Способ получения простых полиэфиров сложных эфирполиолов и их применение для получения полиуретанов

Способ получения простых полиэфиров сложных эфирполиолов и их применение для получения полиуретанов

Реферат

Настоящее изобретение относится к области полиолов, в частности к способу получения простых полиэфиров сложных эфирполиолов, и их применению для получения полиуретанов.

Полиолы, основанные на регенерируемом сырье, таком как триглицериды жирных кислот, сахар, сорбитол, глицерин и димерные жирные спирты, уже используются в различных направлениях в качестве сырья при получении полиуретановых материалов. Применение таких компонентов в дальнейшем будет все возрастать, так как продукты возобновляемых источников имеют преимущество в экологическом балансе, а доступность нефтехимического сырья будет уменьшаться в отдаленном будущем.

Возросшее использование сахара, глицерина и сорбитола, также как олиго- или полисахаридов в качестве полиольного компонента в полиуретановых композициях, с одной стороны, затруднено их низкой растворимостью или высокой несовместимостью с другими простыми полиэфирами сложных эфирполиолов, часто используемыми в химии полиуретанов, а с другой стороны, эти вещества вносят неблагоприятно высокое число ОН-групп в полиольный компонент, даже при использовании их в небольших количествах, из-за высокой плотности гидроксильных групп.

Триглицериды жирных кислот получают в большом количестве из регенерируемых источников, и по этой причине они образуют дешевую базу полиуретанового сырья. В композициях жестких пен особенно этот класс соединений отличается высокой способностью к растворению физических пенообразующих агентов на основе углеводородов. Недостатком является то, что лишь некоторые триглицериды жирных кислот имеют реакционно-способные атомы водорода, необходимые для реакции с изоцианатами. Исключение составляют касторовое масло и редкое масло лесквереллы. Однако доступность касторового масла ограничена, что обусловлено пространственно ограниченными зонами культивирования.

Другой проблемой в использовании триглицеридов в композициях пен является их несовместимость с другими полиольными компонентами, в частности с простыми полиэфирполиолами.

Для решения проблем, описанных выше, предлагается целый ряд технологий.

Немецкая заявка DE-A 3323880 и международная заявка WO 2004/20497 касаются применения двойных комплексных метал-цианидных катализаторов при получении аддуктов алкиленоксидов на основе инициирующих компонентов из регенерируемых источников с целью превращения этих продуктов в доступные для химии полиуретаны. Касторовое масло часто применяется в качестве предпочтительного инициирующего компонента, и также могут быть использованы масла, последовательно модифицированные гидроксильными группами. Согласно описанным способам доступными являются только простые полиэфирполиолы с относительно высоким молекулярным весом, и, более того, используемые триглицериды, если не применяется касторовое масло, должны быть модифицированы гидроксильными группами на отдельной стадии реакции.

Согласно заявке US-А 6420443, компабилизаторы для пенообразующих агентов на основе углеводородов получают с помощью добавления алкиленоксида к гидроксилированным триглицеридам. Подобным образом немецкая заявка на патент DE-A 10138132 описывает применение ОН-содержащих аддуктов касторового масла или соединений гидроксилированных жирных кислот и алкиленоксидов в качестве гидрофобизирующих компонентов в очень гибких полиуретановых системах.

Предметом заявок US-A 6686435, US-A 6548609, US-A 2003/88054, US-A 6107433, US-A 2752376 и US-A 6686435, европейской заявки ЕР-А 259722, немецкой заявки DE-A 3630624 и международной заявки WO 91/05759 является раскрытие кольца эпоксидированных жирнокислотных производных и использование продуктов, полученных в полиуретановых системах.

Международная заявка WO 2004/96744 показывает способ гидроксилирования и гидроксиметилирования сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот, дальнейшую их реакцию переэтерификации с получением разветвленных конденсатов, которые являются предметом международной заявки WO 2004/96882.

Применение этих конденсатов, содержащих ОН-группы, в композициях мягких пен можно видеть в международной заявке WO 2004/096883.

