Нитрильные каучуки

Нитрильные каучуки

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение касается нитрильного каучука, способа его получения, смесей, способных к вулканизации на основе данного нитрильного каучука, кроме того способа производства вулканизатов из этих смесей, а также полученных при этом вулканизатов.

Под нитрильными каучуками, сокращенно так же обозначаемых как „NBR", понимаются каучуки, в случае которых речь идет о со- или терполимерах из, по меньшей мере, одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере, одного сопряженного диена и при необходимости одного или более дальнейших сополимеризуемых мономеров.

Подобные нитрильные каучуки и способ получения таких каучуков известен, смотри, например, W. Hofmann, Rubber Chem, Technol, 36 (1963) 1 и Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, стр.255-261. В этих публикациях не дается указаний, может ли, и если да, то каким образом, можно влиять на скорость вулканизации таких каучуков и на набор свойств, и в особенности на уровень модуля.

NBR получают посредством эмульсионной полимеризации, причем сначала получают NBR-латекс. Твердый NBR-материал выделяют из этого латекса с помощью коагуляции. Для коагуляции используются соли и кислоты. О коагуляции латекса при помощи солей металлов известно, что для одновалентных ионов металлов, например в форме хлорида натрия, необходимо явно большее количество электролита, чем для многовалентных ионов металлов, например в форме хлорида кальция, хлорида магния или сульфата алюминия (Kolloid-Z. 154, 154 (1957)). Так же известно, что применение многовалентных ионов металлов приводит к «более или менее большому включению эмульгатора в продукт» (Houben-Weyl (1961), Methoden der Org, Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, стр.484). Согласно Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, стр.479 «должны очень тщательно промываться не только используемые электролиты, но и конечный продукт должен быть также свободен от катализаторов и эмульгаторов исходной смеси. Уже незначительные остатки электролитов дают в итоге тусклые и мутные формовые изделия и литые изделия, портят электрические свойства и повышают водопоглощающую способность конечного продукта» (цитата). У Houben-Weyl не дается указаний, как должен быть обработан латекс, для получения нитрильных каучуков, которые быстро вулканизируются и после вулканизации имеют высокий уровень модуля.

Из DD 154702 известен способ радикальной сополимеризации бутадиена и акрилонитрила в эмульсии, который регулируется специальной, соответствующим образом компьютеризированной программой дозирования мономеров, а также регулятором молекулярной массы, как например трет-додецилмеркаптан, и у которого полученные латексы перерабатываются посредством коагуляции в кислой среде в твердый каучук. В качестве основного преимущества способа указывается, что используемое в качестве эмульгатора канифольное и/или жирнокислое мыло остается в каучуке в результате применения кислот при коагуляции, иначе говоря, не вымывается, как в других способах. Этим помимо преимуществ полезных свойств NBR, особо рекламируется улучшение экономических показателей способа и предотвращение загрязнения посредством вымываемого эмульгатора сточных вод. Для полученных бутадиен-акрилонитрильных сополимеризатов с 10-30 мас.% акрилонитрила указывается, что они отличаются хорошими эластичными и низкотемпературными свойствами в комбинации с повышенной устойчивостью к набуханию и благоприятной перерабатываемостью. Мероприятия, посредством которых можно влиять на скорость вулканизации нитрильных каучуков, а также на набор свойств вулканизируемых NBR, в техническом решении данного патента не приводятся.

Из японского патента JP 27902/73 (заявка 69 32,322) известно, что с помощью применения аминов при коагуляции латексов с солями магния, например посредством комбинации диэтилентриамина и хлорида магния, уменьшается скорость преждевременной вулканизации, и таким образом может улучшаться устойчивость к преждевременной вулканизации нитрильных каучуков. Из данного уровня техники нельзя сделать далее следующих выводов.

