Водные дисперсии, содержащие по меньшей мере одну алкидную смолу и по крайней мере один полимеризат по меньшей мере с одним (мет)акрилатным сегментом

Водные дисперсии, содержащие по меньшей мере одну алкидную смолу и по крайней мере один полимеризат по меньшей мере с одним (мет)акрилатным сегментом

Реферат

Данное изобретение касается водных дисперсий, которые содержат по меньшей мере одну алкидную смолу и по крайней мере один полимеризат по меньшей мере с одним (мет)акрилатным сегментом. Кроме того, данное изобретение касается способа получения этих дисперсий.

Средства для создания покрытий, в частности лаки, уже длительное время получают синтетическим путем. Большое число этих средств для создания покрытий имеет в основе так называемые алкидные смолы, которые, как правило, получаются с применением многоосновных кислот, спиртов и жирных кислот и/или производных жирных кислот. Отдельные группы этих алкидных смол под действием окислителя образуют сшитую пленку, причем эта полимерная сшивка происходит посредством окисления с участием ненасыщенных групп. Многие из этих алкидных смол содержат органический растворитель или диспергатор, для того чтобы смолу можно было нанести на покрываемое изделие тонким слоем. Однако от применения этого растворителя следовало бы отказаться по соображениям защиты окружающей среды, а также техники безопасности. Поэтому разрабатывались соответствующие смолы на основе водных дисперсий, однако их стабильность при хранении является ограниченной. Кроме того, свойства многих алкидных смол не являются оптимальными. Так, например, во многих случаях слишком велико водопоглощение. Помимо этого, для многих областей применения устойчивость к действию растворителей или твердость являются слишком низкими.

Соответственно этому были осуществлены исследования с целью заменить выше представленные классические лаки на алкидной основе. Например, композиция для лака на основе получаемых в растворе полимеров на базе винильных мономеров описывается в немецкой заявке на патент DE-A-10106561. Правда, эта композиция содержит большую долю органических растворителей.

Кроме того, известны также водные дисперсии на основе полимеров (мет)акрилата. Например, в публикации немецкой заявки на патент DE-A-4105134 описываются водные дисперсии, которые могут применяться в качестве связующего средства в лаках. Однако получение этого связующего средства осуществляется в несколько стадий, причем сначала изготавливают полимеризат, получаемый в растворе, который используется в эмульсионной полимеризации после нейтрализации.

Помимо этого, в немецкой заявке на патент DE-A-2513516 описываются водные дисперсии, которые содержат полимеры на основе (мет)акрилатов, причем часть (мет)акрилата содержит ненасыщенные спиртовые остатки. Недостатком описываемых дисперсий является, в частности, их дорогостоящее получение, причем полимеры на основе (мет)акрилатов получаются с помощью полимеризации в растворе. При этом эти полимеры содержат большую долю кислотных групп, которая находится в области от 5 до 20 мас.%, в пересчете на полимер, получаемый в растворе.

В публикации немецкой заявки на патент DE-A-2638544 описываются водные дисперсии, подвергаемые окислительной сушке, которые включают эмульсионные полимеры на основе (мет)акрилатов, причем часть использованного (мет)акрилата содержит ненасыщенные спиртовые остатки. Однако для получения эмульсионного полимера использовались агенты переноса цепи, так что эмульсионный полимер проявляет высокую растворимость.

Кроме того, водные дисперсии, которые содержат полимеры, подвергаемые окислительной сушке, представлены в публикации F.-B. Chen, G. Bufkin, «Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation II», Journal of Applied Polymer Science, Vol.30, 4551-4570 (1985). Эти полимеры содержат от 2 до 8 мас.% структурных единиц, которые образованы из (мет)акрилатов с ненасыщенными длинноцепными спиртовыми остатками. Кроме того, эти полимеры не содержат структурных единиц, которые получаются при полимеризации мономеров, содержащих кислотные группы. Стабильность этих дисперсий, а также прочность лаков являются недостаточными для многих областей применения.

