Многофункциональная присадка к автомобильным бензинам
Иллюстрации
Показать всеИзобретение относится к способу получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам на основе оснований Манниха, полученных взаимодействием алкильных производных гидроксиароматических соединений, полиоксиметилена - параформа и соединения, содержащего аминогруппу. В качестве алкильных производных используют алкилфенолы с молекулярной массой 320-370. В качестве соединения, содержащего аминогруппу, используют полиэтиленполиамины формулы: NH2(CH2CH2NH)nH, где n=6-7. Присадку к автомобильным бензинам применяют с целью придания им моющих, антиокислительных, антиобледенительных и других свойств, а также для улучшения экологических характеристик. 1 з.п. ф-лы, 5 табл.
Реферат
Изобретение относится к нефтепереработке, нефтехимии и автомобильной промышленности, в частности к способам получения присадки к автомобильным бензинам для придания им моющих, антиокислительных, антиобледенительных и других свойств, а также для улучшения экологических характеристик.
С целью улучшения эксплуатационных и экологических свойств бензинов за рубежом выпускаются и широко используются многофункциональные присадки, такие как Keropur 3430, Adibis-5007, Hitec-6430, SAP-9500 и другие. Использование этих присадок необходимо для уменьшения отложений в системе подачи топлива в камеру сгорания, улучшения эксплуатационных характеристик бензинов и снижения токсичности отработавших газов автомобилей. Недостатками этих присадок являются многокомпонентность, дефицитность сырья, сложная технология получения отдельных компонентов и, как следствие, высокая стоимость.
С целью улучшения эксплуатационных и экологических свойств бензинов разработана присадка Паливин - продукт конденсации технических алкилсалициловых кислот и диэтилентриамина [А.М.Данилов. Применение присадок в топливах для автомобилей. - М.: Химия, 2000. - С.119-120].
Наиболее близкой к предлагаемой присадке является способ получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам на основе продуктов взаимодействия технических алкилсалициловых кислот (ТАСК) и полиэтиленполиаминов формулы (Патент РФ 2288943, C10L, 1/22,10.12.2006):
NH2(CH2CH2NH)nH, где n=1-7,
взятых в мольном соотношении полиэтиленполиамины:ТАСК, равном от 1:1 до 1:3, в расчете на алкилсалициловые кислоты, и органического растворителя, в качестве органического растворителя содержит нефтяные масла или их смеси с кинематической вязкостью не более 25 мм2/с при 100°С и температурой застывания не выше минус 15°С, синтетические масла или их смеси, полиэфирамины или их смеси.
Соотношение компонентов, мас.%:
Продукты взаимодействия полиэтиленполиаминов
с техническими алкилсалициловыми кислотами | 40-60 |
органический растворитель | до 100 |
В качестве органического растворителя используются:
- индустриальные масла И-5А, И-8А, И-12А, И-20А (ГОСТ 20799); или трансформаторные масла ГК (ТУ 38.1011025) или ВГ (ТУ 38.401978); или моторные масла МС-14, МС-20 (ГОСТ 21743), а также другие углеводородные масла с кинематической вязкостью не более 25 мм2/с при 100°С и температурой застывания не выше минус 15°С;
- синтетические полиальфаолефиновые масла ПАОМ - 4, 5, 6 (ТУ 38.4011093-2003), или диоктилсебацинат ДОС (ТУ 6-06-11-88);
- полиэфирамины, в частности полиоксипропилендиамины ДА (ТУ 6-02-2-971-88);
- или смеси перечисленных продуктов.
ТАСК содержат от 10 до 30 углеродных атомов и состоят в основном из алкилсалициловых кислот 50-60% и алкилфенолов 30-40%. Такой состав ТАСК определяется обратимостью реакций при их производстве по методу Кольбе - Шмидта.
В результате взаимодействия указанных реагентов в зависимости от их мольного соотношения получаются моноамиды и диамиды полиэтиленполиаминов и ТАСК.
Присадка добавляется в углеводородные топлива в концентрации 0,01-0,15 мас.%, предпочтительно 0,03-0,06 мас.%.
Присадку предлагаемого состава получают смешением при температуре 25°С полиэтиленполиамина с раствором ТАСК в прямогонной бензиновой фракции в мольном соотношении от 1:1 до 1:2 с последующим подъемом температуры до 140-160°С и выдержкой при этой температуре до полного удаления воды, выделяющейся в результате реакции. После окончания процесса и отгонки бензиновой фракции активное вещество присадки при перемешивании растворяется в перечисленных выше растворителях.