Из немецкой заявки на патент DE-OS 2332096 известно, что каучуки могут выделяться из их водных дисперсий с помощью метилцеллюлозы и растворимых в воде солей щелочных металлов, щелочноземельных металлов, алюминия или цинка. В качестве предпочтительной растворимой в воде соли используется хлорид натрия. В качестве преимущества этого способа описывается, что коагулят получают почти полностью свободным от примесей, таких как эмульгаторы, катализаторы и им подобные, так как эти примеси удаляются вместе с водой при отделении коагулята, а все еще остающиеся в небольшом количестве остатки полностью вымываются дополнительной водой. Свидетельств о скорости вулканизации такого рода полученных каучуков не встречается. В немецкой заявке на патент DE-OS 2425441 при электролитической коагуляции каучуковых латексов в качестве вспомогательного средства вместо метилцеллюлозы используется 0,1-10 мас.% (в расчете на каучук) растворимых в воде алкилцеллюлоз с 2-4 атомами углерода или гидроксиалкилцеллюлоз в комбинации с 0,02-10 мас.% (в расчете на каучук) растворимых в воде солей щелочных металлов, щелочноземельных металлов, алюминия или цинка. Здесь также используется в качестве предпочтительной растворимой в воде соли хлорид натрия. Коагулят отделяется механически, при необходимости промывается водой и остаточная вода удаляется. Здесь так же указывается, что примеси фактически полностью удаляются, как в немецкой заявке на патент DE-OS 2332096, вместе с водой при отделении коагулята, а все еще остающиеся в небольшом количестве остатки полностью вымываются с помощью промывки дополнительной водой.

В немецкой заявке на патент DE-OS 2751786 установлено, что выделение и изоляция каучуков из их водных дисперсий проводят с низким количеством (гидрокси)алкилцеллюлозы, если используется 0,02-0,25 мас.% растворимых в воде солей кальция. Снова описывается в качестве преимущества, что согласно этому способу получается предельно чистый коагулят, который фактически полностью свободен от примесей, таких как эмульгаторы, катализаторы и подобных. Эти примеси удаляются вместе с водой при отделении коагулята, а все еще остающиеся в небольшом количестве остатки могут полностью вымываться водой. Также указывается, что коагуляция при помощи кальциевой соли не влияет отрицательно на свойства изолированных каучуков. Более того, получается каучук, у которого свойствам вулканизации не наносится вреда, и они полностью удовлетворяют требованиям. Это представляется неожиданным, так как нанесение вреда свойствам каучука часто наблюдалось, если полимеры выделялись из дисперсий с помощью многовалентных металл-ионов, таких как ионы кальция или алюминия. В качестве подтверждения последнего высказывания приводится в пример Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare строка 1, стр.484/485. Каучуки из патента DE-OS 2751786 напротив не имеют никаких признаков ингибирования или ухудшения, например при преждевременной вулканизации и/или при полной вулканизации.

Ни одна из немецких заявок DE-OS 2332096, DE-OS 2425441 и DE-OS 2751786 не приводит данные, какие мероприятия должны проводиться с целью достижения быстрой вулканизации и хороших свойств вулканизатов.

Как и в описанных прежде патентах, целью немецкой заявки на патент DE-OS 3043688 также является по возможности более сильное сокращение необходимого для коагуляции латекса количества электролита. Это достигается согласно техническому решению из немецкого патента DE-OS 3043688, в котором при электролитической коагуляции латексов кроме неорганического коагулята в качестве вспомогательного средства используются или полученные из растений белковые материалы, или полисахариды, как например крахмал, и при необходимости растворимые в воде полиаминные соединения. В качестве неорганических коагулянтов описываются предпочтительно соли щелочных или щелочно-земельных металлов. С помощью специальных присадок удается сократить необходимые для количественной коагуляции латекса количества соли. В немецкой заявке на патент DE-OS 3043688 не дается указаний, как с помощью получения и/или переработки нитрильных каучуков может достигаться быстрая вулканизация.

В патенте США US-A-4,920,176 описывается и подтверждается с помощью экспериментальных данных, что при коагуляции нитрилкаучуковых латексов при помощи неорганических солей, как например, хлоридом натрия или хлоридом кальция, остается очень высокое содержание натрия, калия и кальция, и так же эмульгаторов в нитрильном каучуке. Это, однако, является нежелательным и с целью получения наиболее чистого нитрильного каучука согласно патенту US-A-4,920,176 при коагуляции нитрилкаучуковых латексов вместо неорганических солей используются растворимые в воде катионные полимеры. Здесь речь идет, например о таковых на основе эпихлоргидрина и диметиламина. С помощью этого вспомогательного средства достигается цель - существенное сокращение количества солей, оставшихся в продукте. Полученные при этом вулканизаты имеют низкое набухание при хранении в воде, а также высокое электрическое сопротивление. В описании патента названные улучшения свойств исключительно качественно объясняются минимальным содержанием оставшихся в продукте катионов. Дальнейшее объяснение наблюдаемых явлений не дается. Так же в патенте США US-A-4,920,176 не встречается предположений, могут ли, и если да, то каким образом с помощью получения и переработки нитрильных каучуков регулироваться скорость вулканизации и уровень модуля.