Кроме того, в публикациях патента США US 5750751, европейской заявки на патент ЕР-А-1044993 и международной заявки WO 2006/013061 описываются средства для создания покрытий, которые содержат полимеры на основе винильных мономеров, которые могут сшиваться при комнатной температуре. Эти полимеры могут быть получены как при полимеризации в растворе, так и при эмульсионной полимеризации. Смеси мономеров, которые следует подвергнуть полимеризации, могут среди прочего содержать (мет)акрилаты, у которых спиртовые остатки модифицированы с применением ненасыщенных жирных кислот. Недостатком представленных выше лаков, которые содержат полимеризаты на основе (мет)акрилатов, является их высокая стоимость. Кроме того, покрытия, которые были получены из выше представленных средств для получения покрытий, часто демонстрируют низкую прочность. В этих документах нет указаний на применение этих полимеров в алкидных смолах.

Помимо этого, из уровня техники также известны дисперсии, которые, помимо полимеров на основе (мет)акрилатов, также могут содержать алкидные смолы. Например, в документе международной заявки WO 98/22545 описываются полимеры со структурными единицами, которые являются производными от (мет)акрилатов с ненасыщенными спиртовыми остатками. Эти полимеры могут использоваться совместно с алкидными смолами. Однако чтобы получить из описываемых полимеров лаки, используются растворители. Водные дисперсии в международной заявке WO 98/22545 не описываются. Соответственно, этим композициям присущи вышеупомянутые недостатки.

Кроме того, в публикации японского патента JP 59011376 описываются эмульсионные полимеры на основе (мет)акрилатов. Эти полимеры могут иметь очень высокое содержание (мет)акрилатов, которые содержат ненасыщенные спиртовые остатки. Хотя представлены смеси с другими смолами, однако в явном виде не представляются композиции, которые содержат алкидную смолу и полимеризат по меньшей мере с одним (мет)акрилатным сегментом, который включает от 1 до 30 мас.% структурных единиц, которые являются производными (мет)акрилатов, содержащими в алкильном остатке по меньшей мере одну двойную связь и от 8 до 40 атомов углерода, от 0,1 до 10 мас.% структурных единиц, которые являются производными от мономеров, содержащих кислотные группы, а также от 50 до 98,9 мас.% структурных единиц, которые являются производными (мет)акрилатов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода в алкильном остатке, в пересчете на массу (мет)акрилатного сегмента. Недостатком композиций, представленных в японском патенте JP 59011376, является их низкая стабильность при хранении.

Кроме того, из патента США US 4010126 известны композиции, которые включают алкидную смолу, модифицированную полимерами (мет)акрилата, которая затем используется в процессе эмульсионной полимеризации. Получение описываемых композиций осуществляется в несколько стадий, так что изготовление описываемой смолы является очень дорогостоящим.

Помимо этого, в публикации европейской заявки на патент ЕР-А-0267562 описываются дисперсии, которые содержат модифицированные алкидные смолы. Для получения алкидной смолы, в частности, используются сополимеры, которые получают при полимеризации в растворе (мет)акрилатов и ненасыщенных жирных кислот. При этом данные жирные кислоты встраиваются в сополимер посредством своих двойных связей. Получение этих смол осуществляется в несколько этапов, при этом, в частности, используются большие количества растворителей. Кроме того, требуются большие количества простого этиленгликоль монобутилового эфира, чтобы получать дисперсии. Аналогичные дисперсии описываются также в немецкой заявке на патент DE-A-3432482, причем эти дисперсии обладают такими же недостатками, как и дисперсии, представленные в европейской заявке на патент ЕР-А-0267562.

Кроме того, из европейской заявки на патент ЕР-А-1578864 известны водные алкидные смолы, которые были модифицированы (мет)акрилатными полимерами. Для получения (мет)акриловых полимеров использовали большие количества ненасыщенных жирных кислот. Однако сложный процесс получения этих дисперсий является недостатком. Помимо этого, описываемые дисперсии приводят к покрытиям с относительно низкой прочностью.

Так, принимая во внимание уровень техники, задачей данного изобретения является получить средство для создания покрытий, а также покрытия с выдающимися свойствами. В частности, средства для создания покрытий должны бы иметь очень низкое остаточное содержание мономера. Следовательно, кроме того, задачей данного изобретения было получить дисперсию, которая имеет особенно длительную устойчивость при хранении и стабильность. Кроме того, твердость покрытий, которые могут быть получены из средств для создания покрытий, должна была бы варьироваться в широких пределах. Согласно отдельному аспекту данного изобретения, в частности, должны были бы получаться композиции, которые приводят к очень твердым, устойчивым к появлению царапин покрытиям.

