Реактивный блок-сополимер и способ его получения (варианты)

Реактивный блок-сополимер и способ его получения (варианты)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения блок-сополимеров, содержащих реактивную функциональную группу, такую как ангидридная, эпокси, амино, амидо, гидроксильная или кислотная группы, в двух или более блоках через свободнорадикальную полимеризацию в присутствии стабильного свободного радикала, к композиции, включающей блок-сополимеры, содержащей реакционно-способный мономер или мономеры в двух или более блоках через свободнорадикальную полимеризацию, и к применению композиции вещества в качестве агента совместимости в смешивающихся полимерах.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Смешивание полимеров обеспечивает огромные возможности получения материалов с улучшенными характеристиками свойство/стоимость. Так как большинство полимерных пар является несмешивающимися, то стратегия совместимости необходима для получения максимальной синергии свойств. Эта стратегия является обычно более дешевой и менее длительной, чем разработка новых мономеров и/или новых путей полимеризации для создания полностью новых полимерных материалов. Дополнительное преимущество смесей полимеров состоит в том, что широкий спектр свойств материалов достигается благодаря простому изменению состава смеси. Совместимость смесей полимеров может быть достигнута с использованием агентов совместимости, которые являются макромолекулярными образованиями, демонстрирующими активность на границе раздела в гетерогенных смесях полимеров. Обычно цепочки агента совместимости имеют блочную структуру с одним основным блоком, смешивающимся с одним компонентом смеси, и вторым блоком, смешивающимся с другим компонентом смеси. Другой параметр выбора для совместимости представляет собой добавление реактивного полимера, смешивающегося с одним компонентом смеси и реактивного по отношению к функциональным группам, присоединенным ко второму компоненту смеси, что приводит к образованию «in situ» блок- или привитых сополимеров. Эта методика имеет определенные преимущества перед добавлением предварительно полученных блок- или привитых сополимеров. Обычно реактивные полимеры могут быть получены свободнорадикальной сополимеризацией или привитием в расплаве реакционно-способных групп на химически инертные полимерные цепи. Кроме того, реактивные полимеры только образуют блок- или привитые сополимеры на участке, где они необходимы, то есть на поверхности раздела несмешивающейся полимерной смеси.

Была осуществлена успешная разработка агентов совместимости, которые обеспечивают композиции полиолефинов, такие как полипропилен, и минералов, стекла и/или полярных термопластов, имеющих превосходные физические свойства. К началу 1970-ых годов агенты совместимости, основанные на малеированном полипропилене, стали доступными для производства композиционных материалов на основе полиолефина. Остатки малеинового ангидрида этих агентов совместимости вступают в реакцию с нуклеофильными аминами и гидроксильными функциональными группами в полиамидах, полиэфирах и поликарбонатах, и с аминосиланами, используемыми для модифицирования поверхности стекловолокна и других минеральных наполнителей.

Попытки применять аналогичное решение к другой основной углеводородной полимерной группе, стиролам были безуспешными. Реакция с малеиновым ангидридом полистирола случайна по цепи полистирола и не локализована на концах цепи, как в случае полипропилена. Точно так же сополимеризация стирольного мономера и малеинового ангидрида приводит к чередующемуся сополимеру, и сополимеризация стирола с другими нуклеофильными реактивными мономерами случайна по цепи полистирола. Такие кандидаты в агенты совместимости содержат функциональные группы, которые являются реакционно-способными по отношению к нуклеофилам, присутствующим в полярных термопластах и аминомодифицированных наполнителях, и поэтому взаимодействуют с полярной фазой композитов (например, стекла, минералов, и/или полярных термопластичных полимеров), приводя в некоторых случаях к образованию большего количества однородной дисперсии одного материала в другом. Однако, поскольку архитектура этих кандидатов как агентов совместимости статистическая, поскольку нет отдельных доменов и поэтому нет домена, который является совместимым со стирольной фазой композита и достаточно длиной цепочки, опутанной полистиролом в композите. В результате даже при улучшенной дисперсии одной фазы в другой заданное усовершенствование в физических свойствах материала из полимерной смеси и сополимеров не достигается, и, в действительности, иногда даже происходит деградация физических свойств по сравнению с тем же самым материалом без использования кандидата в агенты совместимости (Dong, С. et. al. Polymer.1996, 37, 14, 3055-3063; Chang, F. et al. Polym. Eng. Sci, 1991, 31, 21, 1509-1519; Jannasch, P. et. al. J. Appl. Polym. Sci., 1995, 58, 753-770).