Цель европейской заявки на патент ЕР-А-1369436 состоит в том, чтобы изготовить нитрильные каучуки высокой чистоты. В особенности содержание оставшихся эмульгаторов сильно снижено. Также является очень низким определенное содержание катионов в виде содержания натрия, калия, магнезия или кальция. Нитрильные каучуки получают эмульсионной полимеризацией в присутствии солей жирных кислот и/или солей смоляных кислот в качестве эмульгаторов, а затем проведением коагуляции латекса с кислотами, при необходимости с добавлением осаждающего агента. В качестве кислот могут использоваться все минеральные и органические кислоты, которые позволяют устанавливать желаемое значение pH. В качестве дополнительных осаждающих агентов применяют обычно соли щелочных металлов органических кислот. Затем полученные посредством кислотного воздействия жирные и смоляные кислоты промываются водным раствором щелочи, и полимер подвергается в заключение сдвиговой деформации, до установления остаточной влажности меньше или равной 20%. Европейская заявка на патент ЕР-А-1369436 не дает указаний для получения нитрильных каучуков, которые проявляют быструю вулканизацию и высокий уровень модуля после вулканизации.

В европейских заявках на патент ЕР-А-0692496, ЕР-А-0779301 и ЕР-А-0779300 в каждом случае описываются нитрильные каучуки на основе ненасыщенного нитрила и сопряженного диена. Общим для всех нитрильных каучуков, является то, что все они имеют 10-60 мас.% ненасыщенного нитрила и вязкость по Муни в пределах от 15-150 или согласно европейской заявке ЕР-А-0692496 от 15-65, и все содержат, по меньшей мере, 0,03 моль алкилтиогрупп с 12-16 атомами углерода на 100 моль мономерных структурных единиц, причем эти алкилтиогруппы включают, по меньшей мере, три атома углерода и один атом серы, который, непосредственно связан, по меньшей мере, с одним третичным атом углерода.

Получение нитрильных каучуков осуществляется в каждом случае в присутствии одного соответствующе устроенного алкилтиола с 12-16 атомами углерода в качестве регулятора молекулярной массы, который действует как агент переноса цепи («Chain transfer agent») и таким образом встраивается в качестве концевой группы в полимерную цепь.

Для нитрильных каучуков согласно европейской заявке на патент ЕР-А-0779300 указывается, что ширина „ΔAN" (AN=акрилонитрил) распределения состава ненасыщенного нитрила в сополимере лежит в области от 3 до 20. Способ их получения отличается от описанного в европейской заявке ЕР-А-0692496 тем, что только 30-80 мас.% общего количества мономера используется для начала полимеризации, а оставшееся количество мономера добавляется только при достижении степени протекания полимеризации в 20-70 мас.%.

Для нитрильных каучуков согласно европейскому патенту ЕР-А-0779301 указывается, что они имеют 3-20 мас.% фракции с низкой молекулярной массой (среднечисленная молекулярная массой M_n составляет менее 35.000). Способ их получения отличается от описанного в европейской заявке ЕР-А-0692496 тем, что только 10-95 мас.% алкилтиола добавляется перед полимеризацией в смесь мономеров, а оставшееся количество алкилтиола добавляется только при достижении степени протекания полимеризации в 20-70 мас.%.

Применительно к коагуляции латекса во всех трех европейских заявках на патент ЕР-А-0692496, ЕР-А-0779301 и ЕР-А-0779300 описывается, что могут использоваться любые коагулянты. В качестве неорганических коагулянтов упоминаются и используются хлорид кальция и хлорид алюминия. Согласно ЕР-А-0779301 и ЕР-А-0779300 предпочтительная форма исполнения заключается в нитрильном каучуке, который в основном не содержит галогенов и получается посредством проведения коагуляции латекса в присутствии неионогенного поверхностно-активного вспомогательного средства и с использованием солей металлов, не содержащих галогенов, таких как сульфат алюминия, сульфат магния и сульфат натрия. В качестве предпочтительной указывается коагуляция с использованием сульфата алюминия или сульфата магния. При этом полученный нитрильный каучук, в основном не содержащий галогенов, имеет содержание галогенов, составляющее максимум 3 м.д.