Помимо этого, покрытия, которые могут быть получены из средств для создания покрытий, должны были бы обладать высокой устойчивостью к действию растворителей. В качестве другой задачи следует рассматривать получение средства для создания покрытий без летучего органического растворителя. Покрытия, которые могут быть получены из водных дисперсий, должны обладать высокой устойчивостью к внешним погодным условиям, в частности, высокой устойчивостью к УФ-излучению. Кроме этого, пленки, получаемые из средств для создания покрытий, должны были бы обладать низкой липкостью спустя короткое время. Помимо этого, средства для изготовления покрытий согласно изобретению должны были бы получаться легко и с наименьшими затратами.

Эти, а также другие задачи, не обозначенные в явном виде, которые, однако, без труда могут выявляться и быть выведены из обсуждаемых в вводной части этого документа взаимосвязей, были решены при помощи водных дисперсий со всеми отличительными признаками пункта 1 формулы изобретения. Целесообразные модификации дисперсий согласно изобретению представлены в защищаемых зависимых пунктах формулы изобретения. В отношении способа получения решение лежащих в основе изобретения задач представляется в пункте 22 формулы изобретения.

Следовательно, предметом данного изобретения являются водные дисперсии, содержащие

по меньшей мере, одну алкидную смолу, а также

по меньшей мере, один полимеризат по крайней мере с одним (мет)акрилатным сегментом, который содержит

от 1 до 30 мас.% структурных единиц, являющихся производными (мет)акрилатов, содержащих в алкильном остатке, по меньшей мере, одну двойную связь и от 8 до 40 атомов углерода,

от 0,1 до 10 мас.% структурных единиц, являющихся производными мономеров, содержащих кислотные группы, а также

от 50 до 98,9 мас.% структурных единиц, которые являются производными (мет)акрилатов, имеющих в алкильном остатке от 1 до 6 атомов углерода, в каждом из случаев в пересчете на массу (мет)акрилатного сегмента.

Кроме того, при помощи приемов согласно изобретению, среди прочего, могут быть достигнуты следующие преимущества.

Дисперсии согласно изобретению имеют очень низкое остаточное содержание мономера.

Твердость покрытий, которые могут быть получены из дисперсий согласно изобретению, может варьироваться в широких пределах. Так могут быть получены, в частности, особенно твердые, устойчивые к появлению царапин покрытия. Покрытия, которые могут быть получены из дисперсий согласно изобретению, демонстрируют неожиданно высокую устойчивость к действию растворителей, которая проявляется, в частности, в экспериментах с метилизобутилкетоном (МИБК) или этанолом. Так, получаемые покрытия, в частности, в случае экспериментов согласно тестам для мебельных поверхностей по стандарту DIN 68861-1 проявляют исключительные характеристики. При этом покрытия также можно очищать с помощью неполярных растворителей, в частности, промывочного бензина, без того чтобы покрытие при этом необратимо повреждалось.

Дисперсии согласно изобретению предпочтительно не содержат летучих органических растворителей. Кроме того, дисперсии согласно изобретению демонстрируют высокую стойкость при хранении, высокую стабильность и очень хороший предельный срок хранения. В частности, образование агрегатов обнаруживается с трудом.

Покрытия, которые могут быть получены из водных дисперсий, проявляют высокую стойкость к внешним атмосферным воздействиям, в частности, высокую устойчивость к действию УФ-излучения. Кроме того, пленки, получаемые из водных дисперсий, обладают низкой липкостью спустя короткое время. Помимо этого, средства для создания покрытий согласно изобретению проявляют высокую устойчивость мокрой пленки, а также повышенное время жизнеспособности.

Кроме того, покрытия, которые могут быть получены из дисперсий согласно изобретению, на многих материалах демонстрируют особенно высокую прочность сцепления, стойкость к истиранию и способность выдерживать нагрузку. В частности, предпочтительные покрытия, а также материалы с нанесенными на поверхность покрытиями согласно изобретению, могут подвергаться высоким механическим нагрузкам без возникновения растрескивания.

Дисперсии согласно изобретению могут получаться в большом масштабе с наименьшими затратами. Дисперсии и эмульсионные полимеры согласно изобретению являются экологически безопасными и могут перерабатываться и получаться безопасно и без больших затрат. При этом дисперсии согласно изобретению проявляют очень высокую прочность при сдвиге.