Успешная стратегия разработки композитов полиолефина и неудачи с полистирольными композитами были изучены и доложены Fumio Ide (Ide, F. et. al. J. Appl. Polym. Sci., 1974, 18, 4, 963-74). Как упомянуто в заявке US 2005/004310 А1, исследователи признали, что присутствие реакционно-способных функциональных групп, таких как малеиновый ангидрид, было необходимо в агентах совместимости, но недостаточно для хорошей совместимости. В дополнение к этому расположение нуклеофильных реакционно-способных функциональных групп агента совместимости в архитектуре полимера было статистическим. Материалы агентов совместимости, которые представляют структуру блок-сополимера, в которой каждый из блоков является термодинамически совместимым с одним из двух полимерных материалов, которые будут смешаны, являются более эффективными в качестве агентов совместимости, чем их взаимозаменяемые части статистического сополимера (из заявки №2004/0077788 A₁). Строго определенные блок-сополимеры стирола, содержащие реакционно-способные группы, были приготовлены и применены в качестве реакционно-способных агентов совместимости, но они обычно обладают существенными недостатками, такими как: i) комплексная технология синтеза, ii) присутствие неустойчивых и коррозийных фрагментов и iii) добавление постороннего полимера с другими химическими и физическими свойствами (Park, С. et. al. Polymer, 2001, 42, 7465-7475; U.S. Pat. No. 6417274 B1; Koulouri, E.G. et. al. Macromolecules, 1999, 32, 6242-6248).

Чтобы получить строго определенные блок-сополимеры, которые используются в качестве агентов совместимости, было предпринято несколько подходов, и один подход представляет собой использование процессов живой полимеризации. Процессы живой полимеризации, в которых реакции обрыва цепи подавлены или значительно снижены, позволяют получить блок-сополимеры, поскольку время жизни каждой индивидуальной цепи расширяется до периода, сопоставимого с продолжительностью процесса (минуты или часы). Возможно получить блок-сополимеры с функциональными группами анионной полимеризацией, но эта методика представляет серьезные ограничения для ее широкого практического применения. С одной стороны, это требует условий особой чистоты в мономерах, потому что следы влажности разрушают катализатор и для многих мономеров этим очень трудно управлять, требуя чрезвычайно низких температур. Кроме того, полимеризация мономеров, имеющих функциональные группы, непрактична, так как катализатор может быть разрушен из-за наличия множества функциональных групп. В результате промышленное применение указанной методики снижено до получения нескольких мономеров и не предоставляет возможность получить технологически важные функциональные мономеры.

Из-за ограничений в процессе анионной полимеризации более перспективная методика получения блок-сополимеров с большей разновидностью мономеров представляет собой методику, основанную на живущей или квазиживущей свободнорадикальной полимеризации. Это может быть достигнуто добавлением к другому составу стандартной методики свободнорадикальной полимеризации реагента, который значительно снижает частоту необратимого обрыва цепи, или реакций передачи цепи, придавая живущий или квазиживущий характер полимеризации, которую также называют "регулируемой полимеризацией" или "регулируемой свободнорадикальной полимеризацией". Есть несколько способов получить данный режим (Sawamoto et. al. Chem. Rev. 2001, 101, 3689-3745), но большинство из них ограничено промышленной технологией, потому что они требуют реагентов, которые не являются коммерчески легко доступными на рынке. Среди этих методик та, которая является особенно выгодной и для которой заданные реагенты являются доступными на рынке, представляет собой квазиживущую свободнорадикальную полимеризацию, регулируемую нитроксидами (опосредованная нитроксидом радикальная полимеризация NMRP) и их производными (подобными алкоксиаминам, патент US 6455706 В2, которые действуют, как стабильные свободные радикалы, ограничивающие рост полимерной цепи и не ограничивающие ее быстрым и обратимым способом, принимая в расчет короткое время роста цепи с помощью стадии добавления мономера (патент US 5401804; ЕР 0869137 А1; патент US 6258911 В1; патент US 6262206 и патент US 6255448 B1).

