Полимеры, модифицированные силанами

Полимеры, модифицированные силанами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу прививки гидролизуемых и сшиваемых групп к полимерам и к образующимся привитым полимерам и к способу поперечного сшивания привитых полимеров. В частности, оно относится к способу прививки гидролизуемых силановых групп к полиолефинам.

Полиолефины обладают низкой полярностью, что является существенным преимуществом для многих областей применения. Однако в некоторых случаях неполярная природа полиолефинов может быть недостатком и ограничивать их применение в различных конечных областях применения. Например, вследствие их химической инертности, затруднена функционализация и поперечное сшивание полиолефинов. Известна модификация полиолефиновых смол прививкой конкретных соединений к основной полимерной цепи с улучшением свойств. BE-A-652324 и патент США 3414551 описывают способ осуществления взаимодействия малеинового ангидрида с полипропиленом. Патент США 3873643 описывает прививку циклических этилен-ненасыщенных карбоновых кислот и ангидридов к полиэтилену в условиях расплава и в присутствии пероксида. Данные типы мономеров обеспечивают полярность полимерной цепи, но не обеспечивают их поперечного сшивания.

Технология, описанная в данных патентах, является эффективной для функционализации и поперечного сшивания полиэтиленов. Однако при попытке функционализировать полипропилен по вышеупомянутой технологии прививка сопровождается разрушением полимера по механизму расщепления цепи в β-положении или так называемым β-расщеплением. Такое разрушение приводит к снижению вязкости перерабатываемого материала. Кроме того, данное разрушение приводит к получению полимера, уступающего по эксплуатационным свойствам исходному материалу.

Патентная заявка Японии JP-A-1994-172459 описывает получение модифицированного полиолефина с виниловым мономером с использованием пероксида в присутствии коагента, такого как ароматическое соединение, которое предупреждает разрыв полимерной цепи. Описано использование винилсиланов с полиэтиленом. Однако малеиновый ангидрид описан как предпочтительный виниловый мономер для применения с полипропиленом. EP-A-225186 также описывает стирол, используемый в сочетании с несилановым мономером, для предотвращения деструкции полимера. Патент США 6028146 описывает прививку мономеров к полипропилену смешением при нагревании полипропилена с ненасыщенным эпоксидным соединением, стиролом и пероксидом.

В статье Liu, Yao and Huang, Polymer 41, 4537-4542 (2000), озаглавленной «Влияние состава прививок и условий переработки на свойства привитого силанового полипропилена, вулканизуемого влагой», описана прививка к полипропилену ненасыщенных силанов, достигаемая степень поперечного сшивания (процент геля) и степень деструкции полипропилена. Описанными ненасыщенными силанами являются метакрилоксипропилтриметоксисилан и винилтриэтоксисилан. В статье Huang, Lu and Liu, J. Alpplied Polymer Science 78, 1233-11238 (2000), озаглавленной «Влияние состава прививок и условий экструзии на свойства силановых привитых полипропиленов», описан аналогичный процесс прививки с использованием двухчервячного экструдера. Статья Lu and Liu в журнале China Plastics Industry, Vol. 27, №3, 27-229 (1999), озаглавленная «Гидролитическое структурирование силанового привитого полипропилена», аналогична. В статье Yang, Song, Zhao and She, Polymer Engineering and Science, 1004-1008 (2007), озаглавленной «Механизм одностадийного способа получения силанового привитого и сшиваемого полипропилена», описана прививка силана и сшивание в одностадийном способе с использованием двухчервячного реакционного экструдера. Использование такого коагента, как стирол, в комбинации с силаном ингибирует деструкцию полимера, но остается необходимость повышения эффективности прививки силана.

Патент США 3646155 описывает поперечное сшивание полиолефинов, особенно полиэтилена, по реакции (прививки) полиолефина с ненасыщенным гидролизуемым силаном при температуре выше 140°С и в присутствии соединения, способного образовывать центры свободных радикалов в полиолефине. Последующее воздействие на продукт реакции влаги и катализатора силанольной конденсации обеспечивает поперечное сшивание. Данный процесс нашел широкое применение в промышленном масштабе. Документы EP-B-809672, EP-A-1323779, JP 2008097866, JP 2007329069, US 2005/0272867, US 2005/0269737, US 3075948 и US-B-7041744 являются дополнительными примерами патентов, описывающих аналогичные процессы прививки и поперечного сшивания, где использованным ненасыщенным гидролизуемым силаном обычно является винилтриметоксисилан. Патент США 6864323 предлагает улучшить стойкость к преждевременной вулканизации добавлением небольшого количества дополнительного соединения, называемого соединением (iii), которым может быть сопряженный углеводород и/или, по меньшей мере, один органофункциональный силан общей формулы R-Xn-C(R)=C(R)-C(R)=C(R)-Xn-Si(R1)m(OR2)(3-m). Группы R являются одинаковыми или различными, и R представляет атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, или линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, R(2) представляет линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно метил, этил, н-пропил или изопропильную группу, группы Х являются одинаковыми или различными, и Х представляет группу, выбранную из ряда: -СH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -O(O)C(CH2)3- и -C(O)O-(CH2)3-, и n равно 0 или 1, и m равно 0, 1, 2 или 3.