В сравнительном примере 6 европейской заявки на патент ЕР-А-779300 или соответственно сравнительном примере 7 заявки ЕР-А-0779301 коагуляция латекса проводится со смесью NaCl и CaCl₂, причем CaCl₂ используется в большом количестве и массовое соотношение NaCl и CaCl₂ составляет 1: 0,75. Относительно времени преждевременной вулканизации и величины напряжения при 100% удлинении не обнаруживается существенной разницы в сравнении с другими примерами, приведенными в соответствующих таблицах 12 или 13.

Для получения этих нитрильных каучуков существенным является согласно европейским заявкам на патент ЕР-А-0692496, ЕР-А-0779300, а так же ЕР-А-0779301, что в качестве регулятора молекулярной массы применяются алкилтиолы в форме соединений 2,2,4,6,6-пентметилгептан-4-тиола и 2,2,4,6,6,8,8-гептаметилнонан-4-тиола. Здесь четко указывается на то, что при использовании обычных известных трет-додецилмеркаптанов в качестве агента передачи цепи нитрильные каучуки получаются с худшими свойствами.

Для полученных в европейских заявках ЕР-А-0 692 496, ЕР-А-0 779 300, а также в ЕР-А-0 779 301 нитрильных каучуков добиваются, что они имеют полезный набор свойств, способствующих хорошей обрабатываемости каучуковой смеси и низкому загрязнению форм при переработке. Полученные вулканизаты должны иметь удачную комбинацию хладостойкости и маслостойкости и располагать хорошими механическими свойствами. Кроме того, добиваются, что при получении нитрильных каучуков посредством высокой степени протекания полимеризации - более 75%, предпочтительно более 80%, может достигаться высокая продуктивность, а также высокой скорости вулканизации при вулканизации с серой или соответственно с пероксидами, в особенности в случае сортов NBR, предназначенных для обработки литьем под давлением. Кроме того, указывается, что нитрильные каучуки имеют короткое время преждевременной вулканизации и высокую плотность сшивки. В качестве подтверждения быстрой вулканизации полученных согласно европейским заявкам ЕР-А-0692496, ЕР-А-0779300 и ЕР-А-0779301 нитрильных каучуков прибегают к помощи времени преждевременной вулканизации (так называемое „Scorch time" (измеряется как „T₅")), которое представляет собой только лишь один критерий скорости преждевременной вулканизации. По поводу общей скорости вулканизации и как, при необходимости, на нее можно влиять, не встречается никаких указаний. Плотность сшивки описывается только посредством значения максимального скручивания (измеряется как V_max).

На практике короткое время преждевременной вулканизации в общем не желательно, так как соответствующие каучуковые смеси по причине подобной быстрой преждевременной вулканизации не стабильны при обработке. В особенности быстрая преждевременная вулканизация не удовлетворительна при обработке литьем под давлением. Решающим для экономически выгодной обработки является установление непродолжительного времени циклов. Для короткого времени циклов решающей является разница в скорости полной вулканизации и преждевременной вулканизации. Она измеряется как t₉₀-t₁₀, где t₉₀ - время, достижения 90% от конечной вулканизации и t₁₀ - время достижения 10% от конечной вулканизации. Посредством применения используемого в европейских заявках ЕР-А-0692496, ЕР-А-0779300 и ЕР-А-0779301 регулятора 2,2,4,6,6-пентметилгептан-4-тиола и 2,2,4,6,6,8,8-гептаметилнонан-4-тиола является совершенно невозможным установка быстрых скоростей вулканизации, а также установка высокого уровня модуля.

В европейской заявке ЕР-А-0692496 помимо прочего указывается, что для установления высокой скорости вулканизации уже предложено множество методов, как например использование минимального количества эмульгатора и осаждающего агента, так что в NBR остается только минимальное количество эмульгатора и осаждающего средства. Согласно европейской заявке ЕР-А-0692496 этих мероприятий однако не достаточно (стр.2, строка 22-28).

Можно резюмировать следующее, что несмотря на большое количество литературных источников, до сегодняшнего дня не было описано ни одного способа, который делает возможным влияния на общую скорость вулканизации нитрильных каучуков, и в особенности влияние на разницу скорости полной вулканизации и преждевременной вулканизации (t₉₀-t₁₀), без причинения вреда важным свойствам нитрильного каучука, как в особенности свойствам вулканизатов.

Задача данного изобретения заключается в том, чтобы предоставить в распоряжение способ, посредством которого получают нитрильные каучуки, которые при дальнейшей обработке позволяют быструю преждевременную и полную вулканизацию и при этом приводят к вулканизатам с хорошим набором свойств.

