Вулканизуемая резиновая смесь для резинотехнических изделий и шин

Вулканизуемая резиновая смесь для резинотехнических изделий и шин

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к вулканизуемым резиновым смесям, используемым для производства резиновых технических изделий и шин.

Известны вулканизуемые резиновые смеси для производства РТИ и шин, стабилизируемые производными N-фенил-N'-алкил-п-фенилендиамина (ПФДА), N,N'-диарил-ПФДА, N,N'-диалкил-ПФДА и/или их смесями, либо сочетаниями названных производных ПФДА с ароматическими моноаминами (фенил-β-нафтиламином (PBN) или Нафтамом 2), олигомеризованным 2,2',4-дигидрохинолинм (TMQ, Ацетонанилом Н), обеспечивающими увеличение эффективности действия производных ПФДА в качестве антиозонантов и противоутомителей [М.Ю.Токарева, С.М.Кавун, А.С.Лыкин. Пути повышения эффективности стабилизирующих систем для шинных резин. Тематический обзор. М., ЦНИИТЭНефтехим. 1976 г.; С.М.Кавун, Ю.М.Генкина. Каучук и резина, 2001 г., стр.26.; Huntink, N.M. (2003)Durability of rubber products: development of new antidegradants for long-term protection, http://doc.utwente.nl/40689/1/thesis_Huntink.pdf].

В известных вулканизуемых резиновых смесях алкильные заместители используемых в них производных ПФДА представляют собой вторичные или изо-алкилы, то есть углеводородные радикалы, присоединенные к одному, реже к двум атомам азота в молекуле по вторичному углеродному атому, например:

Однако резины, получаемые из известных резиновых смесей, в которых используются вышеназванные и широко применяемые производные ПФДА (IPPD или 6PPD) с изо-алкильными заместителями из-за сравнительно низкой молекулярной массы (соответственно, 226 и 268) этих производных ПФДА, имеют склонность к испарению и вымыванию водой при эксплуатации резиновых изделий [Lehocky P., Syrovy L, Machak I. // Int. Rubber Chemical and compounding conf. (Antwerp, 1999). Paper 5]. Поэтому для обеспечения необходимой стойкости к тепловому старению, воздействию атмосферного озона и необходимой усталостной выносливости при динамическом нагружении получаемых резиновых изделий и шин из известных вулканизуемых резиновых смесей требуется увеличивать дозировку применяемых производных ПФДА и/или совместно с ними применять менее склонные к испарению аминные антиоксиданты (АО) других классов, например, фенил-β-нафтиламин (Нафтам 2), смесь олигомеров 2,2',4-дигидрохинолина (TMQ), производимую в России под торговым названием Ацетонанил Н, смеси N,N'-диарил- и диалкиларил-замещенных ПФДА, например, смеси N,N'-дитолил-п-фенилендиамина с N,N'-дифенил-п-фенилендиамином и N-толил-N'-фенил-п-фенилендиамина, производимые рядом компаний под торговыми названиями Wingstay 100, Vulkanox 3010 и др. [Milner P.W., et al. Tire Technology Int., 1993, p.48-51], либо порошковую композицию антиоксиданта N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина и минеральных наполнителей (RU 2 385 335, опубл. 27.03.2010 г., RU 2406720, опубл. 20.12.2010 г.), производимую компанией ООО «НПП Квалитет» в РФ [С.М.Кавун, Ю.В.Винокуров, А.А.Соколовский, Каучук и резина. 2009, №5, стр.12-18].

Все перечисленные дополнительно вводимые в известные вулканизуемые резиновые смеси аминные антиоксиданты других, нежели производные ПФДА, классов, снижая расход производных ПФДА за счет конкуренции с ними в реакциях ингибирования термоокисления резин, либо не являются антиозонантами, либо представляют собой очень слабые антиозонанты, но в сочетаниях с известными антиозонантами в известных резиновых смесях типа IPPD и 6PPD позволяют повысить озоностойкость и усталостную выносливость резин, получаемых из известных вулканизуемых резиновых смесей, что, однако, усложняет рецептуру и увеличивает стоимость резин.

Известны вулканизуемые резиновые смеси, содержащие производные ПФДА с вторичными алкильными заместителями при одном или при двух атомах азота с более высокими, чем у IPPD и 6PPD, молекулярными массами (ММ), например, соответственно, N-1-метилгептил-N'-фенил-п-фенилендиамин, либо N-1-этил-4-метилпентил-N'-фенил-п-фенилендиамин:

[Кавун С.М., Генкина Ю.М., Филиппов B.C. «Моделирование и предсказание диффузии и растворимости антиозонантов класса N,N'-замещенных п-фенилендиамина в технической резине, Каучук и резина, 1996, №6, с.10-15, Determination of p-Phenylenediamine and Related Antioxidants in Rubber Boots by High Performance Liquid Chromatography. Development of an Analytical Method for N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine. Yoshiaki Ikarashi and Masaaki Kaniwa. Journal of Health Science, 46 (6), 467-473 (2000)], каждый из алкильных заместителей которых в технической литературе нередко и не совсем правильно называют октильным, поскольку тем самым не делают различий между изо-алкильным и н-алкильным заместителями при атоме азота.