Водные дисперсии согласно изобретению содержат, по меньшей мере, одну алкидную смолу. Алкидные смолы известны уже долгое время, причем под ними, как правило, понимают смолы, которые получаются путем конденсации многоосновных карбоновых кислот и многоатомных спиртов, причем эти соединения, как правило, являются модифицированными длинноцепными спиртами (жирными спиртами), жирными кислотами или соответственно соединениями, содержащими жирные кислоты, например, жирами или маслами (согласно стандарту DIN 55945; 1968). Алкидные смолы представлены, например, в информации на компакт-диске UIImann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage. Наряду с этими классическими алкидными смолами также могут использоваться смолы, которые обладают похожими свойствами. Эти смолы также отличаются высоким содержанием групп, которые являются производными от вышеупомянутых длинноцепных спиртов (жирных спиртов), жирных кислот или соответственно соединений, содержащих жирные кислоты, например, жиров или масел. Однако эти производные не обязательно содержат многоосновные карбоновые кислоты, а могут быть получены, например, взаимодействием полиолов с изоцианатами. Алкидные смолы, которые можно использовать, предпочтительно могут быть смешаны или разбавлены водой.

Предпочтительные многоосновные карбоновые кислоты для получения алкидных смол, которые предпочтительно следует применять в дисперсиях согласно изобретению, среди прочего, представляют собой ди- и трикарбоновые кислоты, как, например, фталевая кислота, изофталевая кислота, 5-(натрийсульфо)-изофталевая кислота, терефталевая кислота, тримеллитовая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, бутандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, себациновая кислота, адипиновая кислота и азелаиновая кислота. Эти кислоты также могут использоваться для получения в виде ангидридов. Особенно предпочтительно для получения алкидных смол используются ароматические дикарбоновые кислоты. Доля многоосновных карбоновых кислот предпочтительно находится в области от 2 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 40 мас.%, в пересчете на массу исходных веществ для получения смолы в реакционной смеси.

Кроме того, для получения алкидных смол используются многоатомные спирты. К таким спиртам относятся, среди прочих, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, триметилолэтан, неопентилгликоль, этиленгликоль, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклогексилдиметанол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, политетрагидрофуран, поликапролактондиол, поликапролактонтриол, простой моноаллиловый эфир триметилола, простой диаллиловый эфир триметилола, простой триаллиловый эфир пентаэритрита, простой диаллиловый эфир пентаэритрита, простой моноаллиловый эфир пентаэритрита, 2-этил-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2,4-триметилпентандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 2,2'-бис(4-гидроксициклогексил)пропан (гидрированный бисфенол А), пропиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоль, глицерин, а также сорбит. Из них предпочтительными являются, в частности, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит и сорбит. Согласно отдельному аспекту предпочтительными являются, в частности, спирты с тремя или более гидроксильными группами. Доля многоатомных спиртов предпочтительно находится в области от 2 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 40 мас.%, в пересчете на массу исходных веществ для получения смолы в реакционной смеси.

Кроме того, для получения вышеупомянутых алкидных смол могут использоваться, в частности, жирные кислоты. При этом, прежде всего, могут использоваться насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, причем, прежде всего, предпочтительными являются смеси, которые содержат ненасыщенные жирные кислоты. Предпочтительные кислоты содержат от 6 до 30, особенно предпочтительно от 10 до 26 и наиболее предпочтительно от 12 до 22 атомов углерода. Доля жирных кислот предпочтительно находится в области от 2 до 90 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 70 мас.%, в пересчете на массу исходных веществ для получения смолы в реакционной смеси.

К подходящим насыщенным жирным кислотам среди прочих относятся каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, арахиновая кислота, бегеновая кислота, лигноцериновая кислота, церотиновая кислота, пальмитоловая кислота и стеариновая кислота.

К предпочтительным ненасыщенным жирным кислотам среди прочих относятся ундециленовая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, элаидиновая кислота, вакценовая кислота, эйкозеновая кислота, цетолеиновая кислота, эруковая кислота, нервоновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, арахидоновая кислота, тимнодоновая кислота, клупанодоновая кислота и/или цервоновая кислота.

Кроме того, вышепредставленные жирные кислоты также могут использоваться в форме их сложных эфиров, например, в форме триглицеридов.

