Способ отделения неразветвленных углеводородов от их разветвленных изомеров

Способ отделения неразветвленных углеводородов от их разветвленных изомеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу выделения, по меньшей мере, одного неразветвленного С₄-С₂₀ углеводорода из текучей смеси, содержащей данный неразветвленный углеводород и, по меньшей мере, один разветвленный изомер данного неразветвленного углеводорода.

Разветвленные и неразветвленные углеводороды, такие как н-бутан и изобутан, являются важным сырьем для технических применений и химических реакций, таких как каталитическое дегидрирование, приводящее к получению соответствующих алкенов.

Однако не для всех областей применения желательно иметь указанные изомеры в виде смеси, поэтому их необходимо разделять.

Подходящим способом, известным в данной области техники, является селективная адсорбция одного из указанных изомеров. Известными адсорбирующими материалами являются цеолиты или молекулярные сита.

Например, в US-A-6022398 описана адсорбция, разделение и очистка высокочистого изобутана с применением адсорбирующего слоя, заполненного цеолитом 5А.

Другие адсорбенты на основе цеолитов и молекулярные сита описаны в статье V.Ya.Nikolina et al., Russian Chemical Reviews 29 (1960), 509-521 и D. Caputo et al., Separation Science and Technology 39 (2005), 1547-1561.

Недавно были описаны более эффективные адсорбенты, называемые металлорганическими каркасными материалами.

В статье Chen et al., Angew. Chem. 118 (2006), 1418-1421 описано применение металлорганического каркасного материала на основе цинка, в котором используется система двойного органического линкера BDC и 4,4'-Bipy. Описанный металлорганический каркасный материал называется MOF-508a.

Аналогичный металлорганический каркасный материал, содержащий двойной органический линкер, описан в статье L.Pan et al., Angew. Chem. 118 (2006), 632-635. Два применяемых линкера представляют собой 4,4'-(гексафторизопропилиден)бис(бензойную кислоту) и производное пиридина.

Описанные металлорганические каркасные материалы, предназначенные для упомянутого выше разделения, очень сложны и неустойчивы в сравнении с обычными металлорганическими каркасными материалами, в целом применяемыми для разделения. Более того, они обладают весьма ограниченной поглощающей способностью, что делает процесс экономически невыгодным.

Хотя существует несколько адсорбентов, применение которых для описанного выше разделения известно в существующем уровне технике, есть потребность в других альтернативных абсорбентах, легко получаемых, содержащих только один органический линкер и эффективных в описанном выше разделении.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является разработка металлорганического каркасного материала для способа разделения неразветвленных углеводородов от их разветвленных изомеров.

Эта задача решена с помощью способа выделения, по меньшей мере, одного неразветвленного C₄-C₂₀ углеводорода из текучей смеси, содержащей данный неразветвленный углеводород и, по меньшей мере, один разветвленный изомер данного неразветвленного углеводорода, включающего стадию

- контактирования текучей смеси с адсорбентом, содержащим пористый металлоорганический каркасный материал, содержащий, по меньшей мере, одно, по меньшей мере, бидентатное органическое соединение, координационно связанное с, по меньшей мере, одним ионом металла, для адсорбирования неразветвленного углеводорода, где, по меньшей мере, одно, по меньшей мере, бидентатное органическое соединение представляет собой моноциклическую, бициклическую или полициклическую кольцевую систему, являющуюся производным, по меньшей мере, одного гетероцикла, выбранного из группы, состоящей из пиррола, альфа-пиридона и гамма-пиридона, и содержит, по меньшей мере, два атома азота в цикле, и либо является незамещенным, либо имеет один или более заместителей, независимо выбранных из группы, состоящей из атома галогена, C_1-6-алкила, фенила, NH₂, NH(C_1-6-алкил), N(C_1-6-алкил)₂, ОН, O-фенил и OC_1-6-алкил, где заместители C_1-6-алкил и фенил либо являются незамещенными, либо имеют один или более заместителей, независимо выбранных из группы, состоящей из атома галогена, NH₂, NH(C_1-6-алкил), N(C_1-6-алкил)₂, ОН, O-фенил и OC_1-6-алкил.

Было обнаружено, что применение особых металлорганических каркасных материалов, основанных на кольцевой системе, являющейся производным пиррола или пиридона, может использоваться для описанного выше разделения.