Заявка US-А 6359022 описывает продукты переэтерификации гидрофобных компонентов, например триглицеридов, производных фталевой кислоты и полиолов, в качестве ОН-компонентов в композициях жестких пен, которые используют алканы в качестве пенообразующих агентов. Простые полиэфирполиолы необязательно, дополнительно используемые в полиольном компоненте, должны быть получены на отдельной стадии реакции. Европейская заявка ЕР-А 905158 описывает пенообразующий агент эмульгирующего действия для композиций жестких пен на основе продуктов этерификации или переэтерификации производных жирных кислот и спиртов. Предметом европейской заявки ЕР-А 610714 является получение гидрофобных жестких полиуретановых пен путем совместного использования продуктов этерификации производных ОН-функциональных жирных кислот с полиолами низкой молекулярной массы.

Международные заявки WO 200640333 и WO 200640335 раскрывают гидрофобно модифицированные полисахариды, которые получают путем этерификации с жирными кислотами, и их применение в качестве компонентов, которые повышают прочность сжатия в композициях мягких пен.

Немецкая заявка DE-A 19604177 описывает переэтерификацию касторового масла или гидроксилированных триглицеридов с продуктами взаимодействия полифункциональных инициирующих спиртов с алкиленоксидами и применение их в качестве стабильных при хранении компонентов в получении массивных систем, которые отверждаются без образования пузырьков.

Предметом немецкой заявки на патент DE-A 19936481 является применение длинноцепочечных простых полиэфирполиолов касторового масла в качестве компонентов для получения звукоизолирующих мягких пен. Условия получения простых полиэфирполиолов касторового масла конкретно не рассматриваются.

Немецкая заявка DE-A 19812174 описывает реакцию переэтерификации продуктов полифункциональных спиртов и триглицеридов с алкиленоксидами и переэтерификацию готовых простых полиэфирполиолов с триглицеридами в двухстадийньгх способах. Согласно предмету немецкой заявки DE-A 19812174, возможно также прервать реакцию переэтерификации для добавления алкиленоксида и затем продолжать способ переэтерификации. В немецкой заявке DE-A 19812174 при получении алкиленоксидных продуктов присоединения используются условия реакции, которые приводят к образованию продуктов, используемых в очень специфических случаях, описанных в порядке примера; кроме того, полученные щелочные полимеры не разрабатываются из-за их чрезвычайно ограниченного использования.

Целью данного изобретения было создание простого способа получения полиолов, которые основаны на регенерируемом сырье и могут быть широко использованы в полиуретановых композициях в качестве компонентов, которые способны реагировать с изоцианатами.

В настоящее время найден простой одностадийный способ в одном реакторе, с помощью которого простые и сложные полиэфирполиолы, подходящие для полиуретанового использования, могут быть получены путем добавления алкиленоксидов из любого типа сложных эфиров жирных кислот и инициирующих соединений, имеющие активные атомы водорода по Церевитинову.

Данное изобретение предлагает способ получения простых полиэфиров сложных эфирполиолов, в котором инициирующие соединения, имеющие активные атомы водорода по Церевитинову, реагируют с алкиленоксидами при основном катализе в присутствии сложных эфиров жирных кислот с образованием простых полиэфиров сложных эфирполиолов.

В данном случае достигается комбинация свойств полиолов с низким молекулярным весом, имеющих высокую плотность ОН-групп, и триглицеридов, и, более того, улучшается совместимость или смешиваемость этих двух классов веществ друг с другом и с простыми полиэфирполиолами, традиционно используемыми в химии полиуретанов.

Способ согласно данному изобретению обеспечивает полное введение триглицеридов в образующиеся простые полиэфиры сложных эфирполиолов. Простые полиэфиры сложных эфирполиолов, полученные с помощью способа согласно данному изобретению, имеют число ОН в диапазоне от 25 до 700 мг КОН/г.

Простые полиэфиры сложных эфирполиолов согласно данному изобретению придают жестким композициям пен улучшенную способность растворения пенообразующих агентов, на основе углеводородов, и их применение в полиуретановых композициях облегчает извлечение произведенных пен из пресс-формы.

Настоящее изобретение также обеспечивает применение простых полиэфиров сложных эфирполиолов, полученных с помощью способа согласно данному изобретению, для получения полиуретанов.