Опосредованная нитроксидом радикальная полимеризация или NMRP использовалась для получения диблок-сополимеров в качестве присадок для приготовления композиций смазочных масел, как сообщено Visger и др. (патент US 6531547 В1), и недавно эта методика использовалась для получения чистых диблок-сополимеров, которые в состоянии проявлять активность в качестве агентов совместимости, в смесях полимеров. Заявка US 2005/0004310, поданная Hong и др., раскрывает совместимость стирольного полимера/полиамидов или стирольного полимера/стекла с использованием диблоков стирола и стирольного реакционно-способного блока. Методика, о которой сообщают, включает очистку первого синтезируемого блока (разбавление ТГФ, прибавление метанола или воды/метанола и сушка) перед добавлением второго мономера для получения очищенного блок-полистирола. Вариант этого подхода, который был успешно применен в полифениленэфирполиамидных смесях (патент US 6765062 В2) представляет собой синтез полимеров с концевыми функциональными группами с использованием функционального алкоксиамина (патент US 6566468 В1; заявка US 2004/0049043 A1). Этот подход требует специального регулирующего агента, несущего эпоксидную функциональную группу, который, как полагают, является коммерчески доступным и более дорогостоящим, чем простые регулирующие агенты, такие как TEMPO (2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси) или производные TEMPO. Другой подход к синтезу чистых блок-сополимеров использует в своих интересах естественную чередующуюся полимеризацию определенных мономеров, подобных малеиновому ангидриду и стиролу, в присутствии нитроксида для регулирования молекулярного веса и полидисперсности, как описано в публикации заявки US 2004/0077788 А1, названной как блок-сополимеры, содержащие функциональные группы.

Успешные реакционно-способные агенты совместимости, описанные в предшествующей технологии, представляют собой нестатистические блок-полимеры, основанные на сополимерах, состоящих из одного реакционно-способного блока и одного инертного блока или, в специальных случаях, только одного реакционно-способного мономера на конце полимерной цепи. Однако, чтобы получить чистые блоки, требуется промежуточная стадия очистки, такая как выпаривание растворителя, осаждение и выпаривание, и стадия очистки увеличивает стоимость процесса. Только в случае, когда мономеры естественно создают чередующуюся композицию, такую как в случае стирола и малеинового ангидрида, являющуюся блоками, образованными вследствие реакционной способности, стадия очистки не требуется. Следовательно, осталась потребность в усовершенствованиях в области агентов совместимости.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение обеспечивает способ получения блок-сополимера, имеющего первый блок с функциональными группами, обеспеченными акриловым мономером, где не используется стадия очистки после полимеризации первого блока таким образом, что количество непрореагировавшего остаточного мономера, который имеет функциональные группы, преднамеренно оставляют в продукте реакции первой стадии. Второй блок добавляют к первому блоку, чтобы образовать блок-сополимер. Второй блок предпочтительно полимеризуется по крайней мере из одного винилового мономера и остаточного непрореагировавшего мономера, который имеет функциональные группы. Функциональные группы, следовательно, добавляют также во второй блок, как и в первый блок, который, как обнаружили, обеспечивает блок-сополимер, имеющий хорошие характеристики в качестве агента совместимости.

В одном воплощении настоящее изобретение обеспечивает способ получения блок-сополимера, который включает стадии реакции акрилового мономера, который имеет функциональные группы, и одного или большего количества виниловых мономеров в присутствии свободнорадикального инициатора и стабильного свободного радикала для получения продукта реакции, где продукт реакции включает остаточный непрореагировавший акриловый мономер, и реакцию одного или большего количества виниловых мономеров с продуктом реакции, чтобы получить второй блок, где второй блок включает остаточный непрореагировавший акриловый мономер.