Пористый металлорганический каркасный материал, применяемый в способе по настоящему изобретению, можно получить обычными способами, описанными в US-A 790253, M.O'Keeffe et al., J. Sol. State Chem. 152 (2000), 3-20, H.Li et al., Nature 402 (1999), 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), стр.105-11,1, В.Chen et al., Science 291. (2001), 1021-1023, DE-A-10111230, WO-A 2005/049892 и А.С.Sudik et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118.

Однако, предпочтительно, пористый металлорганический каркасный материал для способа по настоящему изобретению получают электрохимическим способом, описанным в WO-A 2007/131955.

Соответственно, получение пористого металлорганического каркасного материала для способа по настоящему изобретению включает анодное окисление, по меньшей мере, одного металла, который затем попадает в реакционную среду в виде катиона и реагирует с, по меньшей мере, одним органическим соединением, образуя пористый металлорганический каркасный материал. Полученный каркасный материал можно, например, выделить фильтрованием.

Предпочтительно, для построения каркаса применяют всего одно органическое соединение.

Термин «электрохимическое получение», при использовании в рамках настоящего изобретения, относится к препаративному процессу, в котором образование, по меньшей мере, одного продукта реакции, по меньшей мере, на одной стадии связано с переносом электрических зарядов или появлению электрических потенциалов.

Термин «по меньшей мере, один ион металла», при использовании в рамках настоящего изобретения, относится к вариантам выполнения, в которых в ходе анодного окисления образуется, по меньшей мере, один ион металла или, по меньшей мере, один ион первого металла и, по меньшей мере, один ион, по меньшей мере, одного второго металла, отличающегося от первого металла.

Настоящее изобретение также включает варианты выполнения, в которых, по меньшей мере, один ион, по меньшей мере, одного металла образуется в ходе анодного окисления, и, по меньшей мере, один ион, по меньшей мере, одного металла образуется через соль металла, при этом, по меньшей мере, один металл в составе соли металла и, по меньшей мере, один металл, образующийся в виде иона металла посредством анодного окисления, могут быть одинаковыми или разными. Настоящее изобретение, таким образом, включает, например, вариант выполнения, в котором реакционная среда содержит одну или более различных солей металла, и ион металла, содержащийся в данной соли или в данных солях, дополнительно образуется в ходе анодного окисления, по меньшей мере, одного анода, содержащего данный металл. Настоящее изобретение также включает вариант выполнения, в котором реакционная среда содержит одну или более различных солей, по меньшей мере, одного металла, и, по меньшей мере, один металл, отличающийся от данных металлов, попадает в реакционную среду в виде иона металла в ходе анодного окисления.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, по меньшей мере, один ион металла образуется в ходе анодного окисления, по меньшей мере, одного анода, содержащего этот, по меньшей мере, один металл, и не образуется другого металла через соль металла.

В более предпочтительном варианте выполнения металлоорганический каркас, полученный согласно способу по настоящему изобретению, содержит только один металл.

Настоящее изобретение, соответственно, включает вариант выполнения, в котором, по меньшей мере, один анод содержит один металл или два или более металлов, и в случае, когда анод содержит один металл, данный металл поступает в реакционную среду в ходе анодного окисления, а в случае, когда анод содержит два или более металлов, по меньшей мере, один их этих металлов поступает в реакционную среду в ходе анодного окисления.

Кроме того, настоящее изобретение включает вариант выполнения, в котором применяются, по меньшей мере, два анода, которые могут быть одинаковыми или разными. Каждый из этих, по меньшей мере, двух анодов может содержать один металл или два или более металлов. Возможно, например, что два различных анода содержат одни и те же металлы, но в различных соотношениях. Возможно также, например, в случае различных анодов, что первый анод содержит первый металл, а второй анод содержит второй металл, при этом первый анод не содержит указанного второго металла и/или второй анод не содержит указанного первого металла.

Указанный металл или металлы представляют собой элементы Групп 2-15 Периодической таблицы элементов. В рамках задач настоящего изобретения предпочтительные ионы металлов выбраны из группы металлов, состоящей из меди, железа, алюминия, цинка, магния, циркония, титана, ванадия, молибдена, вольфрама, индия, кальция, стронция, кобальта, никеля, платины, родия, рутения, палладия, скандия, иттрия, лантанида, марганца и рения. Более предпочтительны железо, медь, цинк, марганец, никель и кобальт. Особенно предпочтителен цинк.