Подходящие инициирующие соединения, имеющие активные атомы водорода по Церевитинову, обычно имеют функциональные группы от 2 до 8, но в конкретных случаях также функциональных групп до 35. Их молярные массы составляют от 60 до 1200 г/моль. В дополнение к гидрокси-функциональным инициирующим соединениям также могут использоваться амино-функциональные инициирующие соединения. Предпочтительные инициирующие соединения имеют функционкльных групп в количестве больше или равно 3. Примерами гидрокси-функциональных инициирующих соединений являются пропиленгликоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, гександиол, пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,12-додекандиол, глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритритол, сорбитол, сахароза, гидрохинон, пирокатехин, резорцин, бисфенол F, бисфенол А, 1,3,5-тригидроксибензол, конденсаты формальдегида и фенола или меламина или мочевины, содержащие метилол-группы, и основания Манниха. Также могут быть использованы высокофункциональные инициирующие соединения, основанные на продуктах гидрогенизированного крахмала. Такие соединения описаны, например, в ЕР-А 1525244. Примерами инициирующих соединений, содержащих аминогруппы, являются аммиак, этаноламин, диэтаноламин, изопропаноламин, диизопропаноламин, этилендиамин, гексаметилендиамин, анилин, изомеры толуидина, изомеры диаминтолуола, изомеры диаминодифенилметана и продукты, имеющие относительно высокое содержание колец, полученные конденсацией анилина с формальдегидом с образованием диаминодифенилметана. Продукты раскрытия кольца из циклических ангидридов карбоновых кислот и полиолов могут, более того, также быть использованы в качестве инициирующих соединений. Примерами являются продукты раскрытия кольца из фталевого ангидрида, янтарного ангидрида и малеинового ангидрида с одной стороны, и этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, гександиол, пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,12-додекандиол, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол или сорбитол, с другой стороны. Смеси различных инициирующих соединений, конечно, также могут быть использованы.

Готовые продукты упомянутых инициирующих соединений с добавкой алкиленоксидов, другими словами, простые полиэфирполиолы, имеющие число ОН от 6 до 800 мг КОН/г, могут быть также добавлены в способе. Также возможно использовать сложные полиэфирполиолы, имеющие число ОН в диапазоне от 6 до 800 мг КОН/г в способе согласно изобретению, наряду с инициирующими соединениями. Сложные полиэфирполиолы, которые подходят для этого, могут быть получены, например, из органических дикарбоновых кислот, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, и многоатомных спиртов, предпочтительно, диолов, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно, от 2 до 6 атомов углерода.

Подходящими алкиленоксидами являются, например, этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид или 2,3-бутиленоксид и оксид стирола. Предпочтительно, пропиленоксид и этиленоксид добавляются в реакционную смесь по отдельности, в смеси или последовательно. Если алкиленоксиды дозируются последовательно, то полученные продукты содержат полиэфирные цепочки, имеющие блок-структуры. Продукты с этиленоксидными концевыми блоками характеризуются, например, увеличенными концентрациями первичных концевых групп, которые придают системам реакционную способность к изоцианатам, необходимую для использования в формовании пен.

Общий термин «сложные эфиры жирной кислоты» в дальнейшем описывает глицериды жирной кислоты, в частности триглицериды жирной кислоты, и/или сложные эфиры жирных кислот, основанные на других моно- и полифункциональных спиртах. Радикалы жирной кислоты сложных эфиров жирных кислот могут, в свою очередь, как в случае касторового масла, нести гидроксильные группы. Также, конечно, возможно использовать в способе согласно изобретению сложные эфиры жирной кислоты, у которых радикалы жирной кислоты были затем модифицированы гидроксильными группами. Радикалы жирной кислоты, модифицированные таким образом, могут быть получены, например, путем эпоксидирования двойных олефиновых связей и последующего раскрытия оксирановых колец посредством нуклеофилов или гидроформилирования/гидрогенизации. Ненасыщенные масла также для этой цели часто подвергаются действию атмосферного кислорода при повышенной температуре.

Все триглицериды являются подходящими в качестве субстратов для способов согласно данному изобретению. В качестве примера могут быть упомянуты хлопковое масло, арахисовое масло, кокосовое масло, масло льняного семени, пальмоядровое масло, оливковое масло, кукурузное масло, пальмовое масло, касторовое масло, масло лесквереллы, рапсовое масло, соевое масло, подсолнечное масло, селедочное масло, сардиновое масло и жир. Сложные эфиры жирной кислоты других моно- и полифункциональных спиртов и глицеридов жирной кислоты, имеющих менее чем 3 жирнокислотных радикала на молекулу глицерина, могут, конечно, также быть использованы в способе согласно изобретению. (Три)глицериды жирной кислоты и сложные эфиры жирной кислоты других моно- и полифункциональных спиртов могут быть также использованы в смеси.

