Способ получения тонкодисперсного порошка политетрафторэтилена

Способ получения тонкодисперсного порошка политетрафторэтилена

Реферат

Уровень техники

Тонкодисперсный порошок политетрафторэтилена производят коагуляцией водной эмульсии политетрафторэтилена (в дальнейшем называемого PTFE), полученного полимеризацией тетрафторэтилена (в дальнейшем называемого TFE) в водной среде с использованием эмульгатора так называемым способом эмульсионной полимеризации, получая тонкодисперсный порошок политетрафторэтилена (в дальнейшем называемый тонкодисперсным порошком PTFE) во влажном состоянии и затем его сушкой. Поскольку тонкодисперсный порошок PTFE, вероятно, будет превращаться в волокно при приложении сдвигающей силы, его формуют, используя специальный способ, и затем применяют в различных целях.

В качестве одного из способов формования тонкодисперсного порошка PTFE, применялось экструзионное формование пасты (например, см. Непатентный документ 1). То есть, к тонкодисперсному порошку PTFE добавляют смазывающее вещество, такое как нафта или нефтяной углеводород, имеющее точку выкипания по меньшей мере 100°C, и равномерно пропитывают с получением смеси. Затем смесь предварительно формуют в желаемую форму, такую как трубчатая форма, чтобы предотвратить превращение тонкодисперсного порошка PTFE в волокно, и затем загружают в экструзионный цилиндр и подвергают пластической деформации посредством поршня, получая продукт экструзионного формования. Затем продукт экструзионного формования нагревают в сушильной печи, чтобы удалить смазывающее вещество путем испарения, и спекают в нагревательной печи, посредством чего может быть получен желаемый формованный материал. Согласно другому способу продукт экструзионного формования подвергают прокатке валиками до того, как испарится смазывающее вещество, чтобы получить лист или пленку, и затем, после удаления смазывающего вещества, лист или пленку подвергают растяжению при низкой скорости растяжения, чтобы получить неспеченную “зеленую” ленту. Далее, одноосным или двухосным растяжением неспеченной “зеленой” ленты при высокой степени растяжения при высокой скорости в условиях нагревания могут быть получены пористая пленка или лист высокой прочности.

Обычно, что касается тонкодисперсного порошка PTFE, чем ниже давление экструзии во время экструзии пасты, тем выше производительность или выход продукта, и следовательно, способность к экструзии при низком давлении является желательной для тонкодисперсного порошка PTFE.

В качестве способа получения тонкодисперсного порошка PTFE, обладающего способностью к экструзии при низком давлении, Патентный документ 1 раскрывает воздействие излучения, такого как γ-излучение, на тонкодисперсный порошок PTFE.

Далее, в качестве способа получения тонкодисперсного порошка PTFE, обладающего способностью к экструзии при низком давлении, известен способ, в котором температуру сушки устанавливают при низком значении температуры в ходе стадии сушки тонкодисперсного порошка PTFE во влажном состоянии, который получен коагуляцией водной эмульсии PTFE после эмульсионной полимеризации. Например, Патентный документ 2 раскрывает, что наименьшее возможное давление экструзии может быть достигнуто при экструзионном формовании пасты путем проведения сушки при низкой температуре от примерно 40°C до примерно 80°C. Далее, Патентный документ 3 раскрывает способ увеличения содержания смазывающего вещества, подлежащего использованию во время экструзии пасты.

Документы уровня техники

Патентные документы

Патентный документ 1: JP-A-48-17546

Патентный документ 2: JP-A-52-43895

Патентный документ 3: JP-A-9-141734

Непатентный документ 1: Handbook of Fluororesins, стр.116-122, под редакцией Takaomi Satokawa, издательство THE NIKKAN KOGYO SHIMBUN, LTD., 1990.

Описание изобретения

Задача решаемая изобретением

Для PTFE известна проблема, заключающаяся в том, что когда его подвергают воздействию излучения, его модульная масса уменьшается и, например, механические свойства получаемого формованного изделия ухудшаются, и в таком случае его применение ограничено, если на тонкодисперсный порошок PTFE воздействуют излучением, как раскрыто в вышеупомянутом Патентном документе 1.

Далее, существовала проблема, заключающаяся в том, что если температура сушки установлена при низком значении температуры на стадии сушки тонкодисперсного порошка PTFE во влажном состоянии, вероятно, что после сушки тонкодисперсный порошок PTFE будет содержать остаточную воду или производительность уменьшится вследствие увеличенного времени сушки.