Помимо этого, упомянутые выше алкидные смолы могут содержать другие компоненты. К таким относятся, например, одноосновные карбоновые кислоты, одноатомные спирты или соединения, которые приводят к включению в смолы эмульгирующих групп, такие как, например, полиэтиленоксиды. Кроме того, алкидные смолы могут содержать гидроксикарбоновые кислоты, такие как, например, 2-, 3-, 4-гидроксибензойные кислоты, оксиолеиновая кислота, дигидроксипропионовая кислота, дигидроксиянтарная кислота, дигидроксибензойная кислота, 2,2-диметилолуксусная кислота, 2,2-диметилолпропионовая кислота, 2,2-диметилолмасляная кислота, а также 2,2-диметилолпентановая кислота.

Кроме того, могут также использоваться модифицированные алкидные смолы, которые модифицированы смолами, в частности, канифолью, полимерами стирола, акриловыми полимерами, эпоксидами, уретанами, полиамидами и/или силиконами. Эти модификации среди прочего представлены в цитируемой выше патентной литературе, а также в информации на компакт-диске Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage. С помощью этих усовершенствований изобретения могут изменяться, в частности, подсушивание, прочность сцепления, устойчивость к внешним атмосферным воздействиям, предельный срок хранения, устойчивость к действию химических веществ, полное отверждение, устойчивость к растеканию для мокрых пленок, а также устойчивость к истиранию.

Например, предпочтительно могут использоваться алкидные смолы, которые модифицированы полимерами, получаемыми при радикальной полимеризации. Смолы такого типа известны, среди прочего, из публикаций патентов США US 5538760, US 6369135, а также из немецкой заявки на патент DE-A-19957161.

Согласно публикациям патентов США US 5538760 и US 6369135 модифицированные алкидные смолы среди прочего могут быть получены путем того, что смесь мономеров подвергают полимеризации в присутствии алкидной смолы. Массовое соотношение смеси мономеров и алкидной смолы при этом предпочтительно находится в интервале от 100:1 до 1:4, предпочтительно от 5:1 до 1:1.

Среди прочих особенно целесообразными являются модифицированные акрилатами алкидные смолы, описываемые в немецкой заявке на патент DE-A-19957161. Эти алкидные смолы, наряду с основной алкидной составляющей, содержат группы, которые получаются при полимеризации (мет)акрилатов.

Эти модифицированные акрилатами алкидные смолы могут быть получены благодаря тому, что в присутствии, по меньшей мере, одного смешивающегося с водой диола

(1) диспергируют в воде по меньшей мере одну алкидную смолу, которая. в пересчете на ее общую массу, содержит от 0,1 до 10 мас.% аллилоксигрупп, находящихся в боковой цепи и/или являющихся концевыми, благодаря чему получается дисперсия 1,

(2) подвергают привитой сополимеризации в дисперсии 1 смесь из метакриловой кислоты и по меньшей мере одного дополнительного олефинового ненасыщенного мономера, не содержащего карбоксильных групп, благодаря чему получается дисперсия 2, а также

(3) один или n раз

(3.1) по меньшей мере один олефиновый ненасыщенный мономер, не содержащий карбоксильных групп, и/или

(3.2) по меньшей мере, одну смесь из по меньшей мере одного олефинового ненасыщенного мономера, содержащего карбоксильные группы, и по меньшей мере одного олефинового ненасыщенного мономера, не содержащего карбоксильных групп, подвергают привитой сополимеризации в дисперсии 2 или дисперсии от 2 до n-1, получающейся на соответствующих указанных выше стадиях процесса (2) или от (2) до (n-1), с условием, что на стадии процесса (3) или его повторениях от (3) до (n) внедряются кислотные группы в количестве, которое в общей сложности соответствует самое большее 90 мол.% от количества кислотных групп, внедренных на стадии процесса (2).

Упомянутые выше аллилоксигруппы, находящиеся в боковой цепи и/или являющиеся концевыми, могут содержаться в алкидной смоле в количестве, в каждом из случаев в пересчете на алкидную смолу, от 0,1 до 10, преимущественно от 0,2 до 9, предпочтительно от 0,3 до 8, особенно предпочтительно от 0,4 до 7, в высшей степени предпочтительно от 0,5 до 6 и, в частности, от 0,6 до 5 мас.%. Атом кислорода аллилоксигруппы может быть составной частью уретановой группы, сложноэфирной группы или фрагмента простого эфира, которые соединяют аллильный остаток с главной цепью алкидной смолы.