Более того, возможно использовать продукты этерификации триглицеридов, несущих ОН-группы, и жирных кислот в способе согласно изобретению, например, продукт этерификации касторового масла и смеси жирных кислот, получаемой гидролизом масла бобов сои.

На данном этапе следует подчеркнуть, в частности, что способ согласно изобретению является чрезвычайно подходящим также для превращения сложных эфиров жирных кислот без ОН-групп в радикалах жирной кислоты, таких как, например, сложные эфиры жирных кислот на основе лауриновой, миристиновой, пальмитиновой, стеариновой, пальмитоолеиновая, олеиновой, эруковой, линолевой, линоленовой, элеостеариновой или арахидоновой кислоте или их смесей, в желаемые простые и сложные полиэфиры.

Сложные эфиры жирных кислот используются в получении простых полиэфиров сложных эфирполиолов согласно изобретению в количестве от 5 до 85 мас.%, предпочтительно от 20 до 60 мас.%, по отношению к количеству конечного продукта.

В одном из вариантов осуществления изобретения гидроксид щелочного или щелочно-земельного металла, предпочтительно гидроксид калия, используется в качестве основного катализатора. Катализатор может быть добавлен в реакционную смесь в форме водных растворов или в безводной форме. Предпочтительно, некоторое количество воды, присутствующее в растворе, или вода, образованная путем депротонирования ОН-групп, удаляется перед добавлением сложных эфиров жирных кислот к реакционной смеси. Дегидратация может быть проведена, например, с помощью тепловой обработки при пониженном давлении при температуре от 80 до 150°С, чему при желании можно способствовать отгонкой с инертным газом. Остаточные следы воды могут окончательно быть удалены из реакционной смеси с помощью реакции с небольшими количествами алкиленоксида перед добавлением сложных эфиров жирных кислот. Как правило, для этого достаточно 5 мас.%, алкиленоксида от общего количества реакционной смеси, содержащейся в реакторе. Концентрация катализатора здесь составляет от 0.02 до 1 мас.%, по отношению к количеству конечного продукта, и предпочтительно используется от 0.05 до 0.6 мас.%. Если конечные продукты, имеющие число ОН более чем 200 мг КОН/г, являются целью, то удалением воды перед добавлением сложных эфиров жирных кислот также можно пренебречь.

В другом варианте осуществления изобретения добавочные алкиленоксидные продукты гидрокси-функциональных инициирующих соединений, имеющие содержание алкоксилата от 0.05 до 50 эквивалентных % («полимерные алкоксилаты»), используются в качестве основных катализаторов. Алкоксилатное содержание должно пониматься в значении содержания активных атомов водорода по Церевитинову, удаляемых основанием путем депротонирования всех активных атомов водорода по Церевитинову в катализаторе.

Полимерный алкоксилат, используемый в качестве катализатора, может быть получен на отдельной стадии реакции с помощью катализируемого щелочью добавления алкиленоксидов к инициирующим соединениям, имеющим активные атомы водорода по Церевитинову, уже упомянутые выше. Традиционно, гидроксид щелочного или щелочно-земельного металла, например КОН, используется в качестве катализатора при получении полимерного алкоксилата в количестве от 0.1 до 1 мас.%, от количества, которое должно быть получено, реакционная смесь дегидрируется в вакууме, реакция добавления алкиленоксида проводится в атмосфере инертного газа при 100 до 150°С до тех пор, пока число ОН не достигнет 150 до 1200 мг КОН/г, и затем содержание в продукте вышеуказанного алкоксилата устанавливается от 0.05 до 50 эквивалентных % путем дальнейшего добавления гидроксида щелочного или щелочно-земельного металла и последующей дегидратации. Полимерные алкоксилаты, полученные таким образом, могут храниться отдельно в атмосфере инертного газа. Они уже используются в течение долгого времени при получении длинноцепочечных простых полиэфирполиолов. Количество полимерного алкоксилата, используемого в способе согласно изобретению, обычно выбирается так, что оно соответствует количеству гидроксида щелочного или щелочно-земельного металла, по отношению к количеству конечного продукта согласно изобретению, от 200 миллионных долей до 1 мас.%. Полимерные алкоксилаты могут, конечно, также использоваться в виде смесей.

