Способ регулирования активности бимодального катализатора в процессе полимеризации

Способ регулирования активности бимодального катализатора в процессе полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестные ссылки на связанные заявки

В настоящей заявке заявлены права на преимущества заявки №61/008 009, поданной 18 декабря 2007 г., содержимое которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение в целом относится к регулированию реакций газофазной полимеризации. Некоторые предпочтительные варианты изобретения представляют собой способы регулирования активности каталитических композиций, предназначенных для каталитического действия в реакциях полимеризации, в которых получают бимодальные полимерные продукты (например, бимодальный полиэтилен или другие полиолефиновые продукты) путем регулирования концентрации изопентана или по меньшей мере одного другого введенного конденсирующего агента (ВКА) в реакторе полимеризации.

Предпосылки создания изобретения

В настоящем описании под выражением «каталитическая композиция» понимают катализатор, или более одного катализатора, или каталитическую систему, подходящую для ускорения реакции полимеризации.

Успехи в области полимеризации и катализа привели к возможности получения многих новых полимеров, обладающих улучшенными физическими и химическими свойствами, используемых при приготовлении широкого разнообразия превосходных продуктов и изделий. Разработка новых катализаторов позволила значительно расширить выбор процессов полимеризации для получения конкретного полимера. Также успехи в области технологии полимеризации обеспечили появление более эффективных, высокопродуктивных процессов с улучшенными экономическими показателями. Показателем этих успехов является разработка технологии, в которой применяют металлоценовые каталитические системы и другие улучшенные каталитические системы типа металлоценовых.

В промышленности важно получение «бимодальных» полимеров. Бимодальный полимер содержит по меньшей мере одну фракцию с низкой молекулярной массой и по меньшей мере одну фракцию с высокой молекулярной массой, и имеет такое распределение молекулярных масс, которое задает определяемую (относительно высокую) молекулярную массу для фракции с высокой молекулярной массой и другую определяемую (относительно низкую) молекулярную массу для фракции с низкой молекулярной массой. Полимодальный полимер содержит по меньшей мере две (например, две, три или более) фракции с различной молекулярной массой, и имеет распределение молекулярной массы, которое определяет различные определяемые молекулярные массы для каждой фракции с отличающейся молекулярной массой. В настоящем изобретении под выражением «бимодальный полимер» понимают любой полимер из широкого класса полимодальных полимеров, независимо от того, содержит ли он только две или более двух фракций с различной молекулярной массой.

Распределение молекулярной массы для бимодального полимера иногда определяют отношением средневзвешенной молекулярной массы фракции с высокой молекулярной массой к средневзвешенной молекулярной массе фракции с низкой молекулярной массой. Другим параметром, который иногда применяют для описания распределения молекулярной массы бимодального полимера (или каждой фракции такого полимера с различной молекулярной массой), является показатель полидисперсности M_w/M_n, в котором M_w обозначает средневзвешенную молекулярную массу, а M_n обозначает среднечисленную молекулярную массу. Каждая фракция молекулярных масс бимодального полимера обычно обладает различной плотностью.

Было бы желательным регулировать активацию по меньшей мере одного из компонентов катализатора (т.е. число М компонентов катализатора, где величина М составляет не менее единицы), входящего в состав каталитической композиции для полимеризации (например, каталитической системы для полимеризации), включающей N компонентов катализатора (где N представляет собой число не менее двух, и N>М), на протяжении реакции полимеризации (катализируемой катализатором или каталитической системой), предназначенной для получения бимодального полимера, с целью регулирования распределения молекулярной массы этого полимера.

В настоящем описании под выражением «бимодальная каталитическая композиция» (или «бимодальная каталитическая система») понимают каталитическую композицию (или каталитическую систему), пригодную в качестве катализатора реакции полимеризации с получением бимодального полимера. Бимодальная каталитическая композиция включает по меньшей мере два каталитически активных соединения: по меньшей мере одно (иногда его в данном описании называют «катализатором ВММ»), ускоряющее полимеризацию фракции продукта с высокой молекулярной массой, и по меньшей мере одно (которое иногда называют в настоящем описании «катализатором НММ»), ускоряющее полимеризацию фракции продукта с низкой молекулярной массой.