Лантанид включает La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb и Lu.

В качестве ионов металлов, которые поступают в реакционную среду в ходе анодного окисления, особо следует упомянуть Cu²⁺, Cu⁺, Ni²⁺, Ni⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Mn³⁺, Mn²⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, Ln³⁺, Re³⁺, V³⁺, In³⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Pt²⁺, TiO²⁺, Ti⁴⁺, ZrO²⁺, Zr⁴⁺, Ru³⁺, Ru²⁺, Mo³⁺, W³⁺, Rh²⁺, Rh⁺, Pd²⁺ и Pd⁺. Особенно предпочтительны Zn²⁺, Cu²⁺, Cu⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Ni⁺, Co³⁺ и Со²⁺. Из них особо предпочтителен Zn²⁺.

Соответственно, в настоящем изобретении также описан способ, описанный выше, в котором в качестве источника ионов металла применяют медьсодержащий, и/или никельсодержащий, и/или кобальтсодержащий, и/или цинксодержащий, и/или железосодержащий, и/или марганецсодержащий анод.

В предпочтительном варианте выполнения, в настоящем изобретении также описан способ, описанный выше, в котором в качестве источника ионов металла применяют цинксодержащий анод.

Природу анода, применяемого в способе по настоящему изобретению, можно в принципе выбирать свободно, с тем условием, что в ходе анодного окисления, по меньшей мере, один ион металла будет поступать в реакционную среду, делая возможным образование пористого металлоорганического каркаса.

Предпочтительными являются, среди прочих, аноды в форме стержня, и/или кольца, и/или диска, например кольцевого диска, и/или пластины, и/или трубки, и/или слоя рыхлого материала, и/или цилиндра, и/или конуса, и/или усеченного конуса.

В предпочтительном варианте выполнения получение металлорганического каркасного материала для способа по настоящему изобретению осуществляют, применяя, по меньшей мере, один расходуемый анод. Термин «расходуемый анод» при использовании в рамках настоящего изобретения, означает анод, который, по меньшей мере, частично растворяется в ходе осуществления способа по настоящему изобретению. Также охватываются варианты выполнения, в которых, по меньшей мере, часть растворенного материала анода замещается в ходе осуществления способа по настоящему изобретению. Это может происходить, например, при введении в реакционную систему, по меньшей мере, одного свежего анода или, в предпочтительном варианте выполнения, при введении в реакционную систему анода и погружении его далее в реакционную систему либо непрерывно, либо с перерывами, в ходе осуществления способа по настоящему изобретению.

В способе по настоящему изобретению предпочтительно использование анодов, состоящих из, по меньшей мере, одного металла, выступающего в качестве источника ионов металла, или содержащих данный, по меньшей мере, один металл, нанесенный на, по меньшей мере, один подходящий носитель.

Геометрия упомянутого, по меньшей мере, одного носителя не ограничивается каким-либо особым образом. Можно применять, например, носитель в виде тканого материала, и/или листа, и/или нетканого материала, и/или сетки, и/или стержня, и/или свечи, и/или конуса, и/или усеченного конуса, и/или кольца, и/или диска, и/или пластины, и/или трубки, и/или слоя рыхлого материала, и/или цилиндра.

Возможными материалами носителя являются, например, металлы, такие как, по меньшей мере, один из упомянутых выше металлов, сплавы, такие как сталь или бронза, графит, нетканые материалы или пены.

Особенно предпочтительны аноды, состоящие из, по меньшей мере, одного металла, служащего источником ионов металла.

Природу катода, применяемого в способе по настоящему изобретению, можно в принципе выбирать свободно, с тем условием, что в ходе анодного окисления, по меньшей мере, один ион металла будет поступать в реакционную среду.

В предпочтительном варианте выполнения способа по настоящему изобретению токопроводящий электродный материал, по меньшей мере, одного катода выбран таким образом, что в реакционной среде не происходит мешающих вторичных реакций. Предпочтительными материалами катода являются, среди прочих, графит, медь, цинк, олово, марганец, железо, серебро, золото, платина или сплавы, такие как сталь, бронза или латунь.