Полимерные алкоксилаты могут также быть получены in situ в том же реакторе непосредственно перед фактически выполненным способа согласно изобретению. В этом случае количество полимерного алкоксилата, необходимое для полимеризационной загрузки, готовится в том же реакторе с помощью процедуры, описанной в предыдущем параграфе. При этом, конечно, должна быть гарантия того, чтобы чрезвычайно малые количества инициирующего соединения могли быть также перемешаны в начале реакции. Это может быть достигнуто, при необходимости, с использованием инертных растворителей, таких как толуол и/или ТГФ.

В третьем варианте осуществления изобретения алифатические или ароматические амины используются в качестве основных катализаторов. Амины, которые могут быть использованы в качестве катализаторов, - это, например, алифатические амины или алканоламины, такие как N,N-диметилбензиламин, диметиламиноэтанол, диметиламинопропанол, N-метилдиэтаноламин, триметиламин, N,N-диметилциклогексиламин, N-метилпирролидин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, диазабицикло[2,2,2]октан, 1,4-диметилпиперазин или N-метилморфолин. Ароматические амины, такие как имидазол и алкилзамещенные производные имидазола, N,N-диметиланилин, 4-(N,N-диметил)аминопиридин и частично сшитые сополимеры 4-винилпиридина или винилимидазола и дивинилбензола, также легко могут быть использованы. Широкий обзор аминов, которые могут быть использованы, был дан М. Ionescu et al. в «Advances in Urethanes Science and Technology», 1998, 14, 151-218. Предпочтительно используются третичные алифатические амины или алканоламины, так же как упомянутые имидазол и производные имидазола или пиридина. Катализаторы могут использоваться в концентрациях от 200 частей на миллион (ч./млн) до 10000 ч./млн по отношению к количеству конечного продукта, и диапазон концентраций от 200 до 5000 ч./млн является предпочтительным.

В четвертом варианте осуществления изобретения соли карбоновых кислот щелочных или щелочно-земельных металлов используются в качестве основных катализаторов. Карбоновые кислоты, на которых они основаны, могут быть одно- или многоосновными. Примерами являются соли уксусной, пропионовой и адипиновой кислот. Карбоксилаты обычно используются в количестве от 0.04 до 2 мас.%, по отношению к количеству конечного продукта.

Способ согласно изобретению детально проводится, как описано ниже: низкомолекулярные инициирующие соединения, катализатор(ы) и, наконец, сложные эфиры жирных кислот сначала вводятся в реактор и реагируют с алкиленоксидами в атмосфере инертного газа при температуре 80-170°С, предпочтительно 100-150°С (80-150°С, если используются катализаторы амины), при этом алкиленоксиды вводятся непрерывно в реактор обычным способом, таким, что не превышаются пределы безопасности давления в используемой реакторной системе. Такие реакции обычно проводятся при давлении в диапазоне от 10 мбар до 10 бар. После окончания фазы дозирования алкиленоксида следует обычно постреакционная фаза, при которой реагирует остаток алкиленоксида. Окончание постреакционной фазы достигается, когда падение давления в реакторе не может быть определено. Для того чтобы с уверенностью исключить присутствие воды, также может быть проведена дегидратация в вакууме при температуре 80-150°С (40-130°С, если используются катализаторы амины) необязательно путем добавочной отгонки с инертным газом перед добавлением сложных эфиров жирных кислот. Если в качестве катализаторов используются амины, они вначале могут быть также добавлены после такой стадии дегидратации. Также возможно сначала осуществить предварительное удлинение инициирующих соединений с помощью полимеризации на определенное количество алкиленоксида перед добавлением сложных эфиров жирных кислот.

Если используются аминные катализаторы, то они обычно остаются в конечном продукте. Если используются другие катализаторы, то необходима обработка продуктов реакции для получения простых полиэфиров сложных эфирполиолов согласно изобретению.

Обработка простых полиэфиров сложных эфирполиолов согласно изобретению выполняется обычным способом нейтрализации алкоксилатных концевых групп приблизительно стехиометрическими количествами сильно разбавленных минеральных кислот, таких как, например, фосфорная кислота, серная кислота или соляная кислота, или с помощью карбоновых кислот. В этом случае, последние используются в количествах, больших, чем стехиометрические. Также возможна обработка с использованием адсорбционных агентов, как описано, например, в международной заявке WO 2003/106535. Кроме этого возможно, как показано, например, в WO 2001/10880 или DE-A 3401780, выполнять обработку с помощью ионного обмена на кислых катионообменниках.