Известен также N,N'-ди-н-октил-п-фенилендиамин [например, Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. Москва, Химия, 1981. с.15], однако N,N'-диалкил-п-фенилендиамины гораздо дороже N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов и нередко являются жидкими продуктами.

Известные вулканизуемые резиновые смеси, включающие перечисленные производные ПФДА с более высокой ММ, из-за пониженной летучести (испаряемости) и вымываемости этих производных, чем у IPPD и 6PPD, позволяют получить резины, обладающие лучшим сохранением свойств при тепловом старении, хотя в большей мере это свойственно для N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов, так как N,N'-ди-алкил-п-фенилендиамины склонны к непроизводительным потерям за счет прямого окисления кислородом воздуха [Токарева М.Ю., Кавун С.М., Лыкин А.С Пути повышения эффективности стабилизирующих систем для шинных резин. Москва. ЦНИИТЭНефтехим. 1978. Стр.42-48].

Недостатком известных резиновых смесей, содержащих производные ПФДА с более высокой, чем у широко применяемых IPPD и 6PPD, ММ является выпускная форма этих производных ПФДА (вязкие жидкости), которая неудобна в изготовлении известных резиновых смесей с использованием существующих систем развески и подачи ингредиентов к резиносмесительному оборудованию на предприятиях по производству РТИ и шин.

Кроме того, резины, получаемые из известных вулканизуемых резиновых смесей, содержащих 6PPD и производные ПФДА с еще более высокой, чем у IPPD, ММ в равновесовой с IPPD дозировке, по сравнению с резинами с IPPD, из-за снижения коэффициентов диффузии, измеренных или рассчитанных по прогнозным уравнениям [Кавун С.М., Генкина Ю.М., Филиппов B.C. Каучук и резина, 1996, №6, с.10-15], обладают более низкой усталостной выносливостью как за счет меньшего мольного содержания более «тяжелого» производного ПФДА, так и из-за того, что данное производное ПФДА не «успевает» так же быстро, как IPPD, диффундировать в устье разрастающихся дефектов в резине при утомлении и тормозить разрастание дефектов и разрушение резин за счет вторичных реакций распада гидропероксидов, образующихся в устьях дефектов в реакциях обрыва кинетических цепей окисления на антиоксидантах [Кавун С.М. Противоутомители // Химическая энциклопедия. М: Изд-во «Советская энциклопедия», 1995. Т.4. С.242-243].

Известны вулканизуемые резиновые смеси, содержащие в качестве стабилизатора сыпучие порошковые композиции высокоэффективного жидкого аминного АО для синтетических каучуков (СКИ-3, СКД-НД, ДССК) - N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина (8ПФДА), получаемого из разветвленного алифатического спирта 2-этилгексанола и выпускаемого под торговым названием Антиоксидант С789 (Новантокс 8 ПФДА) [Кавун С.М., Винокуров Ю.В., Соколовский А.А. Каучук и резина. 2009., №5, стр.], причем одна из таких композиций, включающих в качестве минерального наполнителя каолин, производится компанией ООО «НПП «Квалитет» под торговым названием Квалистаб 8ПФДА-П [RU 2385335, опубл. 27.03.2010 г., RU 2406720, опубл. 20.12.2010 г.].

Недостатком известных вулканизуемых смесей, содержащих Квалистаб 8ПФДА-П, является необходимость вводить в них дополнительно в качестве антиозонанта IPPD или 6PPD, так как сам Квалистаб 8ПФДА-П не является антиозонантом. Другим недостатком известных вулканизуемых смесей с Квалистабом 8ПФДА-П является то, что его положительное влияние на усталостные свойства резин обусловлено не только эффективностью Квалистаба 8ПФДА-П как такового, но и противоутомительным действием продуктов его разложения, что не позволяет в полной мере использовать ресурс его защитного действия от других видов старения.

Задача изобретения состоит в разработке состава вулканизуемой резиновой смеси для резинотехнических изделий и шин, содержащей соединения из группы производных N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина в твердой выпускной форме, удобной для применения в существующих системах навески и транспортировки к резиносмесительному оборудованию, который проявлял бы без использования дополнительных антиоксидантов более высокую эффективность в качестве одновременно антиоксиданта (противостарителя), антиозонанта и противоутомителя.