В одном воплощении настоящее изобретение обеспечивает блок-сополимер, который имеет структуру, которая включает первый блок, который включает мономерные звенья функционализированного акрилового мономера и мономерные звенья винилового мономера, и второй блок, который включает мономерные звенья одного или большего количества виниловых мономеров и мономерные звенья функционализированного акрилового мономера из первого блока. В предпочтительном воплощении блок-сополимер адаптирован для использования в качестве агента совместимости для смесей материалов, особенно для смесей термопластичных полимеров.

В отличие от агентов совместимости из блок-сополимера, описанных в уровне техники, было неожиданно обнаружено, что неочищенные блок-сополимеры согласно настоящей заявке (где по крайней мере один тип реакционно-способного акрилового мономера присутствует в первом и во втором блоке, после того как мономеры, остающиеся от первого синтеза блока, не удаляют и таким образом включаются во второй блок) могут эффективно работать как реакционно-способные агенты совместимости термопластичных смесей полимеров. В одном воплощении настоящее изобретение обеспечивает следующий смешанный состав, который является типичным для смешанных составов, при которых сополимеры по изобретению работают как агенты совместимости.

Типичный смешанный состав по изобретению включает от приблизительно 1 до приблизительно 98% веса первого термопластичного полимера, который имеет функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из амино, амидо, имидо, карбоксильной, карбонильной, карбонатного сложного эфира, ангидрида, эпоксильной, сульфо, сульфонильной, сульфинильной, сульфгидрильной, циано и гидроксильной, от приблизительно 0.01 до приблизительно 25% веса блок-сополимера, который включает первый блок, который имеет мономерные звенья функционализированного акрилового мономера и мономерные звенья винилового мономера, и второй блок, который имеет мономерные звенья одного или более виниловых мономеров и мономерные звенья функционализированного акрилового мономера в первом блоке, и от приблизительно 1 до приблизительно 98% веса второго термопластичного полимера, который является смешивающимся с или совместимым со вторым блоком блок-сополимера, где акриловый мономер имеет функциональные группы, которые должны вступать в реакцию с функциональными группами в первом термопластичном полимере.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Лучшее понимание изобретения может быть достигнуто, когда детальное описание воплощений изобретения по примерам, сформулированным ниже, рассматривают совместно с присоединенными чертежами, которые описаны следующим образом.

Фиг.1 представляет собой схематический способ периодического процесса согласно настоящему изобретению.

Фиг.2 представляет собой схематический способ непрерывного процесса согласно настоящему изобретению.

Фиг.3 представляет собой фотомикрографию композиции смеси согласно настоящему изобретению.

Фиг.4а и 4b представляет собой фотомикрографию композиции смеси предшествующего уровня техники.

Фиг.5 представляет собой фотомикрографию композиции смеси согласно настоящему изобретению.

Фиг.6 представляет собой фотомикрографию композиции смеси предшествующего уровня техники.

Фиг.7 представляет собой фотомикрографию композиции смеси предшествующего уровня техники.

Фиг.8а и 8b представляют собой фотомикрографию композиции смеси согласно настоящему изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение обеспечивает способ, блок-сополимер, полученный указанным способом, в котором композицию, микроструктуру и молекулярный вес сополимера тщательно регулируют, и применения блок-сополимера в качестве агента совместимости. Термин микроструктура относится к детальной последовательности или расположению звеньев каждого мономера в средней или обычной цепи сополимера. Термин композиция относится к полному среднему относительному количеству мономеров в цепях сополимера, которое может быть выражено в молярном или весовом соотношении. В частности, одно воплощение изобретения включает блок-сополимеры, имеющие первый блок статистического сополимера с общим размером цепи от 1 до 720 мономерных звеньев и второй блок, который включает остаточные мономеры, образованные при полимеризации первого блока и один или более дополнительных мономеров, где второй блок имеет размер от 100 до 2000 мономерных звеньев.

Блок-сополимер может быть получен согласно настоящему изобретению с использованием двухстадийного способа, включающего: (1) реакцию акрилового мономера, имеющего функциональные группы, и одного или большего количества виниловых мономеров в присутствии свободнорадикального инициатора и стабильного свободного радикала с получением продукта реакции, где продукт реакции включает остаточный непрореагировавший акриловый мономер, и (2) реакцию одного или большего количества виниловых мономеров с продуктом реакции с первой стадии, чтобы получить второй блок, где второй блок включает остаточный непрореагировавший акриловый мономер. Мономеры полимеризуются с использованием стабильного свободного радикала и традиционного свобонорадикального инициатора или алкоксиамина, на второй стадии добавляют мономеры и необязательно большее количебство инициатора. Растворители могут использоваться необязательно на одной или на обеих стадиях.