В типичных реакциях полимеризации в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем используют непрерывный цикл. В одной части цикла циркулирующий поток газа (иногда его называют рециркулирующим потоком или сжижающей средой) нагревают в реакторе за счет тепла, выделяющегося при полимеризации. Это тепло отводят от рециркулирующего потока в другую часть цикла с использованием системы охлаждения, находящейся снаружи реактора. Обычно в газофазном процессе для получения полимерного продукта в псевдоожиженном слое рециркулирующий поток представляет собой первичный газообразный поток, содержащий один или более мономеров, который непрерывно циркулирует через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях реакции. Рециркулирующий поток удаляют из псевдоожиженного слоя и (после охлаждения) возвращают обратно в реактор. Одновременно из реактора выгружают полимерный продукт и добавляют свежий мономер для замены полимеризованного мономера.

В некоторых обычных реакциях полимеризации газофазная реакторная система с псевдоожиженным слоем действует в «конденсированном режиме» (см., например, WO 2007/030915), в котором рециркулирующий поток охлаждают до температуры, которая ниже точки росы смеси, находящейся в реакторе. Обычно это осуществляют включением по меньшей мере одного введенного конденсирующего агента (ВКА), в приемлемой концентрации или концентрациях, в рециркулирующий поток (и посредством регулирования температуры рециркулирующего потока) так, чтобы часть рециркулирующего газового потока сконденсировалась. Полученный рециркулирующий поток содержит захваченную жидкость.

Краткое изложение сущности изобретения

В одном из классов предпочтительных вариантов настоящего изобретения новый способ включает стадию осуществления реакции полимеризации в реакторе газофазной полимеризации (катализируемой композицией бимодального катализатора полимеризации) с целью получения бимодального полимера при регулировании активности композиции бимодального катализатора полимеризации посредством регулирования концентрации по меньшей мере одного введенного конденсирующего агента (ВКА) в реакторе, таким образом осуществляется регулирование по меньшей мере одного из свойств бимодального полимера. Концентрацию каждого ВКА можно регулировать путем изменения концентрации ВКА или поддержания концентрации по меньшей мере практически постоянной. В некоторых предпочтительных вариантах регулируют концентрацию каждого ВКА в наборе из по меньшей мере двух ВКА в реакторе газофазной полимеризации, с целью регулирования активности композиции бимодального катализатора полимеризации в реакторе. В определенном классе предпочтительных вариантов по меньшей мере один ВКА, концентрацию которого регулируют, представляет собой или включает изопентан. Примерами ВКА, концентрации которых регулируют в некоторых предпочтительных вариантах, служат гексан, изогексан, пентан, изопентан, бутан, изобутан и другие углеводородные соединения, которые не реакционноспособны в процессе полимеризации.

В некоторых предпочтительных вариантах композиция бимодального катализатора, активность которого регулируют в соответствии с настоящим изобретением, включает каталитически активное соединение, включающее элемент 15 группы и металл, а также металлоценовое каталитически активное соединение (предпочтительно в виде суспензии с нанесенным алюмоксаном), и балансирующий раствор того или иного из этих двух каталитически активных соединений.

Регулирование концентрации ВКА (например, изопентана) в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно регулирует относительную активность катализатора ВММ в составе применяемой бимодальной каталитической композиции (например, каталитически активного соединения, содержащего элемент 15 группы и металл, в составе бимодальной каталитической композиции, упомянутой в предыдущем абзаце), и катализатора НММ бимодальной каталитической композиции (например, металлоценового каталитически активного соединения в составе каталитически активной композиции, упомянутой в предыдущем абзаце), таким образом можно регулировать относительные количества фракций с высокой и низкой молекулярной массой получаемого бимодального продукта.

Повышение концентрации ВКА (например, изопентана) в газофазном реакторе в процессе полимеризации может способствовать повышению активности компонента бимодальной каталитической композиции, который катализирует полимеризацию фракции ВММ бимодального полимерного продукта (например, компонента катализатора вышеупомянутой каталитической композиции, содержащего элемент 15 группы и металл) относительно другого компонента бимодальной каталитической композиции, который катализирует полимеризацию НММ фракции продукта (например, металлоценового компонента катализатора вышеупомянутой композиции), таким образом увеличивается количество получаемой фракции ВММ по отношению к количеству получаемой фракции НММ.