Задачей настоящего изобретения является разработка модифицированных силанами полиолефинов, имеющих высокую эффективность прививки при ограничении/предотвращении деструкции полимера по механизму расщепления цепи. Модифицированные силанами полиолефины могут дополнительно провзаимодействовать с полярными группами, присутствующими на поверхности наполнителей или присоединенных к другому полимеру, или провзаимодействовать сами с собой с поперечным сшиванием модифицированного силаном полиолефина и образованием композиционных материалов с улучшенными свойствами, как будет показано примерами в настоящей заявке. В альтернативном случае силан может быть сначала использован для обработки наполнителя, и затем обработанный наполнитель может быть использован для прививки к полимеру.

Способ согласно настоящему изобретению прививки гидролизуемых силановых групп к полиолефину, включающий взаимодействие полиолефина с ненасыщенным силаном, содержащим олефиновую -СН=СН- связь или ацетиленовую -С≡С- связь и содержащим, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, соединенную с Si, или ее гидролизат, в присутствии средств для образования свободнорадикальных центров в полиолефине, характеризуется тем, что силан содержит ароматическое кольцо или дополнительную олефиновую двойную связь или ацетиленовую ненасыщенность, причем ароматическое кольцо или дополнительная олефиновая или ацетиленовая связь является сопряженной с олефиновой -СН=СН- или ацетиленовой -С≡С- ненасыщенностью силана.

Средства для образования свободнорадикальных центров в полиолефинах обычно включают соединение, способное образовывать свободные радикалы и таким образом образовывать свободнорадикальные центры в полиолефине. Другие средства включают воздействие сдвига или пучка электронов.

Под ароматическим кольцом здесь подразумевается любой циклический остаток, который является ненасыщенным и которому присуща некоторая ароматическая природа или π-связь. Ароматическим кольцом может быть карбоциклическое кольцо, такое как бензольное или циклопентадиеновое кольцо, или гетероциклическое кольцо, такое как фурановое, тиофеновое, пирроловое или пиридиновое кольцо, и может быть одно кольцо или конденсированная циклическая система, такая как нафталиновый, хинолиновый или индоловый остаток.

Согласно изобретению гидролизуемые силановые группы прививают к полиолефину, осуществляя взаимодействие полиолефина с конкретным силаном, имеющим вместе

1) по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, присоединенную к Si;

2) олефиновую или ацетиленовую связь, и

3) ароматическое кольцо или дополнительную ненасыщенность, которая является сопряженной с олефиновой или ацетиленовой связью.

Авторы настоящего изобретения установили, что использование гидролизуемого ненасыщенного силана, содержащего ароматическое кольцо или дополнительную олефиновую связь, сопряженную с олефиновой -С=С- или ацетиленовой -С≡С- ненасыщенностью силана, при проведении реакции прививки к полиолефину дает улучшенный выход прививки и/или меньшую деструкцию полимера, по сравнению с прививкой ненасыщенного силана, не содержащего ароматического кольца или дополнительной олефиновой связи. Использование коагента, такого как стирол или ненасыщенный негидролизуемый силан (т.е. ненасыщенного силана, который не содержит гидролизуемой группы, соединенной с Si), в комбинации с ненасыщенным гидролизуемым силаном, имеет некоторое ограничение, так как имеет место конкурирующая реакция между прививкой коагента и прививкой гидролизуемого ненасыщенного силана. Негидролизуемый силан или стирольный коагент не обеспечит ценных функциональных или поперечносшивающих групп. Способ настоящего изобретения обеспечивает высокую эффективность прививки с одновременным предотвращением расщепления полимерных цепей одной молекулой. Конкурирующие реакции между мономером, который прививает силановые группы к полиолефину, и мономером, который ингибирует деструкцию, не протекают, и, следовательно, изобретение обеспечивает более эффективную реакцию. Применение ненасыщенного силана, содержащего дополнительную олефиновую двойную связь или ацетиленовую ненасыщенность, сопряженную с олефиновой -С=С- или ацетиленовой -С≡С- ненасыщенностью силана, при проведении реакции прививки дает преимущества, аналогичные тем, которые достигаются с ненасыщенным силаном, содержащим ароматическое кольцо. Содержащие ароматические группы соединения могут обладать недостатками с точки зрения экологической токсичности.