Продукт реакции с первой стадии включает первый блок, который является сополимером акрилового мономера и одного или большего количества виниловых мономеров, и количество акрилового мономера, которое не было подвергнуто полимеризации. На второй стадии один или большее количество виниловых мономеров сополимеризируют с акриловым мономером, оставшимся после первой стадии, для добавления к первому блоку и образования второго блока блок-сополимера. Начальная порция второго блока может иметь тенденцию иметь более высокое соотношение акрилового мономера, потому что акриловый мономер мог исчерпаться до образования последней порции второго блока при полимеризации одного или большего количества виниловых мономеров при практическом отсутствии акрилового мономера.

Блок-сополимер настоящего изобретения имеет множество применений, одно из которых - в качестве агента совместимости для получения смесей различных материалов, таких как два различных термопласта или термопласта и стекла или глины, которые являются в других случаях относительно несмешиваемыми. Такие агенты совместимости, используемые в прошлом для смешивания, часто представляли собой блок-сополимер, имеющий первый блок, совместимый с первым материалом, и второй блок, совместимый со вторым материалом, где первые и вторые блоки были каждый хорошо очищенными. Было неожиданно обнаружено, что блок-сополимер, имеющий относительно загрязненный второй блок, где второй блок включает мономер, используемый в первом блоке, хорошо работает.

ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ

На первой стадии акриловый мономер, который имеет функциональные группы, сополимеризируют в реакторе по крайней мере с одним виниловым мономером, используя свободнорадикальный инициатор и стабильный свободный радикал, который образует первый блок в реакторе. Реакция проводится так, чтобы оставить количество остаточного непрореагировавшего акрилового мономера после завершения первой стадии, чтобы первый блок был смешан с остаточным количеством непрореагировавшего акрилового мономера. Растворитель может использоваться на первой стадии, когда его считают необходимым. Или в том же самом реакторе, или в другом реакторе, по крайней мере, один виниловый мономер вступает в реакцию с первым блоком и остаточным непрореагировавшим акриловым мономером для прибавления второго блока к первому блоку с образованием блок-сополимера, имеющего по крайней мере первые и вторые блоки. Первый блок обычно содержит больше функциональных групп из акрилового мономера, чем второй блок, но второй блок имеет некоторые функциональные группы, потому что остаточный непрореагировавший акриловый мономер с первой стадии был добавлен в полимерную цепь второго блока.

Продукт реакции с первой стадии включает сополимер акрилового мономера и одного или большего количества виниловых мономеров, который включает первый блок функционализированного блок-сополимера, и переменное количество непрореагировавших мономеров, включая акриловый мономер, который не полимеризовался. Количество функционального акрилового мономера, включенного в первый блок и содержавшегося в остаточных мономерах, может быть вычислено, используя коммерчески доступное программное обеспечение, такое как POLYRED (открытый пакет программ для автоматизированного анализа и проектирования полимеризуемых систем, разработанный в University of Wisconsin Polymerization Reaction Engineering Laboratory). Как правило, композиция сополимера, включающего первый блок, будет зависеть от начальной композиции, конечной конверсии и констант сополимеризации (для определения констант сополимеризации и значения для разновидности пар мономеров см. J. Brandrup, Е.Н. Immergut, Е.А. Grulke. Polymer Handbook, fourth edition, John Wiley and Sons, Inc. 11/181). Количество функционального акрилового мономера в остаточных мономерах может быть экспериментально определено обычными аналитическими методиками, такими как: газовая хроматография, ядерный магнитный резонанс (ЯМР) или любая методика, которая дает количественную оценку мономера в смеси мономеров. Если растворитель используется во время первой стадии, количество растворителя должно быть принято во внимание, чтобы скорректировать определенный процент веса (вес.%) конкретного мономера в остающейся смеси непрореагировавших мономеров. Если методика может определить количество всех разновидностей, содержащихся в продукте реакции с первой стадии (ЯМР, например), то можно подсчитать количество функционального акрилового мономера в остаточных мономерах (молекулы функционального акрилового мономера*100/(общее количество мономерных молекул) и количество функционального акрилового мономера, включенного в полимер (молекулы функционального акрилового мономера в полимере*100/(общее количество мономерных молекул в полимере).