В некоторых предпочтительных вариантах способ в соответствии с настоящим изобретением включает стадию регулирования активности бимодальной каталитической системы в реакторе полимеризации посредством регулирования (например, изменения или поддержания по меньшей мере практически постоянной) концентрации изопентана (или по меньшей мере одного другого ВКА) в реакторе в процессе проведения реакции полимеризации с целью получения бимодального полиэтиленового продукта (таким образом регулируют свойства продукта), причем каталитическая система включает каталитически активное соединение, содержащее элемент 15 группы и металл (предпочтительно соединение, определенное ниже как «соединение 1») (которое называют также «дибензил бис(ариламидо)циркония») для ускорения полимеризации фракции продукта с высокой молекулярной массой (ВММ), и металлоценовый компонент катализатора (предпочтительно включающий лиганды, связанные с дихлоридом циркония или диметилцирконием) для ускорения полимеризации фракции продукта с низкой молекулярной массой (НММ). В настоящем описании выражение «лиганд» может обозначать замещенные циклопентадиенильные кольца у циркония. В особенно предпочтительных вариантах в качестве металлоценовой части бимодальной каталитической системы применяют дихлорид или диметил (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония, или дихлорид или диметил (пентаметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония, или дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония.

Бимодальная каталитическая система обычно включает балансирующий раствор, в котором растворена часть металлоценового компонента катализатора (в качестве альтернативы, в балансирующем растворе растворено некоторое количество каталитически активного соединения, включающего элемент 15 группы и металл).

В одном из классов предпочтительных вариантов концентрацию изопентана или по меньшей мере одного другого ВКА (например, концентрация каждого ВКА в наборе ВКА) в реакторе газофазной полимеризации поддерживают в процессе проведения реакции полимеризации на практически постоянном уровне (например, при практически постоянной величине) с целью поддержания набора предварительно определенных свойств получаемого бимодального полимерного продукта. В типичных предпочтительных вариантах данного класса концентрацию ВКА поддерживают по меньшей мере практически постоянной на уровне максимальной величины, достижимой с учетом других ограничений, накладываемых на реакцию. Примерами таких других ограничений является необходимость поддержания точки росы смеси внутри реактора на уровне ниже максимально допустимой температуры, и/или предотвращение неприемлемого снижения эффективности реакции (например, эффективность реакции поддерживают по меньшей мере на предварительно определенном уровне, и не допускают падения эффективности ниже этого уровня вследствие таких эффектов, как сжигание ВКА и/или растворение ВКА в полимерном продукте).

В определенном классе предпочтительных вариантов концентрацию изопентана или по меньшей мере одного другого ВКА (например, концентрацию каждого ВКА в наборе ВКА) в реакторе газофазной полимеризации меняют в процессе проведения реакции полимеризации, чтобы обеспечить предварительно заданные изменения активности по меньшей мере одного из компонентов бимодальной каталитической композиции, и по меньшей мере одного свойства получаемого бимодального полимерного продукта (например, чтобы привести бимодальный полимерный продукт в соответствие с заранее заданным набором свойств).

В другом классе предпочтительных вариантов реактор полимеризации не действует в конденсированном режиме (то есть он действует в «не конденсированном режиме») при осуществлении способа по настоящему изобретению. В этих особенно предпочтительных вариантах концентрацию ВКА регулируют в соответствии с настоящим изобретением с целью регулирования активности композиции бимодального катализатора полимеризации в реакторе.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показан схематический чертеж реакторной системы для полимеризации, которая может действовать в соответствии с предпочтительным вариантом изобретения.

На фиг.2 представлена кривая распределения молекулярной массы бимодального полимера и две кривые индивидуального распределения молекулярной массы (полученные с помощью деконволюции) компонентов этого полимера.

На фиг.3 представлен набор графиков данных, полученных в процессе проведения реакции полимеризации (получения бимодального полиэтилена) в реакторе с псевдоожиженным слоем, показывающий концентрацию изопентана в реакторе (кривая А), отношение скорости подачи водорода к скорости подачи этилена (кривая С), и массовый процент конденсированной жидкости в рециркулирующем газе на нижнем входе в реактор (кривая В).

На фиг.4 и 5 приведены кривые, показывающие изменения индекса текучести при изменении содержания ВКА, например изопентана, в некоторых типичных предпочтительных вариантах.