В качестве предпочтительных комбинаций материала анода, служащего источником ионов металла, и токопроводящего материала катода следует упомянуть следующие примеры:

Анод	Катод
Цинк	Цинк
Цинк	Сталь
Цинк	Железо
Медь	Медь
Марганец	Медь
Кобальт	Кобальт
Железо	Сталь
Медь	Сталь

Геометрия упомянутого, по меньшей мере, одного катода не ограничивается каким-либо особым образом. Можно применять, например, катод в виде стержня, и/или диска, и/или платины, и/или трубки.

В рамках задач настоящего изобретения можно использовать практически любые типы ячеек, обычно применяемых в электрохимии. Особое предпочтение в способе по настоящему изобретению отдается электролизной ячейке, пригодной для использования расходуемых электродов.

Принципиально возможно применение, среди прочих, разделенных ячеек, имеющих, например, параллельное расположение электродов или электроды в форме свечи. В качестве разделяющей среды между отделениями ячейки можно использовать, например, ионообменные мембраны, микропористые мембраны, диафрагмы, фильтровальные ткани, состоящие из непроводящих материалов, стеклянные фритты и/или пористую керамику. Предпочтительно использование ионообменных мембран, в частности катионообменных мембран, а среди них предпочтительно использование мембран, содержащих сополимер тетрафторэтилена и перфторированного мономера, содержащего остатки сульфоновых кислот.

В предпочтительном варианте выполнения способа по настоящему изобретению, предпочтительно применение одной или более неразделенных ячеек.

Особо предпочтительна комбинация геометрических форм анода и катода, в которой обращенные друг к другу стороны анода и катода образуют щель, ширина которой гомогенна.

В индивидуальной ячейке электроды расположены, например, параллельно друг другу, при этом гомогенная ширина щели между электродами находится в диапазоне, например, от 0.5 мм до 30 мм, предпочтительно в диапазоне от 0.75 мм до 20 мм и особенно предпочтительно в диапазоне от 1 до 10 мм.

В предпочтительном варианте выполнения можно располагать катод и анод параллельно друг другу таким образом, чтобы в получающейся ячейке имела место гомогенная ширина щели между электродами в диапазоне от 0.5 мм до 30 мм, предпочтительно в диапазоне от 1 мм до 20 мм, более предпочтительно в диапазоне от 5 до 15 мм и особенно предпочтительно в диапазоне от 8 до 12 мм, например в диапазоне около 10 мм. Такой тип ячейки будет именоваться «щелевидной ячейкой».

В предпочтительном варианте выполнения способа получения описанная выше ячейка применяется как биполярная ячейка.

Помимо описанной выше ячейки электроды применяются поодиночке или несколько электродов укладываются в стопку, также в предпочтительном варианте выполнения способа по настоящему изобретению. Во втором случае электроды называют многослойными электродами, которые соединены в биполярные серии, называемые, соответственно, ячейками с многослойными пластинчатыми электродами. Особенно когда способ по изобретению осуществляют в промышленном масштабе, предпочтительно использование, по меньшей мере, одной емкостной ячейки и особенно предпочтительно - ячеек с многослойными пластинчатыми электродами, соединенными в серии, принципиальная структура которых описана в DE 19533773 A1.

В предпочтительном варианте выполнения ячейки с многослойными пластинчатыми электродами, предпочтительно, например, расположение дисков из подходящих материалов, например, медных дисков, параллельно друг другу, таким образом, что в каждом случае между отдельными дисками образуется щель, имеющая гомогенную ширину в диапазоне от 0.5 мм до 30 мм, предпочтительно в диапазоне от 0.6 мм до 20 мм, более предпочтительно в диапазоне от 0.7 до 10 мм, более предпочтительно в диапазоне от 0.8 до 5 мм и, в частности, в диапазоне от 0.9 до 2 мм, например, в диапазоне около 1 мм. В данном случае расстояния между отдельными дисками могут быть одинаковыми или разными, но в особенно предпочтительном варианте выполнения расстояния между дисками практически одинаковые. В другом варианте выполнения материал диска ячейки с многослойными пластинчатыми электродами может отличаться от материала другого диска ячейки с многослойными пластинчатыми электродами. Например, один диск может быть изготовлен из графита, а другой диск может быть изготовлен из меди, при этом медный диск подсоединен как анод, а графитовый диск подсоединен как катод.