Если проводится нейтрализация с использованием сильно разбавленных минеральных кислот (pKa первой стадии диссоциации <2.8), то нейтрализация должна выполняться при относительно низких температурах, например, при 20-80°С, предпочтительно при 20-60°С, и количество кислоты, необходимое для нейтрализации, должно быть добавлено как можно быстрее к щелочному добавочному продукту алкиленоксиду, чтобы основные продукты реакции одновременно гидролизовались и нейтрализовались. Если, конечно, возможно, добавить щелочной добавочный продукт алкиленоксида к сильно разбавленной кислоте. Таким образом, целесообразно обходиться без отдельной стадии гидролиза перед добавлением нейтрализующей кислоты. С помощью такого метода существенно исключаются вторичные реакции по сложноэфирным связям простых полиэфиров сложных эфирполиолов. После того, как вода выпарится, обычно отделяются с помощью фильтрации соли щелочных и щелочно-земельных металлов сильных минеральных кислот, которые выпадают в осадок. Водная фаза, содержащая соль, также может быть отделена от простого полиэфира сложных эфирполиолов с помощью способа разделения фаз. Использование адсорбционных агентов является преимуществом, особенно при получении небольших (пробных) количеств продуктов согласно изобретению. Они должны подобным образом отделяться от конечного продукта с помощью фильтрации. Если используются карбоновые кислоты, такие как, например, молочная кислота, могут быть получены растворимые соли щелочных металлов в полиоле, которые могут оставаться в данном продукте при условии, что предполагаемое использование простого полиэфира сложного эфирполиола допускает присутствие карбоксилатов щелочных металлов.

Простые полиэфиры сложных эфирполиолов, получаемые с помощью способа согласно изобретению, могут быть использованы в качестве исходных компонентов для получения массивных или вспененных полиуретановых материалов и полиуретановых эластомеров. Полиуретановые материалы и эластомеры могут также содержать изоцианурат, аллофанат и биуретовые структурные единицы.

Для получения этих материалов

1) простые полиэфиры сложных эфирполиолов согласно изобретению необязательно смешиваются с компонентами, реакционно-способными в отношении изоцианатов, и реагируют с

2) органическими полиизоцианатами,

3) необязательно в присутствии пенообразующих агентов,

4) в присутствии катализаторов

5) необязательно в присутствии других добавок, таких как, например, клеточные стабилизаторы.

Простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, поликарбонатные полиолы, простой полиэфир-карбонатные полиолы, сложный полиэфир-карбонатные полиолы, простые и сложные полиэфир-карбонатные полиэфирполиолы и/или низкомолекулярные удлиняющие цепь и/или сшивающие агенты, имеющие число ОН или число NH от 6 до 1870 мг КОН/г, могут быть необязательно смешаны с простыми полиэфирами сложных эфирполиолов согласно изобретению как содействующие компоненты, реакционно-способные в отношении изоцианатов.

Простые полиэфирполиолы, которые подходят для этой цели, могут быть получены, например, с помощью анионной полимеризации алкиленоксидов в присутствии гидроксидов щелочных металлов или алкоголятов щелочных металлов в качестве катализаторов и с добавлением, по крайней мере, одной инициирующей молекулы, которая содержит от 2 до 8 связанных активных атомов водорода по Церевитинову, или с помощью катионной полимеризации алкиленоксидов в присутствии кислот Льюиса, таких как пентахлорид сурьмы или эфират фтористого бора. Подходящими катализаторами являются, конечно, также катализаторы, относящиеся к типам с двойным метал-цианидным комплексом, такие как описано, например, в заявках на патент США US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849, US-A 5158922, US-A 5470813, европейских заявках на патент ЕР-А 700949, ЕР-А 743093, ЕР-А 761708, международных заявках WO 97/40086, WO 98/16310 и WO 00/47649. Подходящие алкиленоксиды и некоторые подходящие инициирующие соединения уже были описаны в предыдущих частях. Следует отметить, что тетрагидрофуран является циклическим эфиром, который может быть полимеризован в условиях присутствия кислот Льюиса и воды в качестве инициирующей молекулы. Простые полиэфирполиолы, предпочтительно полиоксипропилен-полиоксиэтилен полиолы, предпочтительно имеют среднюю молекулярную массу от 200 до 8000 Да. Подходящими простыми полиэфирполиолами являются, более того, полимер-модифицированные простые полиэфирполиолы, предпочтительно, простые графт полиэфирполиолы, в частности, основанные на стироле и/или акрилонитриле, которые получают полимеризацией in situ с акрилонитрилом, стиролом или предпочтительно со смесями стирола и акрилонитрила, например, в массовом соотношении от 90:10 до 10:90, предпочтительно от 70:30 до 30:70, что целесообразно для вышеупомянутых простых полиэфирполиолов, и дисперсии простых полиэфирполиолов, которые включают в качестве дисперсионной фазы обычно в количестве от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 2 до 25 мас.%, неорганические наполнители, полимочевины, полигидразиды, полиуретаны, содержащие связанные третичные аминогруппы и/или меламин.