Примерами подходящих соединений для введения аллилоксигрупп, находящихся в боковой цепи и/или являющихся концевыми, являются аллиловый спирт, простой 2-гидроксиэтилаллиловый эфир, простой 3-гидроксипропилаллиловый эфир, простые триметилолпропанмоно- или -диаллиловые эфиры, простые глицеринмоно- или -диаллиловые эфиры, простые петаэритритмоно-, -ди- или -триаллиловые эфиры, простые маннитмоно-, -ди-, -три- или -тетрааллиловые эфиры, сложные аллиловые эфиры дигидроксипропионовой кислоты, дигидроксиянтарной кислоты, дигидроксибензойной кислоты, 2,2-диметилолуксусной кислоты, 2,2-диметилолпропионовой кислоты, 2,2-диметилолмасляной кислоты или 2,2-диментилолпентановой кислоты или аллилуретан, из которых предпочтительным является простой моноаллиловый эфир триметилопропана. Для модификации акрилатами дисперсия 1 на стадии (2) может подвергаться привитой сополимеризации с метакриловой кислотой и по меньшей мере одним дополнительным олефиновым ненасыщенным мономером. Дополнительные олефиновые ненасыщенные мономеры кроме олефиновых ненасыщенных двойных связей могут еще содержать реакционноспособные функциональные группы, за исключением карбоксильных групп, например, группы активные в отношении изоцианатов, карбаматов, N-метилол- или простой N-метилолэфирной групп или активные в отношении алкоксикарбониламиногрупп. При этом важно, чтобы эти реакционноспособные функциональные группы при данных условиях реакции и при последующем хранении дисперсий согласно изобретению не вступали в реакцию с карбоксильными группами метакриловой кислоты или с другими реакционноспособными функциональными группами, которые присутствуют при необходимости. Примером реакционноспособных функциональных групп, которые удовлетворяют этим требованиям, является гидроксильная группа. Эти мономеры являются известными, причем примеры представлены в немецком патенте DE 19957161. К таким принадлежат, прежде всего, сложные гидроксиалкиловые эфиры акриловой кислоты, метакриловой кислоты или других альфа, бета-ненасыщенных олефиновых карбоновых кислот, сложные эфиры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, кротоновой кислоты или этакриловой кислоты, содержащие в алкильном остатке до 20 атомов углерода.

Кроме того, предпочтительным алкидными смолами являются те, которые могут быть получены согласно публикации патента США US 5096959. Эти алкидные смолы модифицированы циклоалифатическими поликарбоновыми кислотами, причем подходящими для модификации являются, в частности, циклогександикарбоновые кислоты и циклопентандикарбоновые кислоты.

Кроме того, могут использоваться алкидные смолы, которые модифицированы полиэтиленгликолем. В большом числе патентных публикаций описывается получение способных давать водные эмульсии алкидных смол путем модифицирования полиэтиленгликолем (ПЭГ). В большинстве способов непосредственно в алкидную смолу с помощью реакций переэтерификации или этерификации внедряют примерно от 10 до 30% ПЭГ (смотри, среди прочего, патенты США US 2634245; 2853459; 3133032; 3223659; 3379548; 3437615; 3437618; 10 3442835; 3457206; 3639315; немецкое открытое описание 14 95 032 или британские патенты номер 1038696, а также номер 1044821).

Предпочтительные алкидные смолы, которые модифицированы полиэтиленгликолем, среди прочего, известны из публикации немецкой заявки на патент DE-A-0029145. Согласно этому документу сначала может проводиться взаимодействие полиэтиленгликоля с карбоновой кислотой, содержащей эпоксидные группы. Полученный таким образом продукт реакции может затем использоваться в реакционной смеси для получения алкидной смолы. Предпочтительные полиэтиленгликоли для модификации алкидной смолы имеют среднечисленную молекулярную массу, например, от 500 до 5000 г/моль.

Особенно предпочтительно алкидные смолы, модифицированные полиэтиленгликолем, могут далее модифицироваться при помощи сополимеризатов, которые могут получаться путем полимеризации метакриловой кислоты, ненасыщенных жирных кислот, а также винильных и/или винилиденовых соединений.

Кроме того, целесообразными являются алкидные смолы, которые модифицированы уретановыми группами. Алкидные смолы такого типа, среди прочего, представлены в международной заявке WO 2006/092211 и европейской заявке на патент ЕР-А-1533342.