Недостатками предложенной присадки является сложность в ее получении и недостаточно высокая эффективность действия. Технология получения активного вещества присадки отличается сложностью и малой селективностью. Причина этого заключается в том, что ТАСК лишь на 50-60% состоят из алкилсалициловых кислот, способных вступать во взаимодействие с полиэтиленполиаминами. Алкилфенолы и примеси в реакцию с полиэтиленполиаминами не вступают, а сами по себе моющим действием не обладают, являясь балластом, имеющим, тем не менее, весьма высокую себестоимость, более чем в полтора раза повышающую цену присадки. Невысокая моющая активность присадки согласно прототипу обусловлена, во-первых, тем, что сами по себе амиды и диамиды алкилсалициловых кислот не обладают достаточно большой моющей активностью даже в карбюраторах, и практически не обладают способностью смывания отложений на клапанах. Во-вторых, концентрация активного вещества в присадке невелика. Процесс получения моющей присадки на базе полиэтиленполиаминов и ТАСК согласно прототипу более сложен и менее селективен, чем получение присадки из алкилфенолов и тех же полиэтиленполиаминов. По прототипу процесс трехстадийный: сначала проводится взаимодействие алкилфенолов с двуокисью углерода с образованием ТАСК, затем реакция ТАСК с полиэтиленполиаминами, после чего производится смешение с компонентом-растворителем. Согласно предлагаемому способу, синтез присадки протекает в одну стадию. Далее, выход алкилсалициловых кислот на исходные алкилфенолы не превышает 50-60% несмотря на повышенное давления в реакторе, что определяется обратимостью реакции Кольбе - Шмидта. Напротив, согласно изобретению, отвод воды, образующейся при реакции синтеза основания Манниха обеспечивает практически количественный выход присадки.
Задачей настоящего изобретения является создание на основе доступного нефтехимического сырья способа получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам, которая, обладая антиокислительными, антикоррозионными, антиобледенительными и другими свойствами, обеспечивает высокую эффективность моющего действия и тем самым улучшает эксплуатационные и экологические характеристики топлива, снижая содержание токсичных веществ в отработавших газах автомобилей.
Поставленная задача решается тем, что способ получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам на основе продуктов взаимодействия алкильных производных гидроксиароматических соединений и полиэтиленполиаминов формулы:
NH2(CH2CH2NH)nH, где n=менее 7,
представляет собой синтез основания Манниха, получаемого взаимодействием указанных соединений, и дополнительного реагента - полиоксиметилена (параформа).
В качестве алкильных производных гидроксиароматических соединений используются н-алкил(С16-С18)фенолы с линейной неразветвленной цепочечной структурой алкильного радикала с молекулярной массой 320-370.
Были синтезированы образцы присадки на основе алкилфенолов, полиэтиленполиаминов и параформа. Условия проведения процесса, соотношения реагентов и свойства полученных продуктов приведены в таблице 1.
Пример 1. Синтез проводили в двугорлой круглодонной колбе, снабженной обогревателем, обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка. Загрузка исходных реагентов производилась одновременно, в мольном соотношении диэтилентриамин:алкилфенол:параформ 1,0:1,9:2,1. Синтез проводили в среде азеотропообразующего растворителя - бензола, что обеспечивало отвод азеотропной смеси растворителя и образовавшейся в ходе реакции воды. Загрузка бензола составляла 50% мас. от загрузки исходных реагентов. Контроль над реакцией осуществляли по количеству выделившейся в ходе реакции воды.
Синтезы следующих образцов по таблице 1 проводили по вышеприведенной методике.
Результаты табл.1 свидетельствуют о том, что длительность процесса взаимодействия ПЭПА при синтезе оснований Манниха (примеры 10-12), значительно меньше, чем других аминных компонентов (в среднем в примера 1-3 ок. 3,9-4,2 ч, прим. 10-12 2,9-3,2 ч), что связано в большим наличием аминогрупп в ПЭПА. Кроме того, как видно из табл.1, продукты, полученные на базе ПЭПА(примеры 10-12), в 1,5-2, раза имеют большее щелочное число и содержание азота по сравнению с продуктами, полученными согласно примерам 1-9 этой таблицы. Эти показатели являются важнейшими для моющих присадок как к маслам, так и к топливам. Высокое щелочное число свидетельствует о наличии в молекулах групп со щелочной функцией, что приводит к нейтрализации кислот в топливе, и тем самым уменьшается коррозия. Более высокое содержание аминогрупп (азота) препятствует образованию радикалов и протеканию нежелательных реакций с их участием. В результате этого, наибольшая эффективность моющего и антикоррозионного действия продуктов, синтезированных на базе ПЭПА, проявляется как при хранении бензина в баках, так и по эффекту сохранения чистоты карбюратора и впускных клапанов.
Исследование эффективности моющего действия представленных образцов, также как и образцов, приготовленных согласно прототипу, осуществлялось на установке УИТ-65 по методике, включенной в комплекс методов квалификационной оценки (КМКО) автомобильных бензинов.