Неожиданным образом было установлено, что нитрильные каучуки получаются с превосходной скоростью вулканизации, а также исключительными свойствами вулканизатов, если эмульсионную полимеризацию проводят с выбором специального регулятора молекулярной массы, и одновременно коагуляцию латекса осуществляют так, что нитрильные каучуки отличаются специальным содержанием катионов.

Предметом данного изобретения является способ получения нитрильных каучуков посредством эмульсионной полимеризации, по меньшей мере, одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере, одного сопряженного диена и при необходимости одного или нескольких дальнейших сополимеризуемых мономеров, причем сначала полученный при полимеризации содержащий нитрильный каучук латекс подвергается коагуляции, а затем полученный коагулированный нитрильный каучук промывается, отличающийся тем, что

(i) эмульсионная полимеризация проводится в присутствии, по меньшей мере, одного алкилтиола, который содержит 12-16 атомов углерода и, по меньшей мере, три третичных атома углерода, причем атом серы непосредственно связан с одним третичным атомом углерода,

(ii) перед коагуляцией значение рН латекса, полученного при эмульсионной полимеризации, устанавливают на уровне, по меньшей мере, 6 и затем коагулируют в присутствии, по меньшей мере, одной соли одновалентного металла, причем при коагуляции допустимо присутствие максимум 5 мас.% солей двухвалентных металлов, в расчете на общее количество всех применяемых для коагуляции солей, и

(iii) как при коагуляции латекса, так и при последующей промывке в каждом случае устанавливается температура, по меньшей мере, 50°С.

Предметом данного изобретения является так же нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся структурные единицы, по меньшей мере, одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере, одного сопряженного диена и при необходимости одного или более дальнейших сополимеризуемых мономеров и имеет ионный показатель („IKZ") общей формулы (I) в области 7-26 м.д. × г/моль,

причем c(Ca²⁺), c(Na⁺) и с(K⁺) - концентрация ионов кальция, натрия и калия в нитрильном каучуке указывается в м.д.

Нитрильные каучуки с ионным показателем в названных границах ведут к высокой скорости вулканизации, характеризующейся разницей времени полной вулканизации и преждевременной вулканизации (t₉₀-t₁₀), и вулканизаты обладают хорошими свойствами (в особенности высоким уровнем значения модуля).

Подобные нитрильные каучуки до настоящего момента не известны из уровня техники.

В примерах европейской заявки ЕР-А-1369436 указывается содержание катионов для описываемых нитрильных каучуков. На основании этих данных могут рассчитываться ионные показатели в соответствии с вышеуказанным уравнением (I). Они лежат явно за пределами наблюдаемых значений для нитрильных каучуков согласно изобретению: в примере 1 европейской заявки ЕР-А-1369436 ионный показатель составляет - 12,5 м.д. ×моль/г, и в примере 2 ионный показатель, равный - 7,9 м.д. ×моль/г.Одновременно европейская заявка ЕР-А-1369436 не содержит данных о том, что смесь катионов имеет влияние на общую скорость вулканизации, не говоря уже о том, что в ЕР-А-1369436 не имеется указаний, как смесь катионов должна выглядеть, чтобы нитрильный каучук мог быть получен с желаемыми высокими скоростями преждевременной и полной вулканизации при одновременном хорошем наборе свойств.

В примерах американской заявки US-A-4,920,176 для нитрильных каучуков указывается так же содержание катионов. На основании этих данных согласно вышеуказанному уравнению (I) могут рассчитываться ионные показатели. Если для коагуляции латекса используется NaCl, описанный в уровне техники US-A-4,920,176, получают ионный показатель, лежащий в пределах от 26,5 до 44,2 м.д. ×моль/г и тем самым лежит выше ионного показателя нитрильного каучука согласно изобретению. Если согласно USA-4,920,176 применяются в качестве описанных полимерных осаждающих средств согласно изобретению, получают ионные показатели менее 3,8 м.д. ×моль/г и тем самым очень отчетливо лежат ниже ионных показателей нитрильных каучуков данного изобретения. В случае использования MgSO₄ при коагуляции латекса из технического решения заявки US-A-4,920,176 получается ионный показатель 5,7 или соответственно 6,5 м.д. ×моль/г, то есть эти значения лежат отчетливо ниже ионного показателя согласно изобретению. При использовании хлорида кальция в качестве осаждающего средства согласно заявке US-A-4,920,176 получаются ионные показатели от 63 до 135 м.д.×моль/г, то есть отчетливо выше ионного показателя согласно изобретению.