Техническим результатом настоящего изобретения является:

- удобство использования при изготовлении резиновых смесей по изобретению для резиновых технических изделий и шин за счет твердой выпускной формы;

- достижение высоких показателей озоностойкости и усталостной выносливости резин из смесей по изобретению;

- возможность общего снижения дозировки стабилизатора, а также исключения или снижения дозировок дополнительно применяемых антиоксидантов в составе резиновых смесей по изобретению за счет выполнения предлагаемым составом вулканизуемой резиновой смеси, наряду с с функциями антиоксиданта и противоутомителя функции химического и физического антиозонанта;

- повышение теплостойкости (стойкости к термоокислительному старению) резин из резиновых смесей по изобретению;

- расширение ассортимента резиновых смесей для производства резин технического назначения с повышенной долговечностью и работоспособностью.

Для решения поставленной задачи предлагается вулканизуемая резиновая смесь для резинотехнических изделий и шин, в состав которой введены полученные с использованием первичных алифатических спиртов или их смесей в качестве одновременно антиоксиданта, антиозонанта и противоутомителя в твердой выпускной форме соединения е из группы производных N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина, с температурой плавления от 49 до 63°C, в дозировке от 1,0 до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.

Производные ПФДА, полученные с использованием первичных алифатических спиртов с ММ алкильного радикала ниже С8, например, амиловым, гексиловым, а также из фракций спиртов С7-С9 и С8-С10, имеющие температуру плавления ниже 49°C, неудобны в производстве вулканизуемых резиновых смесей при транспортировке, развеске и подаче к резиносмесительному оборудованию, а производные, полученные из фракции спиртов ниже С7, кроме того, подвержены быстрому испарению и вымыванию из резиновых изделий при эксплуатации.

Отличие предлагаемой вулканизуемой резиновой смеси от известных состоит в использовании в них в качестве одновременно антиоксиданта, антиозонанта и противоутомителя производных N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина с линейной структурой алкильного заместителя или смесью таких заместителей, с температурой плавления от 49 до 63°C, вместо производного N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина с вторичным алкильным заместителем, таким как широко применяемый IPPD или 6PPD, или его сочетаний с аминными антиоксидантами (Нафтам 2, Ацетонанила Н) или с производными N,N'-диарил-(аралкил)-п-фенилендиаминов.

Указанное отличие предлагаемой вулканизуемой резиновой смеси, включающей в своем составе соединение из группы производных N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина с линейной структурой алкильного заместителя или смесью таких заместителей при атоме азота в молекуле в твердой выпускной форме, от известных вулканизуемых резиновых смесей, включающих производное N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина с вторичным алкильным заместителем (IPPD, 6PPD) в сочетании с аминными антиоксидантами типа Нафтама 2, Ацетонанила Н или с производными N,N'-диарил-(аралкил)-п-фенилендиаминов или без них, позволяет снизить дозировку основного производного ПФДА и/или исключить, либо уменьшить дозировку дополнительно вводимого аминного стабилизатора.

Использование в составе предлагаемой вулканизуемой резиновой смеси производного N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина с линейной структурой алкильного заместителя или смесью таких заместителей при атоме азота в молекуле приводит к появлению неожиданного эффекта - сравнительно высоким значениям в резинах из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению коэффициента диффузии и растворимости, что, кроме высокой эффективности его как антиоксиданта (противостарителя), обеспечивает резинам более высокую, чем у резин, полученных из известных резиновых смесей с IPPD или с 6PPD, термоокислительную стойкость и, одновременно, озоностойкость и усталостную выносливость.

Кроме того, при использовании в составе вулканизуемой резиновой смеси по изобретению в качестве производного N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина с линейной структурой алкильного заместителя или смеси таких заместителей при атоме азота в молекуле, имеющих молекулярную массу, начиная с С14-С18, и достаточно высокие коэффициенты диффузии, их растворимость в получаемых из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению резинах начинает снижаться, и эти гомологи по поведению в резинах напоминают действие озонозащитных восков, которое связано с выцветанием на поверхность с образованием физического барьера для озона в виде защитной пленки. В результате в резинах, получаемых вулканизацией резиновой смеси по изобретению, включающих производное ПФДА с линейным алкильным заместителем, начиная с С14-С18, обладает двоякой функцией - физического антиозонанта - за счет образования из него защитной пленки выцветшего стабилизатора, физически препятствующей контакту озона с поверхностью резины, и - химического антиозонанта, обязанного своими свойствами структуре производного N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина, активно химически разрушающего молекулы озона, после чего продукты разложения этих производных хиноидной структуры димеризуются, тримеризуются и т.д. на поверхности резины, получаемой из резиновой смеси по изобретению, с образованием защитной пленки олигомеризованного производного ПФДА, которая обеспечивает за счет этих двух функций более длительную защиту резин.