Изобретение включает полиолефин с привитыми гидролизуемыми силановыми группами, полученный вышеназванным способом. Модифицированный силаном полиолефин может дополнительно провзаимодействовать с полярной поверхностью, наполнителем, полярным полимером или прореагировать сам с собой с поперечным сшиванием полимера.

Изобретение также включает способ поперечного сшивания полиолефина, отличающийся тем, что привитой полиолефин, полученный, как описано выше, подвергают воздействию влаги в присутствии или в отсутствие катализатора силанольной конденсации.

Полиолефиновым исходным материалом может быть, например, полимер на основе олефина, содержащий от 2 до 18 атомов углерода, особенно альфа-олефин формулы СН2=СНQ, где Q представляет атом водорода или линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода. Полиолефином может быть полиэтилен или сополимер этилена, но полиэтилен и полимеры, состоящие в основном из звеньев этилена, обычно не разрушаются при образовании свободнорадикальных центров в полиэтилене. Многие полимеры на основе олефинов, имеющих 3 или более атомов углерода, например полипропилен, претерпевают деструкцию полимера по механизму β-расщепления цепей при образовании свободнорадикальных центров в полиолефине. Способ согласно изобретению особенно пригоден для таких полиолефинов, поскольку он обеспечивает прививку, с одновременным ингибированием деструкции полиолефина.

Полиолефином может быть, например, полимер на основе этена (этилена), пропена (пропилена), бутена или 2-метил-пропена-1 (изобутилена), гексена, гептена, октена, стирола. Полимеры пропилена и этилена составляют важный класс полимеров, особенно полипропилен и полиэтилен. Полипропилен является товарным полимером, который широко доступен и дешев. Он имеет низкую плотность, легко перерабатывается и является универсальным. Большинство коммерчески доступных полипропиленов представляет изотактический полипропилен, но способ согласно изобретению применим к атактическому и синдиотактическому полипропилену, а также к изотактическому полипропилену. Изотактический полипропилен получают, например, полимеризацией пропена с использованием катализатора Циглера-Натта, хромового катализатора или металлоценового катализатора. Изобретение может обеспечить получение поперечносшитого полипропилена с улучшенными свойствами из товарного полипропилена. Полиэтиленом может быть, например, полиэтилен высокой плотности с плотностью от 0,955 до 0,97 г/см³, полиэтилен средней плотности (MDPE) с плотностью от 0,935 до 0,955 г/см³ или полиэтилен низкой плотности (LDPE) с плотностью от 0,918 до 0,935 г/см³, включая полиэтилен ультранизкой плотности, полиэтилен низкой плотности и высокого давления и полиэтилен низкой плотности и низкого давления или микропористый полиэтилен. Полиэтилен может быть, например, получен с использованием катализатора Циглера-Натта, хромового катализатора или металлоценового катализатора. Полиэтилен в альтернативном случае может быть полимером на основе диена, такого как диен, имеющий от 4 до 18 атомов углерода и, по меньшей мере, одну концевую двойную связь, например, бутадиена или изопрена. Полиолефин может быть сополимером или тройным сополимером, например сополимером на основе пропилена с этиленом или сополимером пропилена или этилена с альфа-олефином, содержащим от 4 до 18 атомов углерода, или этилена или пропилена с акриловым мономером, таким как акриловая кислота, метакриловая кислота, акрилонитрил, метакрилонитрил или сложный эфир акриловой или метакриловой кислоты и алкиловый или замещенный алкиловый эфир, содержащий от 1 до 16 атомов углерода, например этилакрилат, метилакрилат или бутилакрилат, или сополимер с винилацетатом. Полиолефином может быть тройной сополимер, например, пропилен-этилен-диеновый тройной сополимер. В альтернативном случае полиолефином может быть диеновый полимер, такой как полибутадиен, полиизопрен или сополимер бутадиена со стиролом, или тройной сополимер бутадиена с этиленом и стиролом или с акрилонитрилом и стиролом. Полиолефин может быть гетерофазным, например пропилен-этиленовый блок-сополимер.