В примерах ЕР-А-0692496, ЕР-А-0779300, ЕР-А-0779301 для коагуляции латекса используются хлорид кальция, сульфат алюминия и сульфат магния. При применении хлорида натрия в сравнительном примере 6 европейской заявки ЕР-А-779300 или соответственно в сравнительном примере 7 ЕР-А-0779301 используется 0,75 массовых частей хлорида кальция на массовую часть хлорида натрия. Так как содержание ионов кальция входит в ионный показатель с коэффициентом 3, то для этих экспериментов исходят из того, что полученные нитрильные каучуки имеют очень высокие ионные показатели (смотри US-A-4,920,176). Кроме того описания патента не дают исходных данных о том, как и в какой форме оставшийся набор катионов в нитрильном каучуке влияет на характеристики вулканизации.

Определение содержания катионов:

Для измерения содержания катионов для определения ионного показателя IKZ согласно данному изобретению следующий метод оказался действенным и был применен: 0,5 г нитрильного каучука подвергают разложению посредством сухого озоления при 550°С в платиновом тигле с последующим растворением сажи в соляной кислоте. После соответствующего разведения полученного реакционного раствора деионизированной водой определяют содержание металлов при помощи оптико-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой ICP-OES (inductively coupled plasma - optical emission spectrometry) при следующих длинах волн:

кальций: 317,933 нм,

магний: 285,213 нм

калий: 766,491 нм,

натрий: 589,592 нм

по отношению к согласованным с кислотной матрицей калибровочным растворам. В зависимости от концентрации элемента в реакционном растворе или соответственно чувствительности применяемого измерительного прибора подгоняются концентрации испытуемых растворов для используемых в каждом случае длин волн в линейной области калибрирования (В. Welz "Atomic Absorption Spectrometry", 2nd Ed., Verlag Chemie, Weinheim 1985).

В ионном показателе согласно формуле (I) содержание металлов делят на атомную массу соответствующего металла. По этой причине размерностью IKZ является [м.д.×моль/г].

Предпочтительно значение ионного показателя лежит в области 8-26 м.д.×моль/г, особенно предпочтительно в области 10-26 м.д.×моль/г.

Нитрильный каучук:

Согласно изобретению нитрильные каучуки содержат повторяющиеся структурные единицы, по меньшей мере, одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере, одного сопряженного диена и при необходимости одного или нескольких дальнейших сополимеризуемых мономеров.

Сопряженный диен может иметь различную природу. Предпочтительно используются сопряженные диены с 4-6 атомами углерода. Особенно предпочтительным являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен, пиперилен, 1,3-пентадиен или их смеси. Особенно предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен или их смеси. В высшей степени предпочтительным является 1,3-бутадиен.

В качестве α,β-ненасыщенного нитрила может использоваться любой известный α,β-ненасыщенный нитрил, предпочтительными являются α,β-ненасыщенные нитрилы с 3-5 атомами углерода, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, 1-хлоракрилонитрил, этакрилонитрил или их смеси. Особенно предпочтительным является акрилонитрил.

Таким образом, особенно предпочтительным нитрильным каучуком является сополимер из акрилонитрила и 1,3-бутадиена.

Помимо сопряженного диена и α,β-ненасыщенного нитрила могут использоваться еще один или несколько дальнейших сополимеризуемых мономеров, например α,β-ненасыщенные моно или дикарбоновые кислоты, их сложные эсриры или амиды. Такие нитрильные каучуки обозначаются обычно также как карбоксилированные нитрильные каучуки, или сокращенно также „XNBR".

В качестве α,β-ненасыщенных моно или дикарбоновых кислот могут использоваться, например фумаровая кислота, малеиновая кислота, акриловая и метакриловая кислота, кротоновая и итаконовая кислота. При этом предпочтительными являются малеиновая кислота, акриловая и метакриловая кислота и итаконовая кислота.

В качестве сложного эфира α,β-ненасыщенных карбоновых кислот используются, например, сложный алкиловый эфир, сложный алкоксиалкиловый эфир, сложный гидроксиалкиловый эфир или смеси из них.

Особенно предпочтительным сложными алкиловыми эфирами α,β-ненасыщеных карбоновых кислот являются метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, т-бутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат и лаурил(мет)акрилат. В особенности применяется н-бутилакрилат.