Остаточные мономеры от первого блока содержат по крайней мере 1% вес./вес. функционализированного акрилового мономера, но более предпочтительно в диапазоне 5-95% вес./вес. и наиболее предпочтительно в диапазоне 5-85% вес./вес. На второй стадии один или более виниловых мономеров сополимеризируют с акриловым мономером и другими мономерами, принесенными с первой стадии, для добавления к первому блоку и образования второго блока блок-сополимера. Количество функционального акрилового мономера во втором блоке будет зависеть от концентрации остаточного функционального акрилового мономера в остаточных мономерах из первого блока, от конверсии первого блока и от количества мономеров, прибавленных на второй стадии. Композиция второго блока при различных конверсиях может также быть вычислена, используя коммерчески доступное программное обеспечение, такое как POLYRED, включая вычисление трех или большего количества мономеров, которые включаются в полимеризацию второго блока. Предпочтительная концентрация функционализированного акрилового мономера в блок-сополимере находится от приблизительно 0.5 до приблизительно 70 процентов веса, но более предпочтительно в диапазоне от 0.5 до приблизительно 50% вес./вес. Общее количество функционального акрилового мономера, включенного в блок-сополимер, может быть определено количественно, используя методики, такие как ЯМР.

К синтезу блок-сополимеров в соответствии с методикой, в которой первый блок не очищают или не доводят конверсию до 100%, обращались в 1994 г. Georges и др. (US 5401804). Совсем недавно Visger и др. (патент US 6531547 В1) и Ро и др. (WO 2004/005361 A₁) раскрыли синтез блок-сополимеров, используя процесс, который включает полимеризацию по крайней мере одного винилароматического мономера, пока не получают определенную конверсию (5-95 мол.% в случае Visger и 5-99% в случае Ро), и затем добавляют мономер, производный из метакриловой кислоты (Ро), или акриловый мономер и необязательно дополнительное количество винилароматических мономеров (Visger). Ро обсуждает преимущество отсутствия стадии выделения первого блока с точки зрения отщепления тяжелой осажденной фазы и выделения фазы первого полимерного блока. В отличие от предшествующей технологии в настоящем изобретении функциональный акриловый мономер полимеризуется в первом блоке (в отличие от винилароматического мономера), чтобы включить реакционно-способные группы (эпокси, кислотные, ангидридные, амино, амидные и гидроксигруппы), которые требуются в различных применениях, описанных ниже (например, при реакции с функциональным термопластичным полимером в полимерных смесях). В отличие от предшествующей технологии в настоящем изобретении конверсию мономеров в первом блоке и количество исходного функционального акрилового мономера вычисляют, чтобы гарантировать присутствие остаточного функционального акрилового мономера, который будет включен в следующие блоки, и не просто, как способ облегчения последующей стадии полимеризации, избегающий стадию очистки. В настоящем изобретении было обнаружено, что присутствие реакционно-способных групп во втором блоке выгодно для применения этих блок-сополимеров в качестве агентов совместимости для различных смесей и композитов. Присутствие функционального акрилового мономера в последующих блоках имеет по крайней мере два преимущества.

Одно преимущество состоит в том, что акриловый мономер модифицирует полярность последующих блоков, чтобы соответствовать полярности одного из компонентов полимерной смеси. Преимущество использования функциональных акриловых мономеров состоит в том, что, вообще, они являются более полярными чем мономеры, такие как винилароматические мономеры, и присутствие контролируемого количества функциональных акриловых мономеров во втором и/или последующих блоках может поднять полярность, улучшающую их смешиваемость с различными материалами, такими как термопластичные полимеры.