Может быть использована смесь различных полиолефинов. Ненасыщенный силан и соединения, способные образовывать свободнорадикальные центры в полиолефине, могут быть смешаны с полиолефином одного типа с получением маточной смеси, которая затем может быть смешана с полиолефином другого типа. Например, микропористый полипропилен является очень эффективным при смешении с жидкими добавками с получением маточной смеси, которая может быть смешана с объемом полимера. Микропористый полиэтилен или этилен-винилацетатный сополимер также являются очень эффективными при смешении с жидкими добавками с получением маточной смеси, и данная маточная смесь может быть смешана с таким полимером, как полипропилен.

Гидролизуемая группа силана предпочтительно имеет формулу -SiRaR'(3-a), где R представляет гидролизуемую группу; R' представляет гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода; и «а» имеет значение в интервале от 1 до 3 включительно. Каждая гидролизуемая группа R в группе -SiRaR'(3-a) предпочтительно представляет алкоксигруппу, хотя могут быть использованы другие гидролизуемые группы, такие как ацилокси, например ацетокси, кетоксим, например метилэтилкетоксим, алкиллактато, например этиллактато, амино, амидо, аминокси или алкенилоксигруппы. Алкоксигруппы R, каждая, обычно содержат линейную или разветвленную алкильную цепь с числом атомов углерода от 1 до 6 и наиболее предпочтительно представляют метокси или этоксигруппы. Величина «а» может составлять, например, 3, например, силан может быть триметоксисиланом, что дает максимальное число центров поперечного сшивания. Однако каждая алкоксигруппа образует летучий органический спирт, когда она гидролизуется; и может быть предпочтительным, чтобы величина «а» составляла 2 или даже 1 для минимизации летучего органического материала, выделяющегося в ходе поперечного сшивания. Группа R', если она содержится, предпочтительно представляет метильную или этильную группу.

Ненасыщенный силан может частично гидролизоваться или конденсироваться в олигомеры, содержащие силоксановые связи, при условии, что данные олигомеры все еще содержат, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, соединенную с Si, на звено ненасыщенного силанового мономера, так что привитой полимер имеет достаточную реакционную способность относительно самого себя или относительно полярных поверхностей и материалов. Если привитой полимер должен быть поперечно сшит, то обычно предпочтительно, чтобы гидролиз силана перед прививкой был минимален.

Предпочтительно, ненасыщенный силан содержит электроноакцепторную группу относительно олефиновой -С=С- или ацетиленовой -С≡С- связи. Электроноакцепторная группа представляет химическую группу, которая отрывает электроны от реакционного центра. Электроноакцепторной группой в общем может быть любая из групп, перечисленных как диенофилы Michael B. Smith and Jerry March; March's Advanced Organic Chemistry, 5^th edition, John Wiley & Sons, New York, 2001, Chapter 15-58 (page 1062), при условии, что группы могут быть замещены группой -SiR_aR'_(3-a). Группой может быть особенно группа С(=O)R*, С(=O)OR*, OС(=O)R*, С(=O)Ar, в которой Ar представляет арилен, замещенный группой -SiR_aR'_(3-a), и R* представляет углеводородный остаток, замещенный группой -SiR_aR'_(3-a); Z также может представлять собой группу С(=O)NH-R*. Предпочтительные силаны включают те, которые имеют формулу R"-CH=CH-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (III) или R"-C≡C-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (IV), в которой Х представляет химическую связь, обладающую электроноакцепторным действием по отношению к связи -СН=СН- или -С≡С-, такую как карбоксильная, карбонильная или амидная связь, и Y представляет двухвалентную органическую объемную связь, включающую, по меньшей мере, один атом углерода, разделяющий связь Х и атом Si. Электронодонорные группы, например спиртовая группа или аминная группа, могут снизить электроноакцепторное действие. В одном варианте осуществления изобретения ненасыщенный силан не содержит таких групп. Стерические эффекты, например стерическая затрудненность концевой алкильной группы, такой как метил, может ухудшить реакционную способность олефиновой или ацетиленовой связи. В одном варианте осуществления изобретения ненасыщенный силан не имеет такой стерически затрудняющей группы. Группы, увеличивающие стабильность радикала, образованного в ходе реакции прививки, например двойная связь или ароматическая группа, сопряженная с ненасыщенностью силана, присутствуют в ненасыщенном силане. Группы имеют активационное влияние на -СН=СН- или -С≡С- связь.