Особенно предпочтительными сложными алкоксиалкиловыми эфирами α,β-ненасыщеных карбоновых кислот являются метоксиэтил(мет)акрилат, этоксиэтил(мет)акрилат и метоксиэтил(мет)акрилат. В особенности применяется метоксиэтилакрилат.

Особенно предпочтительными сложными гидроксиалкиловыми эфирами α,β-ненасыщеных карбоновых кислот являются гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил-(мет)акрилат и гидроксибутил(мет)акрилат.

В качестве сложного эфира α,β-ненасыщеных карбоновых кислот кроме того применяются, например, полиэтиленгликоль(мет)акрилат, полипропи-ленгликоль(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, эпокси(мет)акрилат и уретан(мет)акрилат.

Дальнейшими возможными мономерами являются винилароматические соединения, такие как стирол, α-метилстирол и винилпиридин.

Доли сопряженного диена и α,β-ненасыщенного нитрила в нитрильных каучуках согласно изобретению могут варьировать в широких пределах. Доля суммы или сумм сопряженных диенов обычно лежит в пределах от 20 до 95 мас.%, предпочтительно в пределах от 40 до 90 мас.%, особенно предпочтительно в пределах от 60 до 85 мас.%, в расчете на весь полимер. Доля суммы или сумм α,β-ненасыщенного нитрила лежит обычно около 5 до 80 мас.%, предпочтительно около 10 до 60 мас.%, особенно предпочтительно около 15 до 40 мас.%, в расчете на весь полимер. Доли мономеров суммируются в каждом случае до 100 мас.%.

Дополнительные мономеры могут находить в количествах от 0 до 40 мас.%, предпочтительно 0,1-40 мас.%, особенно предпочтительно 1-30 мас.%, в расчете на весь полимер. В этом случае соответствующие доли сопряженного(ых) диена(ов) и/или α,β-ненасыщенного(ых) нитрила(ов) замещаются долей этого дополнительного мономера, причем доли всех мономеров далее в каждом случае суммируется до 100 мас.%.

Если в качестве дополнительного мономера применяется сложный эфир (мет)акриловой кислоты, то замещение осуществляется обычно в количествах от 1 до 25 мас.%.

Если в качестве дополнительного мономера применяется α,β-ненасыщенная моно или дикарбоновая кислота, то замещение осуществляется обычно в количествах менее чем 10 мас.%.

Содержание азота в нитрильных каучуках согласно изобретению определяется согласно DIN 53 625 по Кьельдалю. По причине содержания полярных сомономеров нитрильные каучуки являются растворимыми обычно в метилэтилкетоне при 20°С на ≥85 мас.%.

Нитрильные каучуки имеют значения вязкости по Муни (ML (1+4@100°С)) от 10 до 150, предпочтительно от 20 до 100 единиц по Муни. Определение значения вязкости по Муни (ML 1+4@100°С) производится с помощью вискозиметра с параллельными дисками в соответствии с DIN 53523/3 или ASTMD 1646 при 100°С.

Температуры стеклования нитрильных каучуков лежат в области от - 70°С до +10°С, преимущественно в области от - 60°С до 0°.

Предпочтительными являются нитрильные каучуки согласно изобретению, имеющие повторяющиеся структурные единицы акрилонитрила, 1,3-бутадиена и при необходимости одного или нескольких дальнейших сополимеризуемых мономеров. Так же предпочтительными являются нитрильные каучуки, имеющие повторяющиеся структурные единицы акрилонитрила, 1,3-бутадиена и одной или нескольких α,β-ненасыщенных моно или дикарбоновых кислот, их сложные эфиры или амиды, и особенно предпочтительны повторяющиеся структурные единицы сложного алкилового эфира α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, в высшей степени предпочтительны повторяющиеся единицы метил(мет)акрилата, этил(мет)акрилата, пропил(мет)акрилата, н-бутил(мет)акрилата, т-бутил(мет)акрилата, гексил(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, октил(мет)акрилата или лаурил(мет)акрилата.

Способ получения нитрильных каучуков:

Получение нитрильных каучуков осуществляется согласно изобретению способом эмульсионной полимеризации.

В качестве эмульгаторов могут применяться растворимые в воде соли анионных эмульгаторов или также нейтральные эмульгаторы. Предпочтительно применяются анионные эмульгаторы.

В качестве анионных эмульгаторов могут применяться модифицированные смоляные кислоты, полученные посредством димеризации, диспропорционирования, гидрирования и модификации смесей смоляных кислот, содержащих абиетиновую кислоту, неоабиетиновую кислоту, палюстровую кислоту, левопимаровую кислоту. Особенно предпочтительной модифицированной смоляной кислотой является диспропорционированная смоляная кислота (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 31, стр.345-355).