Подробное описание сущности изобретения

До того как соединения, компоненты, композиции и/или способы в соответствии с настоящим изобретением будут описаны, необходимо пояснить, что, если не указано иное, настоящее изобретение не ограничивается конкретными соединениями, компонентами, составами, реагентами, условиями реакции, лигандами, металлоценовыми структурами и тому подобным, поскольку перечисленное может изменяться, если не указано иное. Также следует понимать, что использованная в настоящем описании терминология предназначена только для целей описания конкретных предпочтительных вариантов и не предназначена для ограничения сферы действия настоящего изобретения.

Также необходимо отметить, что использование в описании и формуле изобретения формы единственного числа включает также формы множественного числа, если не указано иное. Так, например, ссылка на «уходящую группу», как в группировке, «замещенной уходящей группой», включает более одной уходящей группы, так что группировка может быть замещена двумя или более такими группами. Аналогично, ссылка на «атом галогена», как в группировке, «замещенной атомом галогена», включает более одного атома галогена, так что такая группировка может быть замещена двумя или более атомами галогена; ссылка на «заместитель» включает один заместитель или несколько, ссылка на «лиганд» включает один или более лигандов, и т.д.

Для краткости терминология, определенная в разделе «Предпосылки создания изобретения», не будет повторяться в данном разделе, но она включена в качестве ссылки там, где это применимо.

В настоящем описании все ссылки на Периодическую таблицу элементов и ее группы сделаны в соответствии с новым изложением, опубликованным в HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, тринадцатое издание, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (воспроизводится в настоящем описании с разрешения ИЮПАК), кроме случаев, когда сделана ссылка на предыдущую одобренную ИЮПАК форму, в которой группы обозначают римскими цифрами, или если не указано иное.

Компоненты каталитических композиций, активность которых можно регулировать в соответствии с предпочтительными вариантами изобретения, включают каталитически активные соединения, соединения - активаторы и материалы носителя. В типичных предпочтительных вариантах каталитическая композиция включает каталитически активные компоненты в комбинации с суспензией катализатора и раствором катализатора (например, балансирующим раствором). Патенты US 6608149 и 6956094 описывают многие каталитические композиции, активность которых можно регулировать в соответствии с предпочтительными вариантами изобретения, а также реакции полимеризации, в которых их можно применять.

Каталитически активные соединения

Примерами каталитически активных соединений, пригодных для применения в каталитических композициях, активность которых можно регулировать в соответствии с некоторыми предпочтительными вариантами изобретения, являются: соединения, включающие элементы 15 группы и металл; металлоценовые соединения; феноксиды как каталитически активные соединения; катализаторы обычного типа на основе переходных металлов; и другие каталитически активные соединения.

Соединения, содержащие элементы 15 группы и металл

Каталитические композиции, активность которых можно регулировать в соответствии с некоторыми предпочтительными вариантами изобретения, включают одно или более каталитически активных соединений, содержащих элемент 15 группы и металл. Соединения, содержащие элемент 15 группы и металл, обычно включают атом металла групп с 3 по 14 (предпочтительно групп с 3 по 7, более предпочтительно с 4 по 6, и еще более предпочтительно атом металла 4 группы), связанный с по меньшей мере одной уходящей группой, и также связанный по меньшей мере с двумя атомами группы 15, по меньшей мере один из которых также связан с атомом элемента групп 15 или 16 через другую группу.

В одном из предпочтительных вариантов атом по меньшей мере одного из элементов 15 группы также связан с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу, которая может представлять собой С₁-С₂₀углеводородную группу, содержащую гетероатом группу, кремний, германий, олово, свинец или фосфор, причем атом элемента групп 15 или 16 может также быть не связан ни с каким атомом или связан с водородом, группой, содержащей атом элемента 14 группы, галогеном или содержащей гетероатом группой, причем каждый из двух атомов элементов 15 группы также связан с циклической группировкой и может необязательно быть связан с водородом, галогеном, гетероатомом или углеводородной группой, или группой, содержащей гетероатом.