Ненасыщенный силан может иметь, например, формулу CH2=CH-C6H4-A-SiRaR'(3-a) (I) или CH≡C-C6H4-A-SiRaR'(3-a) (II), где А обозначает прямую связь или объемную группу.

Если А в CH2=CH-C6H4-A-SiRaR'(3-a) представляет прямую связь (I), то силаном является триметоксисилилстирол, например 4-(триметоксисилил)стирол. 4-(Тримептоксисилил)стирол может быть получен по так называемой реакции Гриньяра 4-бром- и/или 4-хлорстирола с тетраметоксисиланом в присутствии магния, как описано в EP-B-1318153, или с тетрахлорсиланом с последующим алкоксилированием.

Если А представляет объемную группу, это может быть органическая группа, такая как, например, двухвалентная органическая группа, включающая, по меньшей мере, один атом углерода, например алкиленовая группа, такая как метилен, этилен или пропилен, или ариленовая группа, или полиэтиленовая цепочка, например полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль. А может представлять, например, линейную или разветвленную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, например силаном может быть 2-стирилэтилтриметоксисилан или 3-стирилпропилтриметоксисилан. Стирилэтилтриметоксисилан является, например, коммерчески доступным от Gelest Ink. продуктом, представляющим смесь мета- и пара-, а также альфа- и бета-изомеров.

В альтернативном варианте объемная группа А может включать гетероатомную связующую группу, особенно гетероатом кислорода, серы или азота. Предпочтительно гетероатомная связующая группа выбрана из группы, состоящей из -O-, -S-, -NH-, где меркапто (-S-) группа является предпочтительной. Примеры ненасыщенных силанов данного типа и их синтез, например, из винилбензилхлорида и силилтиолята или аминосилана, описаны в WO2006/015010. Предпочтительным силаном является винилфенилметилтиопропилтриметоксисилан.

Авторы настоящего изобретения установили, что использование ненасыщенного силана формулы CH2=CH-C6H4-A-SiRaR'(3-a) (I) или CH≡C-C6H4-A-SiRaR'(3-a) (II) при проведении реакции прививки к полиолефину может обеспечить эффективную прививку и одновременно предотвратить деструкцию полимера, по сравнению с прививкой силана с олефиновой ненасыщенностью, такого как винилтриметоксисилан, не содержащего виниловой ароматической группы. Более эффективная прививка также наблюдается по сравнению с системой винилтриметоксисилан + коагент, такой как стирол. Ускоренная прививка может привести к ускоренному поперечному сшиванию полиолефина за более короткий промежуток времени в присутствии влаги и возможно катализатора силанольной конденсации.

Привитой полиолефин может содержать, например, фрагменты формулы PP-CH(CH3)-C6H4-A-SiRaR'(3-a) и/или привитые группы формулы PP-CH2-CH2-C6H4-A-SiRaR'(3-a), где А представляет прямую связь или двухвалентную органическую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода; R представляет гидролизуемую группу; R' представляет гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода; «а» имеет значение в интервале от 1 до 3 включительно, и PP представляет полиолефиновую цепочку.

Ненасыщенный силан в альтернативном случае может иметь формулу R^"-CH=CH-A-SiRaR'(3-a) (III), R^"-C≡C-A-SiRaR'(3-a) (IV) или R^"-C(H=CH2)-A-SiRaR'(3-a) (V), где R^" представляет группу, содержащую ароматическое кольцо или связь С=С, сопряженную с C=C или С≡С, и А представляет прямую связь или двухвалентную органическую связь, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.

Когда R^" является ароматическим кольцом, ненасыщенный силан может представлять, например, цис/транс бета(триметоксисилил)стирол или альфа(триметоксисилил)стирол.

Молекулы стирола, замещенные при олефиновых атомах углерода, могут быть получены по реакции гидросилилирования фенилацетилена в присутствии металлоорганического или металлического катализатора, как описано, например, в PL-B-188756 или M. Chauhan, P. Boudjouk et al., J. Organomet. Chem. 645 (1-2), 2002, 1-13. Альтернативные пути, такие как реакция поперечного сшивания между винилалкоксисиланами и арилбромидами или хлоридами, описаны, например, E. Alacid et al., Advanced Synthesis & Catalysis 348(15), 2006, 2085-2091.

В некоторых вариантах осуществления изобретения R^" содержит, помимо ароматического кольца или С=С связи, сопряженной с С=С или С≡С связью, фрагмент, обладающий электроноакцепторным действием относительно связи С=С или С≡С.