Согласно целесообразному усовершенствованию могут использоваться уретаналкидные смолы, описываемые в европейской заявке на патент ЕР-А-1533342, которые содержат структурные элементы, являющиеся производными от ненасыщенных жирных кислот А1, алифатических, или ароматических, или ароматическо-алифатических монокарбоновых кислот А2, которые не содержат олефиновых двойных связей, циклоалифатических дикарбоновых кислот A3 или их ангидридов, по меньшей мере трехатомных, предпочтительно по меньшей мере четырехатомных спиртов А4, а также ароматических или алифатических многофункциональных, прежде всего дифункциональных изоцианатов А5. Уретаналкидная смола предпочтительно получается в двухстадийной реакции, причем на первой стадии компоненты от А1 до А4 подвергают этерификации, при этом кислотное число в продукте первой стадии составляет предпочтительно максимально 10 мг/г, особенно предпочтительно 5 мг/г. На второй стадии продукт первой стадии, содержащий гидроксильные группы, взаимодействует с изоцианатом А5 с увеличением молекулы при добавлении небольшого количества (до 1% от массы продукта, полученного на первой стадии, предпочтительно до 0,5% его массы) третичного амина. Предпочтительные уретаналкидные смолы имеют индекс Штаудингера, измеренный в хлороформе при 23°С, по меньшей мере 9 см³/г, предпочтительно по меньшей мере 11 см³/г.

Предпочтительно могут использоваться уретаналкидные смолы, которые получаются при взаимодействии многоатомных спиртов А', модифицированных жирных кислот В', жирных кислот С' и многофункциональных изоцианатов D'. Модифицированные жирные кислоты В' могут быть получены взаимодействием ненасыщенных жирных кислот В1' с ненасыщенными карбоновыми кислотами В2'. Эти уретаналкиды, среди прочего, известны из международной заявки WO 2006/092211.

Предпочтительно модифицированные жирные кислоты В' обладают кислотным числом по меньшей мере 80 мг/г. Особенно предпочтительно возрастание кислотного числа за счет привитой полимеризации находится в области от 80 мг/г до 250 мг/г и в высшей степени предпочтительно в области от 100 мг/г до 150 мг/г, причем кислотное число может определяться согласно стандарту DIN EN ISO 2114. Йодное число жирных кислот С', используемых для получения уретаналкидных смол, составляет преимущественно по меньшей мере 80 г/100 г, а предпочтительно по меньшей мере 120 г/100 г. Для получения уретаналкидных смол, описываемых в международной заявке WO 2006/092211, как правило, сначала взаимодействуют компоненты А', В' и С', причем продукт конденсации предпочтительно обладает гидроксильной функциональностью по меньшей мере 1,9, особенно предпочтительно по меньшей мере 2. Кроме того, продукт конденсации может содержать группы, которые являются производными многоосновных карбоновых кислот, в частности, представленных выше ди- и трикарбоновых кислот. Этот продукт конденсации затем взаимодействует с многофункциональным изоцианатом. К предпочтительным многофункциональным изоцианатам относятся, среди прочих, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты, а также их технические смеси, бис-(4-изоцианатофенил)метан, изофорондиизоцианат, бис-(4-изоцианатоциклогексил)метан, а также 1,6-диизоцианатогексан, а также образованные из них изоцианураты, аллофанаты и биуреты.

Наряду с представленными выше классическими алкидными смолами, для получения которых, как правило, используются поликарбоновые кислоты, также могут использоваться другие смолы, такие как те, что уже были упомянуты выше. К таким, прежде всего, относятся уретановые смолы, которые могут быть получены при взаимодействии многоатомных спиртов с многофункциональными изоцианатами. Предпочтительные уретановые смолы известны, например, из европейской заявки на патент ЕР-А-1129147. Они могут получаться, например, при взаимодействии сложных эфиров амидодиолов с полиолами и многофункциональными изоцианатами. Сложные эфиры амидодиолов, которые следует использовать согласно европейской заявке на патент ЕР-А-1129147, могут быть получены при взаимодействии растительных масел с N,N-диалканоламинами.

Согласно предпочтительному аспекту данного изобретения алкидная смола может иметь йодное число, определяемое по стандарту DIN 53241, по меньшей мере 1 г йода/100 г, предпочтительно по меньшей мере 10 г йода/100 г, особенно предпочтительно по меньшей мере 15 г йода/100 г. Согласно отдельному аспекту данного изобретения йодное число алкидной смолы может находиться в области от 2 до 100 г йода на 100 г алкидной смолы, особенно предпочтительно от 15 до 50 г йода на 100 г алкидной смолы. Йодное число может быть определено для дисперсии, при этом его величина относится к содержанию твердого вещества.

