный из группы, состоящей из Группы IVA, Группы IVB и Группы VIII Периодической Таблицы Элементов и М₂ содержится в количестве примерно от 0.01 моль до менее 2 моль;

W - вольфрам и W содержится в количестве примерно от 0.01 моль до менее 2 моль;

Mn - марганец и Mn содержится в количестве примерно от 0.3 моль до менее 3 моль;

О - кислород; и

х - значение примерно от 0.1 до 4.

Некоторые варианты этого катализатора могут быть представлены формулой Na Co W MnO, тогда как остальные содержат Ti или Si вместо Со или могут содержать Cs вместо Na. В этом варианте два металла M₁ и М₂ отличаются. Другие варианты этого катализатора могут содержать дополнительный металл, такой как La, Ba или Мо.

Было обнаружено, что различные варианты катализатора ускоряют окислительный реформинг метана, приводящий к образованию различных углеводородов с 2 или более атомами углерода (соединения С₂₊), как правило, с выходом соединений С₂₊ более 20%, а иногда - более 25%.

В другом варианте композицию катализатора смешивают с солью элемента Группы IVA Периодической Таблицы Элементов, и образующаяся смесь может катализировать окислительный реформинг метана, приводящий к образованию различных углеводородов с 2 или более атомами углерода (соединения С₂₊), с выходом соединений С₂₊ более 20%.

Эти варианты катализаторов могут быть применены в способе окислительного реформинга углеводородов, включающем этапы приготовления одной из вышеописанных композиций катализатора, доведения композиции до размеров, подходящих для применения в реакторе окислительного реформинга, добавления количества доведенной до нужного размера композиции в реактор окислительного реформинга; приведения в контакт потока сырьевого газа, содержащего, по меньшей мере, углеводород и кислород в реакторе окислительного реформинга в условиях окислительного реформинга в присутствии каталитической композиции; и осуществления сбора эффлюента из реактора окислительного реформинга, где эффлюент содержит углеводороды с атомами углерода больше 2 (соединения С₂₊).

В этом способе может быть использован один или несколько реакторов окислительного реформинга; этот способ, кроме того, включает этапы отведения эффлюента из реактора окислительного реформинга и приведения эффлюента в контакт с дополнительными реакторами окислительного реформинга, каждый из которых содержит определенное количество каталитической композиции. Реакторы используют в последовательной конфигурации и они могли быть использованы в параллельной конфигурации. Перед тем как привести эффлюент в контакт с дополнительными реакторами окислительного реформинга, эффлюент из первого реактора окислительного реформинга может быть охлажден до температуры в диапазоне от примерно 400°С до менее 600°С. Одним их компонентов сырьевой газовой смеси является кислород, и в многореакторной системе он может быть распределен в реакторы окислительного реформинга в соотношении, приблизительно равном числу реакторов окислительного реформинга.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1А представляет собой схематическое изображение системы с одним реактором, применяемой в вариантах реализации настоящего изобретения.

Фиг.1В представляет собой схематическое изображение системы с двумя реакторами.

На Фиг.1C показана общая конфигурация реактора и нагревательные печи.

Фиг.2 представляет собой рентгеноструктурный анализ нескольких вариантов катализаторов, приготовленных с применением различных оксидов марганца. Цифры над пиками соответствуют известным веществам, где:

цифра 1 обозначает Mn W O₄;

цифра 2 обозначает Na₂ W O₄;

цифра 3 обозначает Na₂O MnO₂;

цифра 4 обозначает Co Mn₂ O₄;

цифра 5 обозначает (CoMn) (CoMn)₂ O₄;

цифра 6 обозначает Mn₂O₃;

цифра 7 обозначает гамма Mn₂O₃; и

цифра 8 обозначает MnO₂.

Фиг.3 представляет собой рентгеноструктурный анализ свежей каталитической композиции (внизу) с тем же катализатором после использования восемь раз в ОСМ (окислительной конденсации метана). Цифры над пиками - те же, что и на Фиг.2.

Фиг.4 представляет собой обобщенные результаты экспериментов, проведенных в системе с двумя реакторами.

На Фиг.5 показано влияние времени контакта на выход С₂₊ и других конечных продуктов.

Фиг.6 представляет собой обобщенные результаты экспериментов с одним и двумя реакторами, проведенных с добавлением и без добавления кислорода во второй реактор.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к окислительному реформингу углеводородов, который, как было определено здесь, относится к образованию углеводородов с 2 или более атомами углерода. Катализатор, применяемый в настоящем изобретении, представляет собой смешанный оксидный катализатор, демонстрирующий высокую конверсию метана в соединения С₂₊. Этот катализатор сохраняет активность без добавления галогенов, которые могли оказаться непростыми в работе и обладать коррозионными свойствами в отношении деталей реактора в этой высокотемпературной реакционной среде.

В вариантах реализации настоящего изобретения применяют водяной пар в качестве разбавителя/охлаждающего агента и возможного сореагента. Применение воды вместо газообразного диоксида углерода (как раскрыто в нашей рассматриваемой патентной заявке США No. 11/517,839) помогает избежать более сложной задачи отделения газообразного CO₂ от реагирующего потока, т.к. воду легче конденсировать и удалять/рециркулировать из выходящего из реактора потока. Варианты реализации настоящего изобретения демонстрируют большой срок службы катализатора, высокие конверсии в соединения С₂₊ и отсутствие закоксовывания реактора. Кроме того, при применении Н₂О в сырьевом потоке не наблюдали вымывание металлических соединений из катализатора настоящего изобретения. Это отличается от предшествующих экспериментов с применением катализатора, содержащего олово, из которого, например, происходило вымывание олова, когда H₂O присутствовала в сырьевом потоке.

Некоторые варианты катализатора, применяемые в настоящем изобретении, получают с помощью водорастворимых соединений металла и твердых оксидов металла. Основной компонент настоящего катализатора содержит одно или несколько соединений переходных металлов (самые высокие конверсии в С₂₊ при применении сочетания кобальта, марганца и вольфрама) наряду со щелочным металлом в качестве промотора (самые высокие конверсии в