В одном типе предпочтительного ненасыщенного силана А представляет органическую связь А', обладающую электроноакцепторным действием относительно связи С=С или С≡С. Электроноакцепторная связь может дать ускоренную прививку к полиолефину, по сравнению с силаном с олеиновой ненасыщенностью, таким как винилтриметоксисилан, не содержащим электроноакцепторной группы. Электроноакцепторная связь происходит из электроноакцепторной группы. Предпочтительными электроноакцепторными связями являются C(=О)О, ОС(=О), С(=О)С(=О)-NH-.

Ненасыщенный силан в альтернативном варианте может иметь формулу R'''-CH=CH-A-SiRaR'(3-a) , R'''-C≡C-A-SiRaR'(3-a) (IV) или R'''-C(=CH2)-A-SiRaR'(3-a) (V), где R''' представляет группу, содержащую ароматическое кольцо или С=С связь, сопряженную с С=С или С≡С, и А представляет прямую связь или двухвалентную органическую связь, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.

Полиолефин с привитыми гидролизуемыми силановыми группами может, таким образом, содержать привитые фрагменты формулы R^"-СH(PP)-CH2-A'-SiRaR'(3-a) и/или привитые фрагменты формулы R^"-СH2-CH(PP)-A'-SiRaR'(3-a), где R представляет гидролизуемую группу; R' представляет гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода; «а» имеет величину в интервале от 1 до 3 включительно; А' представляет химическую связь, обладающую электроноакцепторным действием, R^" представляет группу, включающую ароматическое кольцо или связь С=С; и РР представляет полиолефиновую цепочку.

В ненасыщенном силане формулы R^"-СH=CH-X-Y-SiRaR'(3-a) (VI) или R^"-С≡С=X-Y-SiRaR'(3-a) (VII) электроноакцепторная связь Х предпочтительно представляет карбоксильную связь. Таким образом, предпочтительные силаны имеют формулу R”-СH=CH-C(=O)O-Y-SiRaR'(3-a) (VIII). Когда группа R^" представляет фенил, фрагмент R”-СH=CH-C(=O)O-Y- в ненасыщенном силане (VIII) является циннамилоксиалкильной группой. Ненасыщенным силаном может быть, например, 3-циннамилоксипропилтриметоксисилан,

чье получение описано в патенте США 3179612. Предпочтительно группой R^" может быть фурильная группа, например 2-фурильная группа, а силаном является алкоксисилилалкиловый сложный эфир 3-(2-фурил)акриловой кислоты, т.е.

Альтернативные предпочтительные ненасыщенные силаны имеют формулу R2-СH=CH-CH=CH-A'-SiRaR'(3-a), где R2 представляет атом водорода или гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, и А' представляет органическую связь, обладающую электроноакцепторным действием относительно соседней -СH=СH- связи. Связью A' может быть, например, карбонилоксиалкильная связь. Ненасыщенным силаном может быть сорбилоксиалкилсилан, такой как 3-сорбилоксипропилтриметоксисилан CH3-CH=CH-CH=CH-C(=O)O-(CH2)3-Si(OCH3)3, т.е.

Другие предпочтительные ненасыщенные силаны имеют формулу A^"-СH=CH-CH=CH-A-SiRaR'(3-a), где А" представляет собой органическую группу, имеющую электроноакцепторное действие относительно соседней -СН=СН- связи, и А представляет прямую связь или двухвалентную органическую связь, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.