Могут быть получены подходящие простые полиэфирполиолы, например, из органических дикарбоновых кислот, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, и многоатомных спиртов, предпочтительно, диолов, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. Возможными дикарбоновыми кислотами являются, например: янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, декандикарбоновая кислота, додекандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота. В данном случае дикарбоновые кислоты могут быть использованы также индивидуально или в смеси друг с другом. Вместо свободных дикарбоновых кислот также возможно использовать соответствующие производные дикарбоновых кислот, такие как, например, сложные моно- и/или диэфиры спиртов дикарбоновых кислот, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, или ангидриды дикарбоновых кислот. Смеси дикарбоновых кислот: янтарной, глутаровой и адипиновой кислот в соотношении количеств, например, от 20 до 35/ от 40 до 60 /от 20 до 36 весовых частей, и в частности адипиновой кислоты, используются предпочтительно. Примерами двух- и многоатомных спиртов являются этандиол, диэтиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, метил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол. 1,2-этандиол, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, глицерин, триметилолпропан или смеси, по крайней мере, двух упомянутых многоатомных спиртов, в особенности, смесей этандиола, 1,4-бутандиола и 1,6-гександиола, глицерина и/или триметилолпропана используются предпочтительно. Сложные полиэфирполиолы из лактонов, например, ε-капролактона, или гидроксикарбоновьгх кислот, например, гидроксикапроновой кислоты и гидроксиуксусной кислоты, кроме того могут использоваться.

Для получения сложных полиэфирполиолов органические, ароматические или алифатические поликарбоновые кислоты и/или производные поликарбоновых кислот и многоатомные спирты могут подвергаться поликонденсации без катализатора или в присутствии катализаторов этерификации, целесообразно в атмосфере инертных газов, таких как азот, гелий или аргон, и также в расплаве при температуре от 150 до 300°С, предпочтительно от 180 до 230°С, необязательно при пониженном давлении, до тех пор, пока желаемое кислотное число и число ОН не будут достигнуты. Кислотное число составляет преимущественно менее чем 10, предпочтительно менее чем 2.5.

В предпочтительном способе получения этерифицированная смесь подвергается поликонденсации при вышеуказанных температурах при нормальном давлении и затем при давлении менее 500 мбар, предпочтительно от 1 до 150 мбар, до кислотного числа от 80 до 30, предпочтительно от 40 до 30. Возможными катализаторами этерификации являются, например, железо, кадмий, кобальт, свинец, цинк, сурьма, магний, титан и катализаторы из олова в форме металлов, оксидов металлов или солей металлов. Однако поликонденсация ароматических или алифатических карбоновых кислот с многоатомными спиртами также может проводиться в жидкой фазе в присутствии растворителей и/или вытеснителей, таких как, например, бензол, толуол, ксилол или хлорбензол, для удаления воды конденсации с помощью азеотропной перегонки.

Соотношение дикарбоновой кислоты (производного) и многоатомного спирта, которое должно быть выбрано для получения желаемого числа ОН, функциональности и вязкости, и функциональность спирта, которая должна быть выбрана, могут быть определены простым способом человеком, сведущим в данной области техники.

Подходящими поликарбонатными полиолами являются полиолы, как таковые, которые могут быть получены, например, реакцией диолов, такими как 1,2-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, олиго-тетраметиленгликоль и/или олиго-гексаметиленгликоль, с диарилкарбонатами и/или диалкилкарбонатами, например, дифенилкарбонатом, диметилкарбонатом и α-ω-бисхлороформиатами или фосгеном.