Далее, если содержание смазывающего вещества, подлежащего использованию во время экструзии пасты, повышено, способность к экструзии имеет тенденцию становиться нестабильной. Далее, поскольку количество смазывающего вещества, подлежащего удалению из продукта экструзионного формования перед спеканием, увеличивается, удаление смазывающего вещества испарением имеет тенденцию быть недостаточным, вследствие чего конечное формованное изделие имеет тенденцию становиться окрашенным. Далее, поскольку должно быть удалено большое количество смазывающего вещества, существует проблема, заключающаяся в том, что производительность значительно уменьшается.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить способ получения тонкодисперсного порошка PTFE, обладающего способностью к пастовой экструзии при низком давлении простым способом.

Способ решения задачи

Настоящее изобретение дает способ получения тонкодисперсного порошка PTFE, описываемый следующим образом.

Способ получения тонкодисперсного порошка PTFE, который включает эмульсионную полимеризацию TFE в присутствии водной среды, фторированного поверхностно-активного вещества и инициатора радикальной полимеризации с получением водной эмульсии PTFE и ее коагуляцию в присутствии по меньшей мере одного уменьшающего объемную плотность соединения, выбранного из группы, состоящей из аммиака, соли аммония и мочевины, в количестве от 0,4 до 10 частей по массе на 100 частей по массе PTFE.

В частности, в указанном способе водная среда представляет собой воду.

В частности, в указанном способе получения тонкодисперсного порошка PTFE инициатор радикальной полимеризации представляет собой по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из водорастворимого радикального инициатора, водорастворимого окислительно-восстановительного катализатора или маслорастворимого инициатора радикальной полимеризации.

В способе получения тонкодисперсного порошка PTFE по настоящему изобретению уменьшающее объемную плотность соединение представляет собой карбонат аммония.

Кроме того, изобретение относится к способу получения тонкодисперсного порошка PTFE, в котором фторированное поверхностно-активное вещество представляет собой по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из фторированной карбоновой кислоты, имеющей от 1 до 4 простых эфирных атомов кислорода в молекуле, и ее солей, перфторалкилкарбоновой кислоты и ее солей, ω-гидроксиперфторалкилкарбоновой кислоты и ее солей и фторированной сульфоновой кислоты и ее солей.

Согласно способу получения тонкодисперсного порошка PTFE по настоящему изобретению, число атомов углерода, составляющих фторированное поверхностно-активное вещество, равно от 4 до 10.

Согласно способу получения тонкодисперсного порошка PTFE по настоящему изобретению, количество водной среды, фторированного поверхностно-активного вещества и инициатора радикальной полимеризации, подлежащих использованию в эмульсионной полимеризации, составляют от 120 до 900 частей по массе, от 0,15 до 2,0 частей по массе и от 0,01 до 0,20 частей по массе, соответственно, на 100 частей по массе PTFE.

Далее, согласно способу получения тонкодисперсного порошка PTFE по настоящему изобретению количество уменьшающего объемную плотность соединения составляет от 0,5 до 9 частей по массе на 100 частей по массе PTFE.

В способе получения тонкодисперсного порошка PTFE, согласно настоящему изобретению, условия эмульсионной полимеризации являются такими, что температура полимеризации составляет от 10 до 95°C, давление полимеризации (манометрическое давление) составляет от 0,5 до 4,0 МПа, время полимеризации составляет от 90 до 520 минут.

Также настоящее изобретение относится к тонкодисперсному порошку PTFE, полученному вышеописанным способом, который имеет стандартную удельную массу от 2,140 до 2,180 и давление экструзии пасты от 10 до 25 МПа.

Эффекты изобретения

Используя способ получения тонкодисперсного порошка PTFE по настоящему изобретению, вызывают коагуляцию водной эмульсии PTFE ее перемешиванием в присутствии по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из аммиака, соли аммония и мочевины, в количестве от 0,4 до 10 частей по массе на 100 частей по массе PTFE, вследствие чего возможно сообщить состояние большой площади удельной поверхности внутренней части тонкодисперсного порошка PTFE после сушки и уменьшить его объемную плотность. По этой причине возможно получить тонкодисперсный порошок PTFE, обладающий способностью к пастовой экструзии при низком давлении, и желаемое формованное изделие может быть производительно сформовано экструзией пасты при низком давлении. Более того, способ получения тонкодисперсного порошка PTFE по настоящему изобретению является промышленно полезным, поскольку он обладает высокой производительностью и не требует инвестиций в специальное оборудование.