Оценка эффективности моющего действия синтезированных продуктов проводилась по среднему уровню загрязнения контрольной поверхности при заданном режиме чередования процессов накопления и смыва отложений, так называемому интегральному показателю моющих свойств - Ас (%);
Интегральный показатель Ас является комплексным показателем для сравнения присадок. Чем меньше значения Ас, тем большей эффективностью моющего действия обладает присадка.
Синтезированные образцы моющей присадки на основе ТАСК и ДЭТА (№№5, 8 прототипа), ТЭПА (№№2, прототипа), ТЭТА (№№3 прототипа) и ПЭПА (№№10 прототипа), а также синтезированные образцы оснований Манниха испытаны на предмет определения эффективности моющего действия по методике СТО АНН 40488460-001-2004 в ОАО "ВНИИНП". Результаты таких испытаний позволяют наиболее объективно подойти к установлению оптимальной структуры активного вещества присадки.
Объектом опытных испытаний являлись композиции автомобильных бензинов АИ-92 ЭК по ТУ 38.401-58-171-96 с изм. 1-6 Московского НПЗ с образцами моющих присадок. Каждый опытный образец топлива с одной из присадок готовился в лабораторных условиях. Присадка вводилась в бензин в концентрации 800 мг/кг (0,08% мас.) и подмешивалась до полного растворения. Испытания проводили на полноразмерном четырехцилиндровом двигателе (модель ВА3-2101) по методике с целью оценки наличия положительного функционального эффекта от добавления присадки по эффекту сохранения чистоты карбюратора и впускных клапанов. Функциональные свойства присадок и побочный эффект от ее вовлечения в состав автомобильного бензина в определенной степени зависят как от условий работы двигателя в целом, так и от условий работы каждого из клапанов. Контрольные показатели оценки, предусмотренные в методике испытаний опытных образцов бензинов по СТО АНН 40488460-001-2004, приведены в таблице. При этом необходимо иметь в виду, что метод испытания моющих свойств носит сопоставительный характер. Результаты, полученные на топливе с присадкой, соотносятся с результатами испытания чистого топлива без присадки.
Результаты исследования моющего действия образцов приведены в таблице 2.
Из приведенных данных видно, что диамиды полиэтиленполиаминов и ТАСК показали высокую эффективность по очистке карбюратора (показатель Ас). При этом они проявляют более низкую моющую эффективность по сравнению с основаниями Манниха как по очистке карбюратора, так и на клапанах по методике СТО АНН 40488460-001-2004.
Антикоррозионные свойства синтезированных продуктов оценивались по модифицированному методу ASTM D665, заключающемуся в контакте специальным образом подготовленного стального стержня (Ст.3, ГОСТ 380-85) с водно-топливной эмульсией в течение 4 часов при температуре 38°С.
Для сравнения эффективности действия образцов в качестве эталонного топлива использовалась смесь искусственного топлива (ИТ), состоящего из изооктана (80 об.%.) и толуола (20 об.%), с 10 об.% этанола и в качестве водной фазы - искусственная «морская» вода, содержащая набор неорганических солей в соответствии с указанным стандартом. Соотношение топливо:водная фаза составляло 10:1 по объему.
Таблица 2 | |||||
Составы согласно прототипа | Рабочая концентрация присадки, % мас. | Обобщенный показатель моющих свойств, Ас | Масса отложений на впускных клапанах, мг/клапан | Масса нагара в камере сгорания, мг/цилиндр | Уровень загрязнения карбюратора, балл |
Примеры согласно прототипу | |||||
АИ-92 ЭК | - | 5,7 | 115 | 1144 | - |
1. | 0,025 | 2,1 | - | - | - |
2. | 0,04 | 2,2 | 100 | 1476 | 9,4 |
3. | 0,01 | 2,4 | 110 | 1325 | 9,5 |
4. | 0,03 | 2,4 | - | - | |
5. | 0,06 | 2,0 | 95 | 1580 | 9,5 |
6. | 0,06 | 2,3 | - | - | - |
7. | 0,05 | 2,2 | - | - | - |
8. | 0,15 | 1,9 | 85 | 1650 | 9,5 |
9. | 0,01 | 2,5 | - | - | - |
10. | 0,03 | 2,5 | 101 | 1550 | 9,3 |
Примеры согласно предлагаемому изобретению | |||||
Составы согласно таблице №1 настоящей заявки | |||||
1 | - | - | 25 | 1180 | 9,7 |
2 | - | - | 18 | 1215 | 9,7 |
3 | - | - | 65 | 1374 | 9,6 |
4 | - | - | 56 | 1305 | 9,6 |
5 | - | - | 28 | 1205 | 9,7 |
6 | - | - | 70 | 1436 | 9,6 |
7 | - | - | 55 | 1211 | 9,6 |
8 | - | - | 44 | 1048 | 9,6 |
9 | - | - | 53 | 1103 | 9,6 |
10 | - | - | 65 | 1355 | 9,6 |
11 | - | - | 61 | 1280 | 9,6 |
12 | - | - | 74 | 1505 | 9,6 |
Коррозионную активность испытуемого топлива оценивали визуально по чистоте стержня в баллах в соответствии с таблицей 3.