В общем, все ненасыщенные силаны, которые являются силилалкиловыми сложными эфирами ненасыщенной кислоты, могут быть получены из ненасыщенной кислоты, например акриловой, малеиновой, фумаровой, сорбиновой или коричной кислоты, пропионовой кислоты или бутен-диовой кислоты, по реакции соответствующей карбоксилатной соли с соответствующим хлоралкилалкоксисиланом. На первой стадии соль щелочного металла карбоновой кислоты образуется либо в результате реакции карбоновой кислоты с алкоксидом щелочного металла в спирте, как описано, например, в патенте США 4946977, либо в результате реакции карбоновой кислоты с водным основанием и последующим удалением воды азеотропной перегонкой, как описано, например, в WO2005/103061. Триалкиламмониевая соль карбоновой кислоты может быть образована в результате прямой реакции свободной карбоновой кислоты с триалкиламином, преимущественно трибутиламином или триэтиламином, как описано в патенте США 3258477 или патенте США 3179612. На второй стадии соль карбоновой кислоты затем взаимодействует по реакции нуклеофильного замещения с хлоралкилалкоксисиланом с образованием хлорида щелочного металла или триалкиламмонийхлорида в качестве побочного продукта. Данную реакцию можно проводить с хлоралкилалкоксисиланом в точно регулируемых условиях или в растворителях, таких как бензол, толуол, ксилол или аналогичный ароматический растворитель, а также метанол, этанол или другой растворитель спиртового типа. Предпочтительно иметь температуру реакции с интервале от 30 до 180 градусов Цельсия, предпочтительно в интервале от 100 до 160 градусов Цельсия. Для того чтобы ускорить данную реакцию замещения, могут быть использованы катализаторы обращения фаз различных типов. Предпочтительными катализаторами обращения фаз являются следующие: тетрабутиламмонийбромид (TBAB), триоктилметиламмонийхлорид, Aliquat® 336 (Cognis GmbH) или аналогичные четвертичные соли аммония (как, например, те, что использованы в патенте США 4946977), трибутилфосфонийхлорид (как, например, те, что использованы в патенте США 6841694), соли гуанидия (как, например, те, что использованы в Европейском патенте 0900801) или циклические ненасыщенные амины, как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундека-7-ен (DBU, как тот, что использован в WO2005/103061). Если необходимо, могут быть использованы следующие ингибиторы полимеризации в ходе стадий получения и/или очистки: гидрохиноны, соединения фенола, такие как метоксифенол и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, фенотиазин, п-нитрозофенол, соединения аминного типа, такие как, например, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин или серосодержащие соединения, как описано, но не ограничено, в цитированных выше патентах.

Могут быть использованы смеси гидролизуемых ненасыщенных силанов. Например, могут быть использованы вместе ненасыщенный силан формулы CH2=CH-C6H4-A-SiRaR'(3-a) (I) или CH≡C-C6H4-A-SiRaR'(3-a) (II) и ненасыщенный силан формулы R^"-CH=CH-A-SiRaR'(3-a) (III), R^"-C≡C-A-SiRaR'(3-a) (IV) или R^"-C(=CH2)-A-SiRaR'(3-a) (V). В альтернативном случае можно осуществить взаимодействие полимера со смесью ненасыщенного силана, содержащего ароматическое кольцо, сопряженное с олефиновой -C=C- или ацетиленовой -С≡C- ненасыщенностью силана, и другого ненасыщенного силана, который содержит олефиновую -C=C- связь или ацетиленовую -С≡C- связь и содержит, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, соединенную с Si, но не содержит ароматического кольца, например, винилтриметоксисилан.

Ненасыщенный силан должен содержаться в количестве, достаточном для прививки силановых групп к полиолефину. В некоторых вариантах осуществления изобретения добавляют другие силановые соединения, например, для увеличения адгезии, но предпочтительно, чтобы основная часть силановых соединений, присутствующих в процессе, состояла из ненасыщенного силана (I) или (II), чтобы достичь эффективной прививки. Предпочтительно, ненасыщенный силан (I) или (II) образует, по меньшей мере, 50% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 60% по массе, силановых соединений, присутствующих в процессе.

Соединение, способное образовывать свободнорадикальные центры в полимере, представляет предпочтительно органический пероксид, хотя могут быть использованы другие инициаторы свободных радикалов, такие как азосоединения. Предпочтительно радикал, образованный при разложении инициатора свободных радикалов, представляет собой свободный радикал на основе кислорода. Более предпочтительно использовать гидропероксиды, карбоновые сложные пероксиэфиры, пероксикетали, диалкилпероксиды и диацилпероксиды, пероксиды кетонов, диарилпероксиды, арилалкилпероксиды, пероксидикарбонаты, пероксикислоты, ацилалкилсульфинилпероксид и алкилмонопероксидикарбонаты. Примеры предпочтительных пероксидов включают дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан, ди-трет-бутилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонан, бензоилпероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксибензоат, трет-амилперокси-2-этилгексилкарбонат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат, бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат, ди-трет-амилпероксид, трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, ди(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-бутилперокси-3,5,6-триметилгексаноат, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, гидропероксид кумола, трет-бутилпероктоат, метилэтилкетонпероксид, трет-бутил-α-кумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(пероксибензоат)гексин-3, 1,3- или 1,4-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, лауроилпероксид, трет-бутилперацетат и трет-бутилпербензоат. Примерами азосоединений являются азобисизобутиронитрил и диметилазодиизобутират. Вышеназванные инициаторы свободных радикалов могут быть использованы по отдельности или в комбинации, по меньшей мере, двух из них.