Другим отличием и особенностью предлагаемой вулканизуемой резиновой смеси по изобретению является то, что входящее в ее состав производное N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина с линейными алкильными заместителями при атоме азота в молекуле или с их смесью, несмотря на его сравнительно высокую молекулярную массу, является твердым, в отличие от производных ПФДА с вторичными алкильными заместителями, сравнимой ММ, с температурой плавления не ниже, чем у наиболее широко применяемого продукта 6PPD, что делает его использование в промышленности при изготовлении резиновых смесей по изобретению, то есть транспортировку, развеску и подачу к резиносмесительному оборудованию, вполне адаптируемым.

Указанные отличия вулканизуемой резиновой смеси по изобретению, с введением в ее состав соединения из группы производных ПФДА с линейными алкильными заместителями при атоме азота в молекуле или их смеси в твердой выпускной форме, от известных резиновых смесей с широко применяемыми производными ПФДА, позволяют получить технический эффект, состоящий:

- в удобстве применения, благодаря твердой выпускной форме при существующей технологии транспортировки, развески и подачи к резиносмесительному оборудованию на предприятиях резиновой и шинной промышленности;

- в увеличении термоокислительной стабильности и усталостной выносливости резин;

- в увеличении работоспособности, сроков службы и долговечности резины за счет снижения непродуктивных потерь (испарение, вымывание при контакте резины с водой);

- в увеличении стойкости резины из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению к озонному и атмосферному растрескиванию, что позволяет исключить дополнительное применение других антиоксидантов и антиозонантов и более целенаправленно применять гомологи соединений в составе вулканизуемой резиновой смеси по изобретению из группы производных N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина с линейными алкильными заместителями при атоме азота в молекуле или с их смеси с различной ММ в зависимости от назначения и условий работы изделия.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение вводимого в состав предлагаемой вулканизуемой резиновой смеси в дозировках от 1,2 до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина (8-о-ПФДА) и других соединений - производных ПФДА с линейными алкильными заместителями при атоме азота в молекуле или их смесей (Примеры 2-5) проводят способом, описанным в RU 2417981, опубл. 10.05.2011, для получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, исходя из разветвленного алифатического спирта 2-этилгексанола в две стадии.

Приготовление алкоголята калия

В колбу объемом 0,5 дм³, снабженную мешалкой и обратным холодильником загружают 199,2 г (1,5169 г-моля) 99% н-октанола и нагревают до 90-100°C, затем порциями загружают 19,0 г (0,3223 г-мол) 95% едкого кали. После загрузки всего количества КОН температуру поднимают до 135-160°C и поддерживают ее при перемешивании в течение 30 минут. Получают раствор алкоголята калия с концентрацией 24,8%.

Стадия алкилирования

В 3-горлую колбу объемом 0,5 дм³, снабженную мешалкой, термометром, обогреваемым дефлегматором с нисходящим холодильником, аллонжем и приемником, загружают 121,0 г (0,651 г-мол) технического 99%-ного п-аминодифениламина (ПАДА). В дефлегматор подают теплоноситель (глицерин) с температурой 90-95°C, в холодильник - холодную воду. ПАДА при перемешивании нагревают до температуры 200-209°C. При температуре расплава 200-209°C в течение 3-х часов со скоростью 85-90 мл/час приливают (дозируют) раствор алкоголята калия, полученного в первой стадии с температурой от 135 до 160°C с одновременной отгонкой азеотропа н-октанола с водой. При этом основная масса н-октанола конденсируется в дефлегматоре и возвращается в реакционную колбу, а образующаяся в результате реакции вода в виде паров азеотропа с н-октанолом поступает в холодильник, конденсируется и стекает в водоотделитель. Спирт отделяют и возвращают в реактор на следующую операцию алкилирования. Дозирование раствора алкоголята калия ведут в течение 3 час до остаточного содержания ПАДА в реакторе 5% от исходного, рассчитывая его из определяемой текущей концентрации с учетом реального объема реакционной массы, после чего дозирование останавливают, поднимают температуру в реакторе алкилирования до 235°C при перемешивании и снова начинают дозирование до исчерпания раствора алкоголята калия, после чего выдерживают реакционную массу при 235°C в течение 1 часа при перемешивании. После завершения алкилирования содержание остаточного ПАДА составляет 0,2 масс.%. Общее время операции алкилирования составляет 5 часов. Общее количество отогнанной воды - 17,2 мл, н-октанола - 14,5 мл (11,95 г).