Наилучший вариант осуществления изобретения

Водную эмульсию PTFE (в дальнейшем называемую эмульсией PTFE) способа получения тонкодисперсного порошка PTFE по настоящему изобретению получают эмульсионной полимеризацией TFE в присутствии водной среды, фторированного поверхностно-активного вещества и инициатора радикальной полимеризации.

Водная среда, используемая для получения эмульсии PTFE, представляет собой предпочтительно воду. Количество водной среды, подлежащей использованию, составляет предпочтительно от 120 до 900 частей по массе, более предпочтительно от 150 до 400 частей по массе, на 100 частей по массе PTFE.

Инициатор радикальной полимеризации, используемый для получения эмульсии PTFE, может, например, представлять собой водорастворимый радикальный инициатор, водорастворимый окислительно-восстановительный катализатор или маслорастворимый инициатор радикальной полимеризации. Среди них предпочтительным является водорастворимый радикальный инициатор или водорастворимый окислительно-восстановительный катализатор.

Водорастворимый радикальный инициатор представляет собой предпочтительно персульфат, такой как персульфат аммония или персульфат калия, или водорастворимый органический пероксид, такой как пероксид диянтарной кислоты, пероксид бисглутаровой кислоты или трет-бутилгидропероксид.

Водорастворимый окислительно-восстановительный катализатор представляет собой предпочтительно сочетание окислителя, такого как бромноватая кислота или ее соли, хлорноватая кислота или ее соли, персерная кислота или ее соли, перманганцевая кислота или ее соли или пероксид водорода, и восстановителя, такого как сернистая кислота или ее соли, сероводородная кислота или ее соли, тиосерная кислота или ее соли или органическая кислота.

Такие инициаторы радикальной полимеризации могут быть использованы в одиночку или в сочетании в виде смеси двух или более из них. Инициатор радикальной полимеризации представляет собой наиболее предпочтительно пероксид диянтарной кислоты.

Количество инициатора радикальной полимеризации, подлежащего использованию, составляет предпочтительно от 0,01 до 0,20 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 0,15 мас.% в расчете на конечный выход PTFE.

При эмульсионной полимеризации TFE обычно используют фторированное поверхностно-активное вещество, поскольку оно не затрудняет реакцию полимеризации TFE путем переноса цепи в водной среде.

Количество фторированного поверхностно-активного вещества, подлежащего использованию в настоящем изобретении, составляет предпочтительно от 0,15 до 2,0 частей по массе, более предпочтительно от 0,20 до 2,0 частей по массе на 100 частей по массе PTFE.

Фторированное поверхностно-активное вещество представляет собой более предпочтительно по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из фторированной карбоновой кислоты, имеющей от 1 до 4 простых эфирных атомов кислорода в молекуле, и ее солей, перфторалкилкарбоновой кислоты и ее солей, ω-гидроксиперфторалкилкарбоновой кислоты и ее солей и фторированной сульфоновой кислоты и ее солей. Когда число простых эфирных атомов кислорода находится в вышеупомянутом диапазоне, полимеризационная стабильность становится превосходной и потенциал бионакопления уменьшается. Число простых эфирных атомов кислорода в молекуле составляет предпочтительно от 2 до 4.

Число атомов углерода, составляющих фторированное поверхностно-активное вещество, равно предпочтительно от 4 до 10, более предпочтительно от 4 до 8, наиболее предпочтительно от 4 до 7. Когда число атомов углерода во фторированном поверхностно-активном веществе находится в вышеупомянутом диапазоне, полимеризационная стабильность становится превосходной и потенциал бионакопления уменьшается.