Температура, при которой полиолефин и ненасыщенный силан взаимодействуют в присутствии соединения, способного образовывать свободнорадикальные центры в полиолефине, обычно составляет выше 120°, обычно выше 140°С и является достаточно высокой, чтобы полиолефин расплавился, а инициатор радикалов разложился. Для полипропилена обычно предпочтительна температура в интервале от 170 до 220°С. Пероксид или другое соединение, способное образовать свободнорадикальные центры в полиолефине, предпочтительно имеет температуру разложения в интервале между 120-220°С, наиболее предпочтительно между 160-190°С.

Количество ненасыщенного силана, присутствующего в ходе реакции прививки, обычно составляет, по меньшей мере, 0,2% по массе в расчете на всю композицию и может достигать 20% или больше. Под всей композицией авторы подразумевают исходную композицию, содержащую все ингредиенты, включая полимер, силан, наполнитель, катализатор и т.п., которые все вместе образуют реакционную смесь. Предпочтительно ненасыщенный силан содержится в количестве от 0,5 до 20,0% по массе в расчете на всю композицию. Наиболее предпочтительно, ненасыщенный силан содержится в количестве от 0,5 до 15,0% по массе в расчете на всю композицию.

Соединение, способное образовывать свободнорадикальные центры в полиолефине, обычно содержится в количестве, по меньшей мере, 0,001% по массе в расчете на всю композицию и может содержаться в количестве до 5 или 10%. Органический пероксид, например, предпочтительно содержится в количестве от 0,01 до 2% по массе в расчете на всю композицию. Наиболее предпочтительно, органический пероксид содержится в количестве от 0,01 до 0,5% по массе в расчете на всю композицию.

Ненасыщенный силан согласно изобретению позволяет избежать использования коагента. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения композиция не содержит коагента. Однако в других вариантах осуществления изобретения присутствует коагент, который ингибирует деструкцию полимера по механизму бета-расщепления, обычно в небольших количествах. Многие полимеры на основе альфа-олефинов, содержащие 3 или более атомов углерода, например полипропилен, претерпевают деструкцию полимера по механизму β-расщепления цепи, когда в полиолефине образуются свободнорадикальные центры вследствие присутствия третичного атома углерода. И хотя в некоторых областях применения, таких как повышение адгезионных свойств в покрытиях, такая деструкция может быть не столь важной, в большинстве случаев будет желательно ингибировать или даже минимизировать деструкцию полимера по механизму β-расщепления цепи, особенно когда прививка является первой стадией получения наполненной полиолефиновой композиции или поперечносшитого полиолефина, предназначенного обладать улучшенными физико-механическими свойствами.

Коагентом, который ингибирует деструкцию полимера, является предпочтительно соединение, содержащее ароматическое кольцо, сопряженное с олефиновой -С=С- или ацетиленовой -С≡С- ненасыщенной связью. Под ароматическим кольцом авторы изобретения подразумевают циклический фрагмент, который является ненасыщенным и который имеет некоторый ароматический характер или свойства π-соединения. Ароматическое кольцо может быть карбоциклическим кольцом, таким как бензольное или циклопентадиеновое кольцо, или гетероциклическое кольцо, такое как фурановое, тиофеновое, пирроловое или пиридиновое кольцо, и может быть одним кольцом или конденсированной циклической системой, такой как нафталиновый, хинолиновый или индоловый остаток. Наиболее предпочтительно коагентом является виниловое или ацетиленовое ароматическое соединение, такое как стирол, альфа-метилстирол, бета-метилстирол, винилтолуол, винилпиридин, 2,4-бифенил-4-метил-1-пентен, фенилацетилен, 2,4-ди(3-изопропилфенил)-4-метил-1-пентен, 2,4-ди(4-изопропилфенил)-4-метил-1-пентен, 2,4-ди(3-метилфенил)-4-метил-1-пентен, 2,4-ди(4-метилфенил)-4-метил-1-пентен, и может содержать более одной винильной группы, например дивинилбензол, о-, м- или п-диизопропенилбензол, 1,2,4- или 1,3,5-триизопропенилбензол, 5-изопропил-м-диизопропенилбензол, 2-изопропил-п-диизопропенилбензол, и может содержать более одного ароматического кольца, например транс- и цис-стильбен, 1,1-дифенилэтилен или 1,2-дифенилацетилен, дифенилим