Полученный алкилат с температурой до 235°C при перемешивании приливают в 3-горлую колбу емкостью 750 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, в которую предварительно загружают 140 мл воды. Температуру получаемой реакционной массы в ходе добавления алкилата поддерживают в интервале 85-90°С, после чего массу перемешивают в течение 30 минут, дают ей отстояться при выключенной мешалке в течение 30 минут и расслаивают. Верхний, органический слой содержит н-октанол и продукт алкилирования, нижний, водный - калиевую соль н-октановой кислоты. Водный слой отделяют. Органический слой дополнительно промывают еще 2 раза, добавляя каждый раз по 140 мл воды, перемешивают в течение 30 минут при 85-90°C, отстаивают в течение часа при выключенной мешалке и расслаивают. Органический слой направляют на отгонку н-октанола при температуре 250-270°C и под вакуумом 5-10 мм рт.ст.

После охлаждения получают плав N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина в количестве 193,9 г с температурой начала плавления 49°C, содержанием основного вещества - 98,9%, п-аминодифениламина - 0,20%. Выход 99,5%.

Из объединенного водного слоя с трех операций отмывки калиевой соли н-октановой кислоты после его нейтрализации 42,1 г (0,323 г-мол) 28%-ной соляной кислотой до величины pH в интервале от 2 до 4 выделяют н-октановую кислоту, переходящую в органический слой. Водный слой содержит хлорид калия. Органический слой перегоняют и получают 16,1 г очищенной н-октановой кислоты с массовой долей основного вещества 98, 5%.

Расход н-октилового спирта - 0,610 кг на 1,0 кг 8ПФДА.

Пример 2. Получение смеси N-н-октил- и N-н-децил-N'-фенил-п-фенилендиаминов (8-10 ПФДА) ведут по Примеру 1 при тех же параметрах режимов получения смеси алкоголятов калия из смеси алифатических спиртов С8-С10. Отличия в составе спиртов, величине их загрузки и другие, от этих показателей Примера 1 представлены в Таблице 1. Получают плав смеси N-н-октил- и N-н-децил-N'-фенил-п-фенилендиаминов (8-10 ПФДА) в количестве 200,0 г с температурой начала плавления 44°C, массовым содержанием суммы 8-10 ПФДА - 98,7%, п-аминодифениламина - 0,25%. Выход около 98,0%.

Расход смеси спиртов С8-С10 - 0, 635 кг на 1,0 кг (С8-С10)-ПФДА.

Пример 3. Получение смеси N-н-децил- и N-н-додецил-N'-фенил-п-фенилендиаминов (10-12 ПФДА) ведут по Примеру 1 при тех же параметрах режимов получения смеси алкоголятов калия из смеси алифатических спиртов С10-С12. Отличия в составе спиртов, величине их загрузки и другие, от этих показателей Примера 1 представлены в Таблице 1. Получают плав 10-12 ПФДА в количестве 213,3 г с температурой начала плавления 57,5°C, содержанием основного вещества - 97,7%, п-аминодифениламина - 0,15%. Выход около 97,0%.

Расход смеси спиртов С10-С12 - 0,640 кг на 1,0 кг 10-12 ПФДА.

Пример 4. Получение смеси N-н-гексадецил- и N-н-октадецил-N'-фенил-п-фенилендиаминов (16-18 ПФДА) ведут по Примеру 1 из смеси н-гексадецилового и н-октадецилового спиртов при массовом соотношении 49:47,5 (продукт Стенол 16-18) с содержанием С16 около 49% и С18 47,5% путем алкилирования ПАДА 22,5% раствором смеси алкоголятов калия в смеси спиртов и четырежды отмывая полученный алкилат 200 мл воды. Отличия в составе спиртов, величине их загрузки и другие, от этих показателей Примера 1 представлены в табл.1.

Получают плав 16-18 ПФДА в количестве 267,4 г с температурой начала плавления 63°C, содержанием основного вещества - 97,5%, п-аминодифениламина - 0,2%. Выход 97,0%.

Пример 5. Получение смеси N-н-тетрадецил-, N-н-гексадецил и N-н-октадецил-N'-фенил-п-фенилендиаминов (14-18 ПФДА) ведут аналогично Примеру 1, но из смеси н-додецилового, н-тетрадецилового, н-гексадецилового и н-октадецилового спиртов при массовом соотношении 55:31:13, путем алкилирования ПАДА 23,5% раствором смеси алкоголятов калия в смеси спиртов и четырежды отмывая алкилат 200 мл воды. Отличия в составе спиртов, величине их загрузки и другие, от этих показателей Примера 1 представлены в табл.1.

Получают плав (14-18 ПФДА) в количестве 240,9 г с температурой начала плавления 52°С, содержанием основного вещества - 97,5%, п-аминодифениламина - 0,2%. Выход 97,0%.