Целесообразно, когда алкидная смола может иметь кислотное число в области от 0,1 до 100 мг КОН/г, предпочтительно от 1 до 40 мг КОН/г и наиболее предпочтительно в области от 2 до 10 мг КОН/г. Кислотное число может быть определено для дисперсии согласно стандарту DIN EN ISO 2114, при этом его величина относится к содержанию твердого вещества.

Гидроксильное число алкидной смолы предпочтительно может находиться в интервале от 0 до 400 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 1 до 200 мг КОН/г и наиболее предпочтительно в интервале от 3 до 150 мг КОН/г. Гидроксильное число может определяться для дисперсии согласно стандарту ASTM E222, при этом его величина относится к содержанию твердого вещества.

Получение алкидных смол известно уже долгое время и осуществляется при помощи конденсации вышеупомянутых спиртов и кислот, причем модификация может осуществляться как в процессе этой конденсации, так и по окончании этой конденсации. В связи с этим ссылаются, в частности, на цитируемую выше литературу.

Кроме того, водные дисперсии согласно изобретению содержат по меньшей мере один полимеризат по крайней мере с одним (мет)акрилатным сегментом, который включает от 1 до 30 мас.% структурных единиц, которые являются производными (мет)акрилатов, содержащими в алкильном остатке по меньшей мере одну двойную связь и от 8 до 40 атомов углерода, от 0,1 до 10 мас.% структурных единиц, которые являются производными мономеров, содержащих кислотные группы, а также от 50 до 98,9 мас.% структурных единиц, которые являются производными (мет)акрилатов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода в алкильном остатке, в пересчете на массу (мет)акрилатного сегмента.

Термин «полимеризат по меньшей мере с одним (мет)акрилатным сегментом» означает, что дисперсия содержит частицы, которые были получены при полимеризации смеси мономеров, которые включали по меньшей мере один (мет)акрилат, причем эта полимеризация может проводиться в одну стадию или в несколько этапов. При этом полимеризат может содержать один или несколько полимеров, которые могут быть разделены, например, при помощи соответствующего растворителя. Термин «сегмент» означает, что полимеризат включает по меньшей мере один отрезок с повторяющимися (мет)акрилатными структурными единицами. При этом полимеризат может состоять из одного сегмента, построенного таким образом, или содержать другие сегменты. Массовая доля (мет)акрилатного сегмента, в пересчете на массу полимеризата, предпочтительно составляет по меньшей мере 10 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%. Полимеризат предпочтительно содержит по меньшей мере 40 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% и в высшей степени предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% (мет)акрилата.

(Мет)акрилатный сегмент полимеризата, который следует использовать согласно изобретению, содержит от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 25 мас.% и особенно предпочтительно от 10 до 20 мас.% структурных единиц, которые являются производными (мет)акрилатов, имеющих в алкильном остатке по меньшей мере одну двойную связь и от 8 до 40 атомов углерода, в пересчете на общую массу (мет)акрилатного сегмента. Предпочтительно полимеризат может быть получен путем радикальной полимеризации. Соответственно этому массовая доля структурных единиц получается из массовых долей соответствующих мономеров, использованных для получения (мет)акрилатного сегмента.

Выражение «(мет)акрилаты» включает метакрилаты и акрилаты, а также смеси из них обоих. (Мет)акрилаты, которые содержат в алкильном остатке, по меньшей мере, одну двойную связь и от 8 до 40 атомов углерода, представляют собой сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, в которых спиртовой остаток содержит, по меньшей мере, одну двойную связь и от 8 до 40 атомов углерода. Алкильный или соответственно спиртовой остаток предпочтительно может содержать от 10 до 30, а особенно предпочтительно от 12 до 20 атомов углерода, причем этот остаток может содержать гетероатомы, в частности, атомы кислорода, азота или серы. Спиртовой остаток может содержать одну, две. три или более двойных связей. Условия проведения полимеризации, при которых получают данный эмульсионный полимер, предпочтительно выбирают таким образом, что при полимеризации сохраняется максимально возможная доля двойных связей спиртового остатка. Это может осуществляться, например, при помощи пространственного экранирования двойных связей, содержащихся в спиртовом остатке.

Йодное число (мет)акрилата, который следует использовать для получения эмульсионного полимера, содержащего в спиртовом остатке по меньшей мере одну