Далее в рамках задач по настоящему изобретению предпочтительно использование, например, ячеек типа «точилки для карандашей», как описано, например, в статье J.Chaussard et al., J.Appl. Electrochem. 19 (1989) 345-348. Особенно предпочтительно в способе по настоящему изобретению использование электродов типа «точилки для карандашей», имеющих форму стержня, которые можно постепенно вдвигать в ячейку.

Ячейки, в которых расстояние между электродами составляет ≤1 мм, называют ячейками с капиллярной щелью.

В варианте выполнения процесса получения, также являющемся предпочтительным, можно применять электролитические ячейки, имеющие, например, пористые электроды, выполненные из слоев металлических частиц, или имеющие, например, пористые электроды, выполненные из металлических сеток, или имеющие, например, электроды, выполненные как из слоев металлических частиц, так и из металлических сеток.

В более предпочтительном варианте выполнения применяют электролитические ячейки, содержащие, по меньшей мере, один расходуемый анод, имеющий поперечное сечение в форме круглого диска, и, по меньшей мере, один катод, имеющий кольцеобразное поперечное сечение, при этом особенно предпочтительно, чтобы диаметр предпочтительно цилиндрического анода был меньше внутреннего диаметра катода и чтобы анод был расположен внутри катода таким образом, чтобы образовывалась щель гомогенной ширины между наружной поверхностью цилиндрического анода и внутренней поверхностью катода, который, по меньшей мере, частично окружает анод.

Также можно обращать полярность таким образом, чтобы изначальный анод становился катодом, а изначальный катод становился анодом. В данном варианте способа можно, например, когда выбираются подходящие электроды, содержащие различные металлы, сначала сделать доступным один металл в качестве катиона металла посредством анодного окисления и сделать доступным другой металл на второй стадии после обращения полярности. Также возможно осуществить обращение полярности путем применения переменного тока.

Принципиально возможно осуществлять способ партиями или непрерывно, или в смешанном режиме. Способ по изобретению предпочтительно осуществляют в непрерывном режиме, в частности, по меньшей мере, в одной проточной ячейке.

Напряжение, применяющееся в процессе получения, можно подобрать в соответствии с, по меньшей мере, одним металлом, по меньшей мере, одного анода, выступающего в роли источника ионов металла для пористого металлоорганического каркаса, и/или со свойствами, по меньшей мере, одного органического соединения и/или, при необходимости, со свойствами, по меньшей мере, одного описанного выше растворителя, и/или, при необходимости, со свойствами, по меньшей мере, описанной ниже электролитной соли, и/или со свойствами, по меньшей мере, одного описанного ниже деполяризующего катод соединения.

В целом, значения напряжения, приходящегося на пару электродов, находятся в диапазоне от 0.5 до 100 В, предпочтительно в диапазоне от 1 до 40 В и особенно предпочтительно в диапазоне от 1.5 до 20 В. Примерами предпочтительных диапазонов являются от около 1.5 до 10 В, или от 10 до 20 В, или от 20 до 25 В, или от 10 до 25, или от 4 до 20 В, или от 4 до 25 В. Напряжение может сохраняться постоянным на протяжении всего времени реализации способа по настоящему изобретению или может изменяться непрерывно или периодически по ходу реализации способа.

Например, если анодному окислению подвергается медь, напряжение в целом находится в диапазоне от 3 до 20 В, предпочтительно в диапазоне от 3.5 до 15 В и особенно предпочтительно в диапазоне от 4 до 15 В.

Значения плотности тока при получении пористого органического каркасного материала в целом находятся в диапазоне от 0.01 до 1000 мА/см², предпочтительно в диапазоне от 0.1 до 1000 мА/см², более предпочтительно в диапазоне от 0.2 до 200 мА/см², более предпочтительно в диапазоне от 0.3 до 100 мА/см² и особенно предпочтительно в диапазоне от 0.5 до 50 мА/см².

Способ получения по настоящему изобретению в целом реализуют при температуре в диапазоне от 0°С до температуры кипения, предпочтительно в диапазоне от 20°С до температуры кипения соответствующей реакционной среды или, по меньшей мере, одного используемого растворителя, предпочтительно при атмосферном давлении. Также возможно осуществление способа при давлении выше атмосферного, при этом давление и температуру предпочтительно выбирают таким образом, чтобы реакционная среда предпочтительно была, по меньшей мере, частично жидкой.