Фторированная карбоновая кислота, имеющая от 1 до 4 простых эфирных атомов кислорода в молекуле, может представлять собой, например, C₃F₇OCF₂CF₂OCF₂COOH, C₄F₉OCF₂CF₂OCF₂COOH, C₅F₁₁OCF₂CF₂OCF₂COOH, C₆F₁₃OCF₂CF₂OCF₂COOH, CF₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂COOH, C₃F₇O(CF₂CF₂O)₂CF₂COOH, C₄F₉O(CF₂CF₂O)₂CF₂COOH, C₅F₁₁O(CF₂CF₂O)₂CF₂COOH, C₆F₁₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂COOH, C₃F₇(CF₂CF₂O)₃CF₂COOH, C₄F₉O(CF₂CF₂O)₃CF₂COOH, C₅F₁₁(CF₂CF₂O)₃CF₂COOH, C₆F₁₃O(CF₂CF₂O)₃CF₂COOH, C₄F₉OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH, C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH, C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCHFCOOH, CF₃OCF₂OCF₂OCF₂OCF₂COOH, CF₃CF₂O(CF₂)₅COOH, CF₃CFHO(CF₂)₅COOH, CF₃OCF₂(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH, CF₃OC₃F₆OCF(CF₃)COOH, CF₃(CF₂)₃OCHFCF₂COOH, C₄F₉OCF(CF₃)COOH, C₄F₉OCF₂CF₂COOH, CF₃OCF₂CF₂OCF₂OCF₂COOH, C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOH, CF₃O(CF₂)₃OCHFCOOH, CF₃OCF₂OCF₂COOH, C₄F₉OCF₂COOH, C₃F₇OCF₂CF₂COOH, C₃F₇OCHFCF₂COOH, CF₃CFHJ(CF₂)₃COOH, CF₃OCF₂CF₂OCF₂COOH, C₂F₅OCF₂CF₂COOH, C₃F₇OCHFCOOH, CF₃OCF₂CF₃COOH, CF₃O(CF₂O)₂COOH или CF₃O(CF₂O)₃COOH или CF₃O(CF₂O)₃COOH. Более того, соли фторированной карбоновой кислоты, имеющей от 1 до 4 простых эфирных атомов кислорода в молекуле, могут представлять собой, например, Li-, Na-, K- или NH₄-соли вышеупомянутых соединений.

Конкретными примерами перфторалкилкарбоновой кислоты могут являться, например, перфторгексановая кислота, перфторгептановая кислота, перфтороктановая кислота и перфторнонановая кислота. Более того, соли перфторалкилкарбоновой кислоты могут представлять собой, например, Li-, Na-, K- или NH₄-соли вышеупомянутых соединений.

Конкретными примерами ω-гидроксиперфторалкилкарбоновой кислоты могут являться, например, ω-гидроксиперфторгексановая кислота, ω-гидроксиперфторгептановая кислота, ω-гидроксиперфтороктановая кислота и ω-гидроксиперфторнонановая кислота. Более того, соли ω-гидроксиперфторалкилкарбоновой кислоты могут представлять собой, например, Li-, Na-, K- или NH₄-соли вышеупомянутых соединений.

Фторированная сульфоновая кислота может представлять собой, например, перфтороктансульфоновую кислоту или C₆F₁₃CH₂CH₂SO₃H. Более того, соли фторированной сульфоновой кислоты могут представлять собой, например, Li-, Na-, K- или NH₄-соли вышеупомянутых соединений.

Фторированное поверхностно-активное вещество представляет собой более предпочтительно перфторгексановую кислоту, перфторгептановую кислоту, перфтороктановую кислоту, ω-гидроксиперфтороктановую кислоту, C₃F₇OCF₂CF₂OCF₂COOH, C₄F₉OCF₂CF₂OCF₂COOH, C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH, C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCHFCOOH, CF₃OCF₂OCF₂OCF₂OCF₂COOH, CF₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂COOH, CF₃CF₂O(CF₂)₅COOH, CF₃CFHO(CF₂)₅COOH, CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH, CF₃OC₃F₆OCF(CF₃)COOH, CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOH, C₄F₉OCF(CF₃)COOH, C₄F₉OCF₂CF₂COOH, CF₃OCF₂CF₂CF₂OCF₂COOH, C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOH, CF₃O(CF₂)₃OCHFCOOH, CF₃OCF₂OCF₂OCF₂COOH, C₄F₉OCF₂COOH, C₃F₇OCF₂CF₂COOH, C₃F₇OCHFCF₂COOH, CF₃CFHO(CF₂)₃COOH, CF₃OCF₂CF₂OCF₂COOH, C₂F₅OCF₂CF₂COOH, C₃F₇OCHFCOOH, CF₃OCF₂CF₂COOH или фторированную сульфоновую кислоту или их соли.

Как более предпочтительные могут быть упомянуты перфторгексановая кислота, перфторгептановая кислота, C₄F₉OCF(CF₃)COOH, C₄F₉OCF₂CF₂COOH, CF₃OCF₂CF₂CF₂OCF₂COOH, C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOH, CF₃OCF₂OCF₂OCF₂COOH, C₄F₉OCF₂COOH, C₃F₇OCF₂CF₂COOH, CF₃OCF₂CF₂OCF₂COOH или C₂F₅OCF₂CF₂COOH или их соли.

Как наиболее предпочтительные могут быть упомянуты перфторгексановая кислота, C₂F₅OC₂F₄OCF₂COOH, CF₃OC₂F₄OCF₂COOH или C₄F₉OCF₂COOH, или их соли.