Пример 6. Получение смеси N-н-децил- и N-н-додецил-N'-фенил-п-фенилендиаминов (10-12 ПФДА) в промышленном реакторе

Приготовление алкоголята калия из смеси спиртов С10-С12 с содержанием С10 - 75,0% и С12 - 24,5% и едкого кали проводят, как описано ниже.

В промышленный реактор объемом 4,0 м³ с рубашкой, снабженный мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником, термометром и дозатором, загружают 2577,2 кг смеси спиртов С8-С10 (2996,7 дм³ и 150 кг едкого кали и готовят раствор алкоголята калия в смеси спиртов С10-С12 с концентрацией 16,9%. Полученный раствор алкоголята калия с концентрацией 16,9% устойчив при 125-160°C, при охлаждении кристаллизуется. Раствор алкоголята при температуре 145°C дозируют со скоростью 200 литров/час в реактор алкилирования объемом 6,3 м³ с рубашкой, снабженный мешалкой, дефлегматором, теплообменником, датчиком для определения температуры и ротаметром для измерения скорости подачи алкоголята.

Предварительно в реактор алкилирования загружают 1210 кг технического ПАДА, нагретого и расплавленного при перемешивании перед началом дозирования алкоголята калия до 200°С. После начала дозирования алкоголята калия температуру в реакторе алкилирования поддерживают в интервале 200-209°C, температуру азеотропа на выходе из дефлегматора в интервале 90-100°C. Дозирование раствора алкоголята калия ведут в течение 12,0 час до остаточного содержания ПАДА в реакторе 5% от исходного, рассчитывая его из определяемой текущей концентрации с учетом реального объема реакционной массы, после чего дозирование останавливают, поднимают температуру в реакторе алкилирования до 231°C-235°C, одновременно подают в массу азот со скоростью 4 м³/час и снова продолжают дозирование до исчерпания раствора алкоголята калия и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 2 часов при перемешивании. После завершения алкилирования содержание остаточного ПАДА составляет 0,15 масс.%. Общее время операции алкилирования составляет 16 часов.

Реакционную массу со стадии алкилирования охлаждают до 130-140°C и давлением азота передают в реактор с рубашкой объемом 6,3 м³, снабженный мешалкой. В реактор предварительно добавляют 2000 л воды. Экстракцию смеси калиевых солей кислот С10-С12 проводят при 90-96°C в течение одного часа. После завершения экстракции водный слой, содержащий смесь калиевых солей смеси карбоновых кислот С10-С12, а также остатки непрореагировавшего едкого кали отделяют от органического слоя.

Экстракцию смеси калиевых солей карбоновых кислот С10-С12 при 90-96°С проводят еще 2 раза, добавляя каждый раз по 2000 л воды. После завершения экстракции водные слои, содержащие смесь калиевых солей кислот С10-С12, а также остатки непрореагировавшего едкого кали объединяют.

Органический слой направляют на отгонку смеси спиртов С10-С12 при температуре 260-285°C и под вакуумом 5-10 мм рт.ст. Готовый продукт выделяется при охлаждении в виде плава с температурой плавления около 56,0°C. Получают 2142,2 кг плава смеси N-алкил-(н-С14-С16)-N'-фенил-п-фенилендиамина с содержанием основного вещества 98,5%, остаточного ПАДА - 0,2%. Выход смеси N-алкил-(н-С8-С10)-N'-фенил-п-фенилендиамина на 100% ПАДА - 98,2%. Расход смеси спиртов С8-С10 около 622 кг на 1 т целевого продукта.

Примеры 7-11 иллюстрируют достижение заявленного технического результата при изготовлении резинотехнический изделий и шин с использованием предлагаемой вулканизуемой резиновой смеси.

Пример 7. Иллюстрирует высокую термоокислительную стойкость резины, получаемой вулканизацией резиновой смеси по изобретению, включающей производные ПФДА, полученные по Примерам 1 и 5.

На лабораторных вальцах при 75±5°C по стандартному режиму изготавливают маточную резиновую смесь массой 2,5 кг на основе 100% НК, наполненную техническим углеродом марки П 701 (22 масс.ч.), с содержанием ускорителя вулканизации, каптакса, 0,6 масс.ч., серы - 2,0 масс.ч., оксида цинка - 5 масс.ч., стеариновой кислоты - 1,0 масс.ч. и другими целевыми добавками для получения после вулканизации мягкой резины для подушек амортизаторов. Смесь разделяют на шесть частей, в одну из которых (эталон) отдельно на вальцах вводят известные стабилизаторы (Диафен ФП (IPPD) и Ацетонанил Н - аналог TMQ), в две смеси соединение по изобретению, полученное по примерам 1 и 5, а в первую часть для сравнения не вводят стабилизаторы. Дозировки вводимых соединений и стабилизаторов и свойства полученных резин до и после термоокислительного старения при 100°C в течение 48 часов приведены в табл.2.