Другое преимущество состоит в том, что в случае применений, таких как в качестве агентов совместимости смесей, предыдущие исследователи доказали превосходные характеристики очищенных диблок-сополимеров над статистическими сополимерами. Таким образом, потребность стадии очистки для первого блока является необходимой для получения хороших результатов (Stott, P. US 2005/004310 А1), если мономеры, используемые в синтезе первого блока, не образовали структуры, такой как чередующийся блок, исключая необходимость стадии очистки (Saldivar и др. US 2004/0077788 А1). Напротив, в настоящем изобретении было неожиданно найдено, что диблок-сополимеры, которые не были очищены после синтеза первого блока и которые включают функциональные реакционно-способные группы и в первом, и во втором или последующих блоках, имеют превосходные характеристики в качестве агентов совместимости. В настоящем изобретении полагают, что одно из возможных объяснений этому поведению является то, что второй блок (смешивающийся с нефункциональным термопластичным полимером), содержащий реакционно-способные функциональные группы (включенные из непрореагировавших мономеров первой стадии), в состоянии присоединиться к реакционно-способному термопластичному полимеру в различных точках, как проиллюстрировано на Фигуре 1, приведенной ниже, улучшая пограничный контакт между нереакционно-способным и реакционно-способным термопластичным полимером (см., например, сравнение между поведением диблока против триблока и устойчивой структурой, которую образует триблок в Chin-An et. al. Macromolecules, 1997, 30, 549-560). В случае статистических сополимеров это преимущество обычно не достигается, так как функциональные группы распределены беспорядочно по цепи и количество мономерных звеньев виниловых мономеров, смешивающихся с термопластичным полимером, вероятно недостаточно большое, чтобы образовать переплетения с термопластичным мономером, и хотя они крепко присоединены к функциональному термопластичному полимеру, их взаимодействие с термопластичным полимером недостаточно сильно.

Иллюстрация 1.

В трех случаях считается, что количество виниловых мономеров, совместимых или смешиваемых с термопластичным полимером, достаточно, чтобы переплестись с термопластичным полимером (вышеуказанный полимеризационный показатель переплетения).

Иллюстрация 1 представляет собой схематическое представление структуры очищенного диблока, очищенного триблока и блок-сополимера, содержащего реакционно-способный функциональный акриловый мономер в обоих блоках согласно настоящему изобретению.

Предпочтительный стабильный свободный радикал для использования в способе по изобретению содержит группу ·0-N< и выбран из группы соединений с нитроксильным радикалом. Типичные примеры соединений с нитроксильным радикалом включают, но не ограничиваясь

Другие соединения в семействе включают согласно методикам, упомянутым в патенте US 4521429, поданным Solomon и др. WO 2004014926 (А₃), поданным Couturier, Jean Luc и др., патент US 2003125489, поданный Nesvadba Peter и др., патент US 2001039315, поданный Nesvadba Peter и др. В случаях, где полимеризуются большие количества метакрилового мономера, нитроксиды, такие как трет-бутил-1-диэтилфосфоно-2,2-диметилпропилнитроксид, трет-бутил-1-фенил-2-метилпропилнитроксид, предпочтительны.

Предпочтительные свободнорадикальные инициаторы для использования в способе по изобретению включают пероксидные и азосоединения. Типичные примеры включают, но не ограничиваясь, 2,2'-азобис(2-метилпропаннитрил), 2,2'-азобис(2-метилбутаннитрил), перекись дибензоила (ВРО), трет-амилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, 2,5-Бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан и трет-бутилпероксидиэтилацетат.