Более того, фторированное поверхностно-активное вещество особенно предпочтительно представляет собой аммонийную соль (NH₄) такого соединения. Аммонийная соль обладает хорошей растворимостью в водной среде, и компонент иона металла не останется в качестве примеси в тонкодисперсном порошке PTFE.

В настоящем изобретении эмульсию PTFE предпочтительно получают эмульсионной полимеризацией TFE в присутствии стабилизатора в дополнение к водной среде, фторированному поверхностно-активному веществу и инициатору радикальной полимеризации.

Стабилизатор представляет собой предпочтительно парафиновый воск, масло на основе фтора, растворитель на основе фтора или силиконовое масло. Такие стабилизаторы могут быть использованы в одиночку или в сочетании в виде смеси двух или более из них. В качестве стабилизатора более предпочтительным является парафиновый воск. Парафиновый воск может быть жидким, полутвердым или твердым при комнатной температуре, и насыщенный углеводород, содержащий по меньшей мере 12 атомов углерода, является предпочтительным. Точка плавления парафинового воска обычно составляет предпочтительно от 40 до 65°C, более предпочтительно от 50 до 65°C. Количество стабилизатора, подлежащего использованию, составляет предпочтительно от 0,1 до 12 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 8 мас.%, в расчете на массу водной среды, подлежащей использованию.

В настоящем изобретении при эмульсионной полимеризации TFE гомополимер TFE (PTFE) может быть получен гомополимеризацией TFE. Кроме того, TFE может быть сополимеризован с другим мономером, который может быть сополимеризован с TFE (в дальнейшем называемым сомономером), в такой степени, которая не приводит к формованию при плавлении, чтобы получить сополимер TFE с сомономером (в дальнейшем называемый модифицированным PTFE).

Содержание составляющих единиц, имеющих в основе сомономер, в модифицированном PTFE составляет предпочтительно не более 0,5 мас.%, более предпочтительно не более 0,4 мас.% в расчете на все составляющие единицы. Если данное содержание превышает 0,5 мас.%, модифицированному PTFE будет сообщена плавкость и существует вероятность того, что он окажется непригодным для применения, где требуется термостойкость.

Вышеупомянутый сомономер, подлежащий использованию в полимеризации для получения модифицированного PTFE, может представлять собой, например, гексафторпропилен, перфтор(алкилвиниловый эфир), хлортрифторэтилен, (перфторалкил)этилен, винилиденфторид, винилфторид, перфтор(алкенилвиниловый эфир), перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксол) или перфтор(4-алкокси-1,3-диоксол). Такие сомономеры могут быть использованы в одиночку или в сочетании в виде смеси двух или более из них.

Перфтор (алкилвиниловый эфир) может представлять собой, например, перфтор (метилвиниловый эфир), перфтор (этилвиниловый эфир), перфтор (пропилвиниловый эфир), перфтор (бутилвиниловый эфир), перфтор (этоксиэтилвиниловый эфир), перфтор (пропоксипропилвиниловый эфир) или перфтор (тетрагидрофурфурилвиниловый эфир).

Перфтор (алкенилвиниловый эфир) может представлять собой, например, перфтор (аллилвиниловый эфир) или перфтор (бутенилвиниловый эфир).

Что касается условий эмульсионной полимеризации TFE, температура полимеризации составляет предпочтительно от 10 до 95°C, более предпочтительно от 15 до 90°C. Давление полимеризации (манометрическое давление) составляет предпочтительно от 0,5 до 4,0 МПа, более предпочтительно от 0,6 до 3,5 МПа. Время полимеризации составляет предпочтительно от 90 до 520 минут, более предпочтительно от 90 до 450 минут.

Эмульсия PTFE, полученная эмульсионной полимеризацией TFE, имеет концентрацию PTFE предпочтительно от 10 до 45 мас.%, более предпочтительно от 15 до 45 мас.%, особенно предпочтительно от 20 до 40 мас.%. Если концентрация PTFE слишком низка, будет трудно коагулировать первичные частицы PTFE. Если концентрация PTFE слишком высока, останутся некоагулированные первичные частицы PTFE и жидкость после коагуляции будет мутной. Когда концентрация PTFE находится в вышеупомянутом диапазоне, коагуляция первичных частиц PTFE может быть проведена легко, вследствие чего становится возможным получение размера первичных частиц PTFE в диапазоне от 0,19 до 0,40 мкм. Здесь размер первичных частиц представляет собой медианный размер, измеренный анализатором распределения частиц по размеру, использующим рассеяние лазерного излучения.