Из данных табл.2 видно, что резина (1) без стабилизаторов значительно уступает всем стабилизированным резинам по сохранению прочности и относительного удлинения после теплового (термоокислительного) старения при 100°C в течение 48 часов (коэффициенты сохранения показателей, соответственно, К_пр=0,70 и К_отн.уд.=0,57), при этом резина (2) - эталон с известными системами стабилизаторов уступает по этим показателям (соответственно, 0,79 и 0,62) резинам 4 и 5, полученным из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению с соединениями, полученными по примерам 1 и 5 (соответственно, 1,16-1,19 и 0,80), но взятым в меньших, чем взяты известные стабилизаторы, массовых дозировках, а добавление в резиновую смесь по изобретению к соединению, полученному по Примеру 1, известного антиоксиданта Ацетонанила Н либо не улучшает эти показатели (резина 3), которые остаются выше, чем для эталонной резины (2), либо в случае соединения по Примеру 5 увеличивает их (резина 6 - по изобретению).

Неожиданным и уникальным является значительный рост, а не падение, прочности у резин (4) и (5), полученных из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению с соединениями по Примерам 1 и 5 без введения дополнительного антиоксиданта, после термоокислительного старения при одновременном лучшем, чем у эталонной резины (2) с известными стабилизаторами, сохранении относительного удлинения при разрыве и меньшем накоплении остаточной деформации сжатия у этих резин.

Пример 8. Иллюстрирует высокую стойкость к термоокислению (тепловому старению на воздухе) и воздействию динамических нагрузок (утомлению) резины, получаемой из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению.

На лабораторных вальцах при 75±5°C по стандартному режиму изготавливают наполненную техническим углеродом марки П 803 (25 масс.ч.) маточную резиновую смесь на основе 85 масс.ч. каучука СКИ-3 и 15 масс.ч. каучука СКД-2 с содержанием ускорителя вулканизации, каптакса, 0,7 масс.ч., серы - 1,8 масс.ч., оксида цинка - 5 масс.ч., стеариновой кислоты - 2 масс.ч. и другими целевыми добавками для получения после вулканизации мягкой резины для подушек амортизаторов. Смесь разделяют на четыре части, в две из которых, являющиеся известными резиновыми смесями отдельно на вальцах вводят известные стабилизаторы Диафен ФП и Нафтам-2 (фенил-β-нафтиламин), Диафен ФП и Новантокс 8ПФДА (N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, являющийся жидким антиоксидантом), в оставшиеся две резиновые смеси по изобретению вводят соединение, полученное по примеру 1, без дополнительных антиоксидантов и в сочетании с Диафеном ФП. Дозировки вводимых соединений и антиоксидантов и свойства полученных резин до и после термоокислительного старения при 100°C в течение 72 часов приведены в табл.3.

Из данных табл.3 видно, что резины (1) и (2), полученные из известных резиновых смесей с известными системами стабилизаторов, заметно уступают резинам, полученным из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению с соединением, полученным по примеру 1, по сохранению прочности и относительного удлинения после теплового (термоокислительного) старения при 100°C в течение 72 часов (К_пр от 0,75 до 0,83, К_отн.уд. - от 0,44 до 0,60 для резин (1) и (2), и К_пр от 0,88 до 0,90, К_отн.уд. - от 0,77 до 0,80 для резин (3) и (4), при этом резина (4), полученная из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению с соединением, полученным по примеру 1, без дополнительных антиоксидантов превосходит резины, полученные из известных резиновых смесей, в том числе, с известными системами стабилизаторов, по усталостной выносливости при многократном растяжении после старения при 100°C в течение 72 часов.

Неожиданным для резины, полученной из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению с соединением по примеру 1, является рост усталостной выносливости без дополнительно введенного противоутомителя, несмотря на то что мольное содержание этого соединения в этой резине ниже, чем суммарное мольное содержание известных стабилизаторов в резинах (1) и (2), полученных из известных резиновых смесей.

Пример 9. Иллюстрирует высокую стойкость к озонному воздействию резины, полученной из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению.