В целом, способ получения осуществляют при давлении в диапазоне от 0.5 до 50 бар, предпочтительно в диапазоне от 1 до 6 бар и особенно предпочтительно при атмосферном давлении.

В зависимости от типа и физического состояния компонентов реакционной среды электрохимическое получение согласно настоящему изобретению металлоорганического каркаса можно в принципе проводить также без добавления растворителя. Это, например, в частности может иметь место в том случае, когда, по меньшей мере, одно органическое соединение в реакционной среде выступает в роли растворителя.

Также принципиально возможно обойтись без растворителя и, например, осуществлять способ по настоящему изобретению в расплаве, при этом, по меньшей мере, один компонент реакционной среды находится в расплавленном состоянии.

В предпочтительном варианте выполнения реакционная среда содержит, по меньшей мере, один подходящий растворитель, помимо, по меньшей мере, одного органического соединения, и, при необходимости, помимо, по меньшей мере, одной электролитной соли, и, при необходимости, помимо, по меньшей мере, одного соединения для деполяризации катода. Химическую природу и количество этого, по меньшей мере, одного растворителя можно подобрать в соответствии с применяемым, по меньшей мере, одним органическим соединением, и/или с, по меньшей мере, одной применяемой электролитной солью, и/или с, по меньшей мере, одним применяемым соединением для деполяризации катода, и/или с, по меньшей мере, одним применяемым ионом металла.

Допустимыми растворителями являются в принципе все растворители или смеси растворителей, в которых исходные вещества, применяемые в способе по настоящему изобретению, могут быть, по меньшей мере, частично растворены или суспендированы при выбранных условиях реакции, таких как давление и температура. В рамках задач настоящего изобретения термин «растворитель» включает также смеси растворителей. Примерами применяемых растворителей являются, среди прочих:

- вода;

- спирты, содержащие 1, 2, 3 или 4 атома углерода, например метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол;

- карбоновые кислоты, содержащие 1, 2, 3 или 4 атома углерода, например муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота или масляная кислота;

- нитрилы, такие как ацетонитрил или цианобензол;

- кетоны, такие как ацетон;

- замещенные, по меньшей мере, одним атомом галогена низшие алканы, такие как метиленхлорид или 1,2-дихлорэтан;

- амиды кислот, такие как амиды низших карбоновых кислот, таких как карбоновые кислоты, содержащие 1, 2, 3 или 4 атома углерода, например амиды муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты или масляной кислоты, например формамид, диметилформамид (ДМФА), диэтилформамид (DEF), т-бутилформамид, ацетамид, диметилацетамид, диэтилацетамид или т-бутилацетамид;

- циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран или диоксан;

- N-формиламиды, или N-ацетиламиды, или симметричные или несимметричные мочевинные производные первичных, вторичных или третичных аминов, таких как этиламин, диэтиламин, пиперидин или морфолин;

- амины, такие как этаноламин, триэтиламин или этилендиамин;

- диметилсульфоксид;

- пиридин;

- триалкилфосфиты и фосфаты

и смеси двух или более из перечисленных соединений.

Реакционная среда предпочтительно содержит органический растворитель, который может, при необходимости, находиться в смеси с водой; органический растворитель особенно предпочтительно содержит спирт.

Термин «органический растворитель», при использовании выше, включает и чистые органические растворители, и органические растворители, содержащие небольшие количества, по меньшей мере, одного дополнительного соединения, такого как, например, вода. В этом случае содержание воды в указанных выше растворителях находится в диапазоне до 1% по весу, предпочтительно в диапазоне до 0.5% по весу, особенно предпочтительно в диапазоне от 0.01 до 0.5% по весу и особенно предпочтительно в диапазоне от 0.1 до 0.5% по весу. В рамках задач настоящего изобретения термин «метанола или «этанол», или «ацетонитрил», или «ДМФА», или «DEF» также охватывает, например, растворитель, который в каждом случае особенно предпочтительно содержит воду в количестве от 0.1 до 0.5% по весу. Однако упомянутое, по меньшей мере, одно дополнительное соединение может иметь иную химическую природу. В частности, это не обязательно должен быть общеупотребимый растворитель. В качестве примера можно упомянуть стабилизаторы. Если имеется смесь органических растворителей с водой, разумеется, возможно более высокое содержание воды в смеси растворителей.