Затем эмульсию PTFE коагулируют, чтобы отделить тонкодисперсный порошок PTFE во влажном состоянии (в дальнейшем называемый непросушенный тонкодисперсный порошок PTFE) из эмульсии PTFE.

В качестве способа отделения непросушенного тонкодисперсного порошка PTFE может быть использован известный способ. Например, эмульсию PTFE разбавляют водой, чтобы отрегулировать концентрацию PTFE до значения в диапазоне от 8 до 20 мас.%, за чем следует энергичное перемешивание, чтобы коагулировать первичные частицы PTFE. Затем ее должным образом перемешивают, чтобы отделить тонкодисперсный порошок PTFE, содержащий свои первичные частицы, коагулировавшие из водной среды, за чем следует агломерация, регулировка размера частиц, чтобы получить тонкодисперсный порошок PTFE во влажном состоянии.

При коагуляции первичных частиц в случае необходимости можно отрегулировать pH эмульсии PTFE.

Здесь, в настоящем описании, агломерация представляет собой стадию роста частиц PTFE до нескольких сотен микрометров (мкм) после коагуляции эмульсии PTFE, а регулировка размера частиц представляет собой стадию, на которой свойство частицы и распределение частиц по размеру регулируют постоянным перемешиванием.

Настоящее изобретение отличается тем, что эмульсию PTFE коагулируют в присутствии по меньшей мере одного уменьшающего объемную плотность соединения, выбранного из группы, состоящей из аммиака, соли аммония и мочевины. Если коагуляцию эмульсии PTFE проводят в присутствии таких уменьшающих объемную плотность соединений, возможно уменьшить давление экструзии пасты получаемого в итоге тонкодисперсного порошка PTFE. Хотя причина этого не вполне ясна, поскольку объемная плотность получаемого тонкодисперсного порошка PTFE после сушки становится низкой в случае, когда коагуляцию проводят в присутствии уменьшающего объемную плотность соединения по сравнению со случаем, когда коагуляцию проводят в отсутствие уменьшающего объемную плотность соединения, считают, что тонкодисперсный порошок PTFE находится в состоянии большой площади удельной поверхности и оказывается содействие равномерному распределению смазывающего вещества во время экструзии пасты.

Более того, считают, что вышеупомянутое уменьшающее объемную плотность соединение разлагается во время сушки, не остается в порошке PTFE после сушки и не оказывает отрицательного воздействия на экструзию пасты, благодаря своей относительно низкой температуре разложения.

В настоящем изобретении вышеупомянутое уменьшающее объемную плотность соединение может быть добавлено к эмульсии PTFE само по себе или в виде водного раствора. Более того, оно может быть добавлено к эмульсии PTFE в любое время до образования гидрофобного PTFE. То есть, оно может быть добавлено до коагуляции эмульсии PTFE перемешиванием и приложения сдвигающего усилия или после того как начато перемешивание и приложение сдвигающего усилия.

В настоящем изобретении вышеупомянутая аммонийная соль, которая использована в качестве уменьшающего объемную плотность соединения, представляет собой предпочтительно карбонат аммония или гидрокарбонат аммония. Поскольку они разлагаются во время сушки и не остаются в тонкодисперсном порошке PTFE, тонкодисперсный порошок PTFE после сушки не меняет свой цвет за счет влияния остатков и его способность к пастовой экструзии не будет ухудшена. Более того, растворимость карбоната аммония равна 55,8 г/100 г воды (0°C), а растворимость гидрокарбоната аммония равна 24,8 г/100 г воды (25°C), то есть они оба имеют хорошую растворимость в воде и характеризуются хорошей эффективностью в обращении с ними, и таким образом, являются предпочтительными. Более того, поскольку мочевина не разлагается до аммиака, если ее не нагреть до примерно по меньшей мере 130°C, предпочтительно использовать аммиак или аммонийную соль в качестве уменьшающего объемную плотность соединения, когда непросушенный тонкодисперсный порошок PTFE сушат при низкой температуре.