В качестве анионных эмульгаторов могут так же применяться жирные кислоты. Они содержат от 6 до 22 атомов углерода на молекулу. Они могут быть полностью насыщенными или так же содержать одну или несколько двойных связей в молекуле. Примерами жирных кислот являются капроновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота. Карбоновые кислоты базируются обычно на маслах или жирах, специфического происхождения, как например касторовое масло, хлопковое семя, арахисовое масло, льняное масло, кокосовое масло, пальмоядровое масло, оливковое масло, рапсовое масло, соевое масло, рыбий жир и говяжье сало и так далее. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 13, стр.75-108). Предпочтительные карбоновые кислоты происходят из кокосового масла и говяжьего сала и являются частично или соответственно полностью гидрированными.

Подобные карбоновые кислоты на основе модифицированных смоляных кислот или соответственно жирных кислот используются в качестве растворимых в воде солей лития, натрия, калия и аммония. Соли натрия и калия являются предпочтительными.

Анионными эмульгаторами являются, кроме того, сульфонаты, сульфаты и фосфаты, которые соединены с органическим остатком. В качестве органических остатков рассматриваются алифатические, ароматические, алкилированные ароматические соединения, конденсированные ароматические соединения, как и соединенные через метиленовый мостик ароматические соединения, причем соединенные через метиленовый мостик и конденсированные ароматические соединения могут быть дополнительно алкилированными. Длина алкильной цепи составляет от 6 до 25 атомов углерода. Значение длины алкильной цепи, соединенной с ароматическими соединениями, лежит между 3 и 12 атомами углерода.

Сульфаты, сульфонаты и фосфаты применяются в качестве солей лития, натрия, калия и аммония. Предпочтительными являются соли натрия, калия и аммония.

Примерами таких сульфонатов, сульфатов и фосфатов являются лаурилсульфат натрия, алкилсульфонат натрия, алкиларилсульфонат натрия, натриевые соли соединенных через метиленовый мостик арилсульфонатов, натриевые соли алкилированных нафталинсульфонатов, а так же те натриевые соли соединенных через метиленовый мостик нафталинсульфонатов, которые так же могут быть олигомеризированны, причем степень олигомеризации лежит в области между 2-10. Обычно алкилированные нафталинсульфоновые кислоты и соединенные метиленовым мостиком (при необходимости алкилированные) нафталинсульфоновые кислоты находятся в виде смесей изомеров, которые так же могут содержать более чем 1 сульфогруппу (2-3 сульфогруппы) в молекуле. Особенно предпочтительными являются лаурсилсульфат натрия, смеси алкилсульфонатов натрия, с 12-18 атомами углерода в алкиле, алкиларилсульфонат натрия, диизобутиленнафталинсульфонат натрия, соединенные метиленовым мостиком смеси полинафталинсульфонатов, как и соединенные метиленовым мостиком смеси арилсульфонатов.

Нейтральные эмульгаторы получают из продуктов присоединения этиленоксидов и пропиленоксидов к соединениям с достаточно кислым водородом. К ним принадлежат, например, фенол, алкилированный фенол и алкилированные амины. Средняя степень полимеризации эпоксидов лежит в области между 2-20. Примерами нейтральных эмульгаторов являются этоксилированные нонилфенолы с 8, 10 и 12 единицами этиленоксида. Нейтральные эмульгаторы используются обычно не раздельно, а в комбинации с анионными эмульгаторами.

Предпочтительными являются соли натрия и калия диспропорционированной абиетиновой кислоты и частично гидрированных жирных кислот сала, как и их смеси, лаурилсульфат натрия, алкилсульфонат натрия, алкилбензолсульфонат натрия, а также алкилированные и соединенные через метиленовый мостик нафталинсульфоновые кислоты.

Эмульгаторы применяются в количестве от 0,2-15 масс. частей, предпочтительно 0,5-12,5 масс. частей, особенно предпочтительно 1,0-10 масс. частей в расчете на 100 масс. частей мономерной смеси.

Эмульсионная полимеризация проводится с использованием названных эмульгаторов. В случае если после завершения полимеризации получаются латексы, которые по причине определенной нестабильности имеют склонность к преждевременной самокоагуляции, так же названые эмульгаторы могут использоваться для дополнительной стабилизации латексов. Это может быть необходимо в ос