Низкомолекулярные дифункциональные удлиняющие цепь агенты и/или низкомолекулярные, предпочтительно, три- или тетрафункциональные сшивающие агенты могут быть смешаны с простыми полиэфирами сложных эфирполиолов для использования согласно изобретению для модификации механических свойств, в частности, твердости полиуретановых (ПУ) материалов. Подходящими являются удлиняющие цепь агенты, такие как алкандиолы, диалкиленгликоли и полиалкиленполиолы, и сшивающие агенты, например, 3- или 4-атомные спирты и олигомерные полиалкиленполиолы, имеющие функциональные группы от 3 до 4, обычно имеющие молекулярный вес <800, предпочтительно от 18 до 400, и в особенности от 60 до 300 Да. Удлиняющими цепь агентами, которые предпочтительно используются, являются алкандиолы, имеющие от 2 до 12 атомов углерода, например, этандиол, 1,3-пропандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол и, в особенности 1,4-бутандиол и диалкиленгликоли, имеющие от 4 до 8 атомов углерода, например, диэтиленгликоль и дипропиленгликоль, так же как и полиоксиалкиленгликоли. Разветвленные и/или ненасыщенные алкандиолы, имеющие обычно не более чем 12 атомов углерода, такие как, например, 1,2-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 2-бутен-1,4-диол и 2-бутин-1,4-диол, сложные диэфиры терефталевой кислоты и гликолей, имеющие от 2 до 4 атомов углерода, такие как, например, сложный эфир терефталевой кислоты и бис-этиленгликоля или терефталевой кислоты и бис-1,4-бутиленгликоля, и гидроксиалкиленэфиры гидрохинона или резорцина, например, 1,4-ди-(β-гидроксиэтил)-гидрохинон или 1,3-ф-гидроксиэтил)-резорцин, также являются подходящими. Алканоламины, имеющие от 2 до 12 атомов углерода, такие как этаноламин, 2-аминопропанол и 3-амино-2,2-диметилпропанол, N-алкилдиалканоламины, например, N-метил- и N-этил-диэтаноламин, (цикло)алифатические диамины, имеющие от 2 до 15 атомов углерода, такие как 1,2-этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,4-бутилендиамин и 1,6-гексаметилендиамин, изофорондиамин, 1,4-циклогексаметилендиамин и 4,4'-диаминодициклогексилметан, и N-алкил- и N,N'-диалкил-замещенные и ароматические амины, которые также могут быть замещены алкильными группами на ароматическом радикале, имеющие от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода в N-алкильном радикале, таком как N,N'-диэтил-, N,N'-ди-сек-пентил-, N,N'-ди-сек-гексил-, N,N'-ди-сек-децил- и N,N'-дициклогексил - или п- или м-фенилендиамин, N,N'-диметил-, N,N'-диэтил-, N,N'-диизопропил-, N,N'-ди-сек-бутил- или N,N'-дициклогексил-4,4'-диамино-дифенилметан, N,N'-ди-сек-бутилбензидин, метилен-бис(4-амино-3-бензойной кислоты метиловый эфир), 2,4-хлоро-4,4'-диамино-дифенилметан и 2,4- и 2,6-толуолдиамин, также могут быть использованы. Подходящими сшивающими агентами являются, например, глицерин, триметилолпропан или пентаэритритол.

Также могут быть использованы смеси различных удлиняющих цепь и сшивающих агентов друг с другом и смеси удлиняющих цепь и сшивающих агентов.

Подходящими органическими полиизоцианатами являются циклоалифатические, аралифатические, ароматические и гетероциклические полиизоцианаты, такие как описаны, например W.Siefken в Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, страницы от 75 до 136, например, полиизоцианаты с формулой Q(NCO)_n, в которой n=2-4, предпочтительно 2, и Q обозначает алифатический углеводородный радикал, имеющий 2-18, предпочтительно 6-10 атомов С, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 4-15, предпочтительно 5-10 атомов С, ароматический углеводородный радикал, имеющий 6-15, предпочтительно 6-13 атомов С, или аралифатический углеводородный радикал, имеющий 8-15, предпочтительно 8-13 атомов С. Подходящими соединениями являются, например, этилен-диизоцианат, 1,4-тетраметилен-диизоцианат, 1,6-гексаметилен-диизоцианат (ГДИ), 1,12-додекан-диизоцианат, циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат и любые желаемые смеси этих изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан (немецкая заявка на патент DE-B 1202785, патент США US-A 3401190), 2,4- и 2,6-гексагидротолуилен-дии