Более того, чтобы уменьшить массу остатка PTFE, оставшегося в водной среде (то есть в отбрасываемой коагуляционной жидкости), в которой отделяется тонкодисперсный порошок PTFE после коагуляции на последующей стадии обработки отбрасываемой коагуляционной жидкости, к эмульсии PTFE может быть добавлен коагулянт, такой как аммонийная соль, чтобы коагулировать эмульсию PTFE. Количество коагулянта, подлежащего использованию, может представлять собой количество, посредством которого остаточное содержание твердого PTFE в отбрасываемой коагуляционной жидкости становится менее 0,1 мас.%. Например, количество менее 0,4 частей по массе на 100 частей по массе PTFE является достаточным, когда аммонийная соль использована в качестве коагулянта. В частности, когда в качестве коагулянта использовано соединение азота, такое как аммонийная соль, концентрация азота в отбрасываемой коагуляционной жидкости возрастает, вследствие чего возможно, что стандарты качества, предъявляемые к отбрасываемой жидкости, не будут удовлетворены. Следовательно, с точки зрения затрат времени, издержек и так далее на обработку отбрасываемой жидкости, когда аммонийная соль использована в качестве коагулянта, предпочтительно снижать подлежащее использованию количество до крайне малого количества.

С другой стороны, в настоящем изобретении количество уменьшающего объемную плотность соединения, подлежащего добавлению, представляет собой оптимальное количество для уменьшения массы остатка PTFE, оставшегося в отбрасываемой коагуляционной жидкости, на последующей стадии обработки отбрасываемой коагуляционной жидкости во время коагуляции эмульсии PTFE, в которой концентрация твердого содержимого PTFE отрегулирована до определенного количества перемешиванием и приложением сдвигающего усилия. То есть, в настоящем изобретении, используя уменьшающее объемную плотность соединение в количестве большем, чем количество коагулянта, получают значимый эффект.

В настоящем изобретении количество уменьшающего объемную плотность соединения, подлежащего использованию, составляет от 0,4 до 10 частей по массе, более предпочтительно от 0,5 до 9 частей по массе, более предпочтительно от 0,5 до 5 частей по массе, на 100 частей по массе PTFE. Когда количество уменьшающего объемную плотность соединения, подлежащего использованию, составляет менее 0,4 частей по массе, существенный эффект не наблюдается, вследствие чего давление экструзии пасты тонкодисперсного порошка PTFE после высушивания вряд ли может быть существенно снижено. Более того, даже если количество уменьшающего объемную плотность соединения, подлежащего использованию, превышает 10 частей по массе, вышеупомянутые эффекты вряд ли существенно повысятся, а затраты времени и издержки на обработку отбрасываемой жидкости, вероятно, повысятся по причине повышения концентрации азота в отбрасываемой жидкости и, следовательно, предпочтительным является верхний предел 10 частей по массе. Соответственно, в настоящем изобретении количество уменьшающего объемную плотность соединения, подлежащего использованию, представляет собой оптимальное количество для уменьшения массы остатка PTFE, оставшегося в отбрасываемой коагуляционной жидкости, на последующей стадии обработки отбрасываемой коагуляционной жидкости во время коагуляции эмульсии PTFE, в которой концентрация твердого содержимого PTFE отрегулирована до определенного количества перемешиванием и приложением сдвигающего усилия. То есть, оно использовано в количестве, большем, чем количество коагулянта. Более того, фторированное поверхностно-активное вещество содержится в отбрасываемой коагуляционной жидкости, и фторированное поверхностно-активное вещество, присутствующее в водной среде, может быть извлечено путем применения способа его абсорбции ионообменной смолой, способа концентрирования, такого как испарение содержащейся воды, или адсорбцией активированным углем.

В способе получения тонкодисперсного порошка PTFE по настоящему изобретению непросушенный тонкодисперсный порошок PTFE, отделенный от эмульсии PTFE, далее сушат. Температура сушки непросушенного тонкодисперсного порошка PTFE составляет предпочтительно от 110 до 250°C, более предпочтительно от 120 до 230°C. Когда температура сушки меньше 110°C, не только время сушки удлиняется, но также удаление содержащейся воды, вероятно, будет недостаточным. Когда температура сушки становится равной 250°C или выше, улучшение способности к пастовой экструзии при низком давлении, вероятно, становится невозможным.

Сушку непросушенного тонкодисперсного порошка PTFE проводят предпочтительно в таком состоянии, что непросушенный тонкодисперсный порошок PTFE по существу не будет течь, предпочтительно в таком состоянии, что он будет оставаться неподвижным. В то же время, также предпочтительно сушить его, используя вакуум, высокочастотные волны, горячий воздух или тому подобное.

Более того, если непросушенный тонкодисперсный порошок PTFE адсорбировал фторированное поверхностно-активное вещество, которое возгоняется в ходе сушки, адсорбированное фторированное поверхностно-активное вещество может быть извлечено введением воздуха, выделяемого в ходе сушки, в щелочной водный раствор (например, концентрированный водный раствор карбоната калия).