Предпочтительными растворителями для способа получения являются метанол, этанол, ацетонитрил, ДМФА, ДМА и DEF или смесь двух или более из перечисленных соединений. Особенно предпочтительно использование в качестве растворителя метанола, этанола, ДМФА, DEF и смеси двух или более из перечисленных соединений. Особенно предпочтительным является метанол.

В предпочтительном варианте выполнения в качестве растворителя используют, по меньшей мере, один протонный растворитель. Его предпочтительно используют тогда, когда, среди прочего, требуется образование водорода на катоде для предотвращения описанного ниже переосаждения на катоде, по меньшей мере, одного иона металла, образующегося при анодном окислении.

Однако в рамках задач настоящего изобретения протонный растворитель также можно не использовать, поскольку, по меньшей мере, одно органическое соединение содержит, по меньшей мере, один атом азота в кольце, с которым, по меньшей мере, как представлено в ограничивающей формуле, связан атом водорода, который может отщепляться и восстанавливаться.

Например, в случае применения метанола в качестве растворителя температура для осуществления способа по настоящему изобретению при атмосферном давлении в целом находится в диапазоне от 0 до 90°С, предпочтительно в диапазоне от 0 до 65°С и особенно предпочтительно в диапазоне от 15 до 65°С.

Например, в случае применения этанола в качестве растворителя температура для осуществления способа по настоящему изобретению при атмосферном давлении в целом находится в диапазоне от 0 до 100°С, предпочтительно в диапазоне от 0 до 78°С и особенно предпочтительно в диапазоне от 25 до 78°С.

В способе получения значение рН реакционной среды устанавливают таким образом, чтобы оно благоприятствовало синтезу или устойчивости или, предпочтительно, синтезу и устойчивости каркасного материала. Например, значение рН можно установить посредством использования, по меньшей мере, одной электролитной соли.

Если реакцию осуществляют в периодическом режиме, время реакции в целом находится в диапазоне до 30 ч, предпочтительно в диапазоне до 20 ч, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 10 ч и особенно предпочтительно в диапазоне от 1 до 5 ч.

Применяемое, по меньшей мере, одно органическое соединение представляет собой моноциклическую, бициклическую или полициклическую кольцевую систему, являющуюся производным, по меньшей мере, одного гетероцикла, выбранного из группы, состоящей из пиррола, альфа-пиридона и гамма-пиридона, и содержит, по меньшей мере, два атома азота в цикле, и либо не имеет заместителей, либо имеет один или более заместителей, независимо выбранных из группы, состоящей из атома галогена, C_1-6-алкила, фенила, NH₂, NH(C_1-6-алкил), N(C_1-6-алкил)₂, ОН, O-фенила и OC_1-6-алкила, где заместители C_1-6-алкил и фенил либо не имеют заместителей, либо имеют один или более заместителей, независимо выбранных из группы, состоящей из атома галогена, NH₂, NH(C_1-6-алкил), N(C_1-6-алкил)₂, ОН, O-фенила и OC_1-6-алкила.

В рамках задач настоящего изобретения термин "C_1-6-алкил" означает алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода. Примерами являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, т-бутил, пентил, гексил. Предпочтительными радикалами являются метил и этил. Если присутствует замещенный C_1-6-алкильный радикал, по меньшей мере, один атом водорода замещен другим заместителем.

Кроме того, в рамках задач настоящего изобретения термин «галоген» означает фтор, хлор, бром или иод. Предпочтительными являются фтор и хлор.

Как указано выше, органическое соединение представляет собой моноциклическую, бициклическую или полициклическую кольцевую систему, являющуюся производным, по меньшей мере, одного гетероцикла, выбранного из группы, состоящей из пиррола, альфа-пиридона и гамма-пиридона. Все три перечисленных гетероцикла содержат атом азота в цикле, который, по меньшей мере, в одной ограничивающей структуре несет атом водорода, который может отщепляться. Таким образом, возможно депротонирование пиррола, альфа-пиридона или гамма-пиридона. Это приводит к появлению отрицательного заряда, который, по меньшей мере, частично может уравновесить положительный заряд, по меньшей мере, одного иона металла.