Таблица 3 | ||
Изменения на поверхности стержня | Значение | Степень коррозии |
Отсутствуют следы коррозии в виде пятен и точек | Отсутствие | 0 |
Не более шести темных точек и пятен диаметром не более 1 мм каждое | Следы | 1 |
Пятна и потускнения занимают не более 5% поверхности | Умеренная | 2 |
Коррозии подвержено более 5% поверхности | Сильная | 3 |
Антиокислительные свойства синтезированных соединений исследовали по величине индукционного периода базового бензина их содержащего по ГОСТ 4039 и методу ускоренного старения бензина с определением растворимых и нерастворимых высокомолекулярных продуктов окисления (фактических смол) по ГОСТ 22054. В качестве базового бензина использовали смесь 70 об.%. бензина прямой гонки и 30 об.% бензина термического крекинга.
Антиобледенительные свойства оценивали по изопропиловому эквиваленту, который равняется содержанию изопропилового спирта в модельном топливе в процентах, при котором наблюдается такая же скорость обледенения, что и в случае испытуемого образца. В качестве модельного топлива использовали смесь, состоящую из 80% н-пентана и 20% толуола.
Результаты исследований приведены в таблице 4.
Таблица 4 | ||||
Функциональные свойства синтезированных образцов (концентрация 0,05 мас.%) | ||||
Примеры (составы по таблице 1) | Степень коррозии в морской воде, баллы | Антиокислительные свойства | Изопропиловый эквивалент, % (при норме - не менее 1,0) | |
Индукционный период по ГОСТ 4039, мин | Концентрация фактических смол по ГОСТ 22054, мг/100 см3 | |||
Примеры согласно прототипу (нумерация прототипа сохранена) | ||||
1 | 1 | 605 | 2,0 | 1,4 |
2 | 2 | 590 | 2,6 | 1,2 |
Примеры (составы по таблице 1) | Степень коррозии в морской воде, баллы | Антиокислительные свойства | Изопропиловый эквивалент, % (при норме - не менее 1,0) | |
Индукционный период по ГОСТ 4039, мин | Концентрация фактических смол по ГОСТ 22054, мг/100 см3 | |||
3 | 1 | 612 | 2,2 | 1,5 |
4 | 2 | 580 | 2,6 | 1,4 |
5 | 1 | 625 | 2,0 | 1,6 |
Б | 2 | 580 | 2,5 | 1,3 |
7 | 1 | 610 | 2,1 | 1,5 |
8 | 2 | 615 | 1,9 | 1,5 |
9 | 1 | 595 | 2,5 | 1,4 |
10 | 2 | 625 | 2,3 | 1,5 |
Примеры согласно предлагаемому изобретению | ||||
1 | 1 | 615 | 1,8 | 1,5 |
2 | 0 | 618 | 1,7 | 1,6 |
3 | 1 | 610 | 1,9 | 1,4 |
4 | 1 | 620 | 1,9 | 1,5 |
5 | 1 | 625 | 1,8 | 1,5 |
6 | 1 | 610 | 2,0 | 1,4 |
7 | 1 | 620 | 1,9 | 1,5 |
8 | 0 | 630 | 1,9 | 1,6 |
9 | 1 | 625 | 2,0 | 1,5 |
10 | 1 | 630 | 2,1 | 1,4 |
11 | 0 | 635 | 2,0 | 1,5 |
12 | 1 | 625 | 2,2 | 1,4 |
Введение предлагаемой присадки в концентрации до 0,15 мас.%. не оказывает отрицательного влияния на физико-химические и эксплуатационные свойства автомобильных бензинов. При этом проверке подвергались показатели качества бензина, наиболее чувствительные к наличию поверхностно-активных веществ. Результаты представлены в таблице 5.
1. Способ получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам на основе оснований Манниха, полученных взаимодействием алкильных производных гидроксиароматических соединений, полиоксиметилена - параформа и соединения, содержащего аминогруппу, отличающийся тем, что в качестве алкильных производных используют алкилфенолы с молекулярной массой 320-370.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего аминогруппу, используют полиэтиленполиамины формулы:NH2(CH2CH2NH)nH, где n=6-7.