Стандартная удельная масса тонкодисперсного порошка PTFE, полученного способом получения по настоящему изобретению, составляет предпочтительно от 2,140 до 2,180, более предпочтительно от 2,140 до 2,170, особенно предпочтительно от 2,140 до 2,160. Стандартная удельная масса использована в качестве относительной шкалы молекулярной массы, и чем ниже значение, тем выше молекулярная масса.

Обычно вероятно, что тонкодисперсный порошок PTFE, имеющий большую молекулярную массу, имеет высокое давление экструзии пасты.

Тонкодисперсный порошок PTFE, полученный способом получения по настоящему изобретению, может быть сформован низким давлением экструзии пасты и, следовательно, чем больше молекулярная масса, то есть чем меньше стандартная удельная масса, тем выше эффективность.

Давление экструзии пасты тонкодисперсного порошка PTFE, полученного способом получения по настоящему изобретению, составляет от 10 до 25 МПа, предпочтительно от 12 до 20 МПа. Такой тонкодисперсный порошок PTFE может быть сформован низким давлением экструзии пасты, и возможно получать желаемое формованное изделие с хорошей производительностью.

В качестве способа экструзионного формования пасты тонкодисперсного порошка PTFE может быть использован известный традиционный способ. Например, можно упомянуть способ, в котором смазывающее вещество смешивают с тонкодисперсным порошком PTFE, чтобы придать текучесть тонкодисперсному порошку PTFE, и затем проводят экструзионное формование пасты, чтобы получить желаемую форму. Коэффициент смешения смазывающего вещества может быть установлен должным образом, чтобы придать текучесть тонкодисперсному порошку PTFE. Коэффициент смешения составляет обычно от 15 до 30 частей по массе, более предпочтительно от 20 до 25 частей по массе, на 100 частей по массе тонкодисперсного порошка PTFE.

В качестве смазывающего вещества предпочтительно использовать нафту или нефтяной углеводород, имеющий точку конца кипения по меньшей мере 100°C.

Более того, к тонкодисперсному порошку PTFE, полученному способом получения по настоящему изобретению, может быть добавлена добавка, такая как краситель для окрашивания или различные наполнители для придания прочности и электрической проводимости.

Форма сформованного экструзией пасты продукта тонкодисперсного порошка PTFE может быть разнообразной, такой как трубчатая форма, листовая форма, пленочная форма или волокнистая форма. Он может применяться, например, как трубы, покрытия для проволоки, герметизирующие материалы, пористые мембраны или фильтры.

Более того, сформованный экструзией пасты продукт тонкодисперсного порошка PTFE может быть дополнительно растянут, чтобы получить пористый материал PTFE. В качестве условий растяжения могут быть использованы надлежащая скорость, например от 5 до 1000%/секунда, и надлежащая степень растяжения, например по меньшей мере 500%. Пористость пористого материала PTFE не является особым образом ограниченной, однако пористость обычно находится предпочтительно в диапазоне от 50 до 99%, особенно предпочтительно от 70 до 98%. Изделие, образованное пористым материалом, может находиться в разнообразных формах, например в трубчатой форме, листовой форме, пленочной форме или волокнистой форме.

Здесь пористость означает отношение объема пор к общему объему.

Примеры

Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, но следует понимать, что настоящее изобретение никоим образом не ограничено ими.

Способы измерения характеристик тонкодисперсного порошка PTFE изложены ниже.

Кроме того, указанное ниже давление (МПа) означает манометрическое давление.

(A) Средний размер первичных частиц (единица измерения: мкм) PTFE, полученного эмульсионной полимеризацией: медианный размер измеряли, используя анализатор распределения частиц по размеру, использующий рассеяние лазерного излучения (торговое название “LA-920”, производства Horiba, Ltd.).

(B) Остаточное содержание твердого полимера: эмульсию PTFE перемешивали и подвергали действию сдвигающей силы, чтобы вызвать коагуляцию, и затем отбирали образец отбрасываемой коагуляционной жидкости массой примерно 10 г в стеклянную чашку Петри с последующей сушкой при 120°C в течение 2 часов. Затем массу остатков делили на количество, отобранное в стеклянную чашку Петри, чтобы рассчитать коэффициент остаточного содержания твердого полимера.

(C) Средний размер частиц тонкодисперсного порошка PTFE (единица измерения: мкм): измерен согласно Японскому промышленному стандарту JIS K6891. Стандартные сита 20, 30, 40, 45 и 60 меш штабелировали в данном порядке сверху вниз и затем порошок помещали на сито 20 меш и просеивали, чтобы рассчитать массу п