В рамках задач настоящего изобретения термин «производное» означает, что указанная моноциклическая, бициклическая или полицикпическая кольцевая система содержит, по меньшей мере, одну подструктуру, соответствующую пирролу, альфа-пиридону или гамма-пиридону. Кроме того, два из трех перечисленных гетероциклов могут также присутствовать в качестве подструктур в кольцевой системе.

В рамках задач настоящего изобретения термин «производное» также означает, что три перечисленных выше гетероцикла могут присутствовать не в нейтральной форме, а, при необходимости, также в форме аниона или катиона, так что окисление может происходить в присутствии этих ионов.

Кроме того, следует отметить, что, по меньшей мере, один из гетероциклов, представляющих собой подструктуру кольцевой системы, депротонируется в ходе реакции.

Кроме того, в рамках задач настоящего изобретения термин «производное» означает, что подструктура одного из трех перечисленных гетероциклов может нести заместители, и один или более атомов углерода в кольце может быть заменен гетероатомом.

Разумеется, кольцевая система может также представлять собой один из гетероциклов - пиррола, альфа-пиридона или гамма-пиридона - сам по себе, или кольцевая система также может состоять из подструктур, выбранных исключительно из группы, состоящей из пиррола, альфа-пиридона и гамма-пиридона. В этом случае также возможны описанные выше модификации.

Наконец, следует отметить, что, по меньшей мере, один атом водорода, который, по меньшей мере, в одной из ограничивающих структур не является атомом водорода, связанным с указанным атомом азота, заменен связью, посредством которой соответствующий гетероцикл связан с остальной частью кольцевой системы.

Если имеет место моноциклическая кольцевая система, она является производным пиррола, или альфа-пиридона, или гамма-пиридона.

Однако кольцевая система также может представлять собой бициклическую кольцевую систему. Это может быть в том случае, когда, например, в кольцевой системе присутствуют два кольца, соединенные друг с другом одинарной ковалентной связью или через группу R. В этом случае одно кольцо должно являться производным пиррола, альфа-пиридона или гамма-пиридона.

R может представлять собой -O-, -NH-, -S-, -N=N- или алифатический разветвленный или неразветвленный насыщенный или ненасыщенный углеводород, который содержит от 1 до 4 атомов углерода и может прерываться одним или более атомами или функциональными группами, независимо выбранными из группы, состоящей из -O-, -NH-, -S- и -N=N-.

Кроме того, бициклическая кольцевая система может представлять собой конденсированную кольцевую систему.

Примерами являются, например, бензо-конденсированные производные пиррола, альфа-пиридона и гамма-пиридона.

Кроме того, бициклическая кольцевая система может представлять собой мостиковую кольцевую систему.

Кольцевая система может также представлять собой полициклическую кольцевую систему, содержащую, например, 3, 4 или более колец. В этом случае кольца могут быть соединены через одинарную ковалентную связь и/или группу R, и/или быть сконденсированными, и/или представлять собой мостиковую кольцевую систему.

Кольцевая система содержит, по меньшей мере, два атома азота в цикле. В данном случае, по меньшей мере, один из этих двух атомов азота в цикле представляет собой атом азота, присутствующий в кольце, являющемся производным пиррола, альфа-пиридона или гамма-пиридона. Кроме того, необходимо присутствие, по меньшей мере, одного дополнительного атома азота в кольце. Если кольцевая система представляет собой систему, имеющую более одного кольца, указанный, по меньшей мере, один второй атом азота в кольце также может входить в состав кольца, являющегося производным пиррола, альфа-пиридона или гамма-пиридона, или, если указанное, по меньшей мере, одно дополнительное кольцо не является производным этих трех гетероциклов, может находиться в этом кольце.

Указанные, по меньшей мере, два атома азота в кольце предпочтительно входят в состав одного кольца кольцевой системы.

В этом случае кольцо является производным пиразола, имидазола, пиридазин-2-она, или пиримидин-2-она, или пиримидин-4-она. Предпочтение отдается имидазолу.

Помимо указанных двух атомов азота в кольце могут присутствовать дополнительные атомы азота. Например, в кольцевой системе может находиться 3, 4, 5 или более атомов азота в кольце.

Если присутствуют более двух атомов азота в кольце, все атомы азота в кольце могут входить в состав одного кольца кольцевой системы или могут быть входить в состав более чем одного кольца, вплот