На лабораторных вальцах при 75±5°C по стандартному режиму изготавливают наполненную комбинацией технических углеродов марок П 701 (50 масс.ч.) и П 234 - 25 масс.ч. маточную резиновую смесь на основе 70 масс.ч. каучука СКИ-3 и 30 масс.ч. каучука СКД-2 с содержанием ускорителя вулканизации, каптакса - 0,7 масс.ч., серы - 2,5, тетраметилтиурамдисульфида (ТМТД) - 0,2 масс.ч., оксида цинка - 5 масс.ч., стеариновой кислоты - 2 масс.ч. и другими целевыми добавками для получения после вулканизации резины для защитной оболочки шлангов. Смесь разделяют на шесть частей, в две из которых, являющиеся известными, отдельно на вальцах вводят обычно используемые стабилизаторы (Диафен ФП и Ацетонанил Н, Диафен ФП и Квалистаб 8ПФДА-П, являющийся порошковой композицией антиоксиданта N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина и каолина с содержанием основного вещества 28%, производимый компанией ООО «НПП Квалитет», РФ), в четыре другие, являющиеся вулканизуеммыми резиновыми смесями по изобретению, вводят соединение, полученное по примеру 1, без дополнительных антиоксидантов и в сочетании с пониженной до 0,8 масс.ч. дозировкой Ацетонанила Н. Дозировки вводимых соединений по изобретению и известных стабилизаторов и свойства полученных резин до и после термоокислительного старения при 100°C в течение 72 и 240 часов приведены в табл.4. Видно, что по коэффициентам сохранения прочности и относительного удлинения резины 3,4, полученные из вулканизуеммых резиновых смесей по изобретению, с использованием соедиенения, полученного по примеру 1, в сочетании с 0,8 масс.ч. Ацетонанила Н, превосходят резины из известных резиновых смесей (1) и (2) с известными системами стабилизаторов.

Время до образования видимых трещин при озонировании резин (3) и (4) из смесей по изобретению озоном высокой концентрации (1,5×10^-3%, объемн.), при деформации растяжения 15% и температуре испытания 40°C с соединением, полученным по Примеру 1, в сочетании с 0,8 масс.ч. Ацетонанила Н выше, чем у резин из известных смесей 1 и 2 с известными системами стабилизаторов, также как и коэффициенты сохранения прочности и относительного удлинения.

Пример 10. Иллюстрирует высокую термоокислительную стойкость, а также высокую озоностойкость и усталостную выносливость резины, полученной из вулканизуемой резиновой смеси по изобретению, содержащей соединения по Примерам 1, 2 и 6, а при использовании для их получения спиртов, соответствующих MM С14-С18 (по Примеру 5) возможность частичной замены им озонозащитного воска.

По Примеру 7 изготавливают маточную резиновую смесь для получения после вулканизации мягкой резины для подушек амортизаторов. Смесь разделяют на семь частей, в две из которых (1, 2) отдельно на вальцах вводят известную систему стабилизаторов (Диафен ФП и Ацетонанил Н в дозировках, соответственно, 2,0 и 1,0 масс, ч.), а в остальные пять, являющиеся вулканизуемыми резиновыми смесями по изобретению, - соединения, полученные по Примерам 1, 2 и 6 (смеси 3, 4, 5, соответственно), без дополнительных антиоксидантов в дозировке 3,0 масс.ч., а в вулканизуемые резиновые смеси 6 и 7 вводят соединение, полученное по Примеру 5, в количестве 5 масс.ч. Во все резиновые смеси вводят защитный воск в дозировке 2 масс.ч., кроме смесей 2 (контрольной) и вулканизуемых резиновых смесей (6 и 7) по изобретению, в которых содержание защитного воска, соответственно, снижают до 1,0 масс.ч. или исключают его (смесь 7). Дозировки вводимых антиоксидантов, соединений, полученных по Примерам 1, 2, 5 и 6 и воска, а также свойства полученных резин до и после термоокислительного старения при 100°C в течение 72 часов, и после атмосферного старения (при растяжении образцов 20%, экспозиция на крыше здания в промышленном районе г.Москва с 21 марта по 31 мая) приведены в табл.5.

Из данных табл.5 видно, что по стойкости к термоокислительному старению при 100°C в течение 72 часов и усталостной выносливости при многократном растяжении после старения все резины, получаемые из вулканизуемых резиновых смесей по изобретению, существенно превосходят резину, полученную из известной резиновой смеси с известными стабилизаторами. Подобным же образом атмосферостойкость резин (3-7) из вулканизуемых резиновых смесей по изобретению превосходит атмосферостойкость резин (1) и (2) из известных резиновых смесей с известными стабилизаторами. Также из данных табл.5 видно, что снижение в резине (2) из известной резиновой смеси дозировки защитного воска ЗВ-П вдвое вызвало резкое снижение атмосферостойкости этой резины с известными стабилизаторами, тогда как резины, полученные из вулканизуемых резиновых смесей 6 и 7 по изобретению, содержащие соединение, полученное по примеру (5) из смеси алифатических спиртов фракции С14-С18 в дозировках, соответственно, 2 и 5 масс.ч., но с уменьшенной дозировкой защитного воска (резина 6) или без него (резина 7), показали сравнимую с резинами из вулканизуемых резиновых смесей по изобретению 3-5 и лучшую, чем у контрольных резин (1 и 2), атмосферостойкость, что под