Хотя способ радикальной полимеризации, опосредованный нитроксидом, конкретно упомянут в настоящей заявке, чтобы получить агенты совместимости согласно настоящему изобретению квалифицированные в данной технологии специалисты признают, что любые из иных широко известных так называемых "живых", "псевдоживых" или "регулируемых" способов радикальной полимеризации могут использоваться в настоящем изобретении. Такие стабильные способы свободнорадикальной полимеризации включают присутствие частиц, которые обратимо обрывают цепи благодаря: i) обратимому гомолитическому расщеплению ковалентных частиц, ii) обратимому образованию устойчивых гипервалентных радикалов и iii) передаче цепи с обратной связью (Moad, G.; Solomon, D. The Chemistry of Radical Polymerization. 2^nd edition. Elsevier, UK, 2006, chapter 9; Controlled Radical Polymerization. Matyjaszewski, K., editor, American Chemical Society, Washington, D.C, 1997, Chapter 1; Sawamoto, et. al., Chem. Rev. 2001, 101, p.3691). Эти способы включают, но не ограничиваясь, инифертеры, органосерные инифертеры, реакции обратимой передачи цепи по принципу добавления-дробления (RAFT), полимеризацию, опосредованную сероцентрируемыми радикалами, радикальную полимеризацию с переносом атома (ATRP), реверсивную радикальную полимеризацию с переносом атома (reverse-ATRP), опосредованную металлкомплексом радикальную полимеризацию, центрируемую кислородом радикальную полимеризацию, опосредованную центрируемыми кислородом радикалами, опосредованную центрируемыми азотом радикалами, полимеризацию с переносом иода, опосредованную теллуридом полимеризацию, опосредованную стибином полимеризацию. Любые из этих методов для обеспечения стабильной свободнорадикальной полимеризации могут использоваться согласно настоящему изобретению.

В настоящем изобретении один из мономеров представляет собой акриловый мономер, имеющий функциональные группы, который добавляют во время первой стадии. Акриловые мономеры содержат винильные группы, то есть два атома углерода, связанных друг с другом двойной связью, непосредственно присоединенные к углероду карбонила (С=С-СО-). Функциональные группы, содержащиеся в акриловых мономерах, включают, но не ограничиваясь, эпокси, кислотную, ангидридную, амино, амидную и гидроксильную группы. Предпочтительные акриловые мономеры, которые имеют функциональные группы, включают: глицидилметакрилат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-диметиламиноэтилметакрилат и 2-диэтиламиноэтилметакрилат.

В настоящем изобретении один или более виниловых мономеров добавляют на первой стадии и на второй стадии процесса полимеризации. Виниловый мономер представляет собой соединение, которое имеет винильную группу С=С-. Примеры виниловых мономеров представляют собой стирол, замещенные стиролы, этилен, изопрен, изобутилен, бутадиен, акрилаты, метакрилаты, замещенные акрилаты, замещенные метакрилаты, акрилонитрил, N-фенилмалеимид, N-циклогексилмалеимид. Предпочтительные виниловые мономеры на первой стадии включают стирол, замещенные стиролы, акрилаты, метакрилаты, замещенные акрилаты и замещенные метакрилаты. Предпочтительные виниловые мономеры на второй стадии включают стирол, замещенные стиролы, акрилонитрил, N-ароматические замещенные малеимиды, N-алкилзамещенные малеимиды, акриловую кислоту, метилметакрилат, алкилзамещенные акрилаты, арилзамещенные акрилаты, алкилзамещенные метакрилаты, арилзамещенные метакрилаты и 2-гидроксиэтилметакрилат.

В одном воплощении функциональный акриловый мономер выбран из группы, состоящей из глицидилметакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата, акриловой кислоты и 2-диэтиламиноэтилметакрилата, и виниловый мономер, используемый на первой стадии, представляет собой стирол. В одном воплощении виниловые мономеры на второй стадии могут быть выбраны из группы, но не ограничиваясь, состоящей из стирола, N-фенилмалеимида, метилметакрилата и бутилметакрилата.

В предпочтительном воплощении функциональный акриловый мономер представляет собой глицидилметакрилат.

В предпочтительном воплощении стирол используется в качестве винилового мономера на второй стадии.

В конкретном воплощении виниловый мономер на второй стадии включает N-ароматические замещенные малеимиды или N-алкилзамещенные малеимиды.

В конкретном воплощении виниловый мономер на второй стадии выбран из группы, состоящей из стирола, замещенных стиролов, акрилонитрила, N-ароматических замещенных малеимидов, N-алкилзамещенных малеимидов, акриловой кислоты, метилметакрилата, алкилзамещенных акрилатов, арилзамещенных акрилатов, алкилзамещенных метакрилатов, арилзамещенных метакрилатов и 2-гидроксиэтилметакрилата.

В конкретном воплощении акриловый мономер выбран из группы,