В другом предпочтительном варианте соединение, содержащее элемент 15 группы и металл, можно представить формулами

или

в которых М представляет собой переходный металл групп с 3 по 12, или металл основной подгруппы групп 13 или 14, предпочтительно металл групп 4, 5, или 6, и более предпочтительно металл 4 группы, наиболее предпочтительно цирконий, титан или гафний;

каждый Х независимо представляет собой уходящую группу, предпочтительно анионную уходящую группу, и более предпочтительно водород, углеводородную группу, гетероатом или галоген, и наиболее предпочтительно алкил.

y составляет 0 или 1 (если у равно 0, группа L' отсутствует),

n представляет собой окислительное состояние металла М, предпочтительно +3, +4 или +5, более предпочтительно +4,

m представляет собой формальный заряд лиганда YZL или YZL', предпочтительно 0,

-1, -2 или -3, более предпочтительно -2,

L представляет собой элемент группы 15 или 16, предпочтительно азот,

L' представляет собой элемент группы 15 или 16 или группу, содержащую элемент 14 группы, предпочтительно углерод, кремний или германий;

Y представляет собой элемент 15 группы, предпочтительно азот или фосфор, и более предпочтительно азот;

Z представляет собой элемент 15 группы, предпочтительно азот или фосфор, и более предпочтительно азот;

R¹ и R² независимо представляют собой С₁-С₂₀углеводородную группу, группу, содержащую гетероатом, и включающую до двадцати атомов углерода, кремний, германий, олово, свинец, галоген или фосфор, предпочтительно C₂-С₂₀алкильную, арильную или аралкильную группу, более предпочтительно линейную, разветвленную или циклическую С₂-С₂₀алкильную группу, наиболее предпочтительно С₂-С₆углеводородную группу. R¹ и R² могут также быть связаны друг с другом.

R³ отсутствует или представляет собой углеводородную группу, водород, галоген или гетероатомсодержащую группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно R³ отсутствует, представляет собой водород или алкильную группу; и наиболее предпочтительно представляет собой водород.

R⁴ и R⁵ независимо представляют собой алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу, циклическую аралкильную группу, замещенную циклическую аралкильную группу или полициклическую систему, предпочтительно содержащую до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода, и еще более предпочтительно С₁-С₂₀углеводородную группу, С₁-С₂₀арильную группу или С₁-С₂₀аралкильную группу, или группу, содержащую гетероатом, например, PR₃, в которой R представляет собой алкильную группу.

R¹ и R² могут быть связаны друг с другом, и/или R⁴ и R⁵ могут быть связаны друг с другом,

R⁶ и R⁷ независимо отсутствуют, или представляют собой водород, алкильную группу, галоген, гетероатом или углеводородную группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно они отсутствуют; и

R^* отсутствует, или представляет собой водород, группу, содержащую атом элемента 14 группы, галоген или группу, содержащую гетероатом.

Под выражением «формальный заряд лиганда YZL или YZL'» понимают заряд всего лиганда без металла и уходящих групп X.

Под выражением «R¹ и R² могут быть взаимосвязаны» понимают, что R¹ и R² могут быть напрямую связаны друг с другом или могут быть связаны друг с другом через другие группы. Под выражением «R⁴ и R⁵ могут быть взаимосвязаны» понимают, что R⁴ и R⁵ могут быть напрямую связаны друг с другом или могут быть связаны друг с другом через другие группы.

Алкильная группа может представлять собой линейные, разветвленные алкильные радикалы, или алкенильные радикалы, алкинильные радикалы, циклоалкильные или арильные радикалы, ацильные, ароильные, алкоксильные, арилоксильные радикалы, алкилтио-радикалы, диалкиламиновые, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные, карбомоильные радикалы, алкил- или диалкил-карбомоильные радикалы, ацилоксильные радикалы, ациламино-радикалы, ароиламиновые радикалы, линейные, разветвленные или циклические, алкиленовые радикалы или их комбинации. Аралкильную группу определяют как замещенную арильную группу.

В особенно предпочтительном варианте R⁴ и R⁵ независимо представляют собой группу, которую представляют следующей формулой:

в которой радикалы с R⁸ по R¹² независимо представляют собой водород, С₁-С₄₀алкильную группу, галогенид, гетероатом, группу, содержащую гетероатом и до 40 атомов углерода, предпочтительно С₁-С₂₀углеводородную группу, линейную или разветвленную, предпочтительно метильную, этильную, пропильную или бутильную группу; любые две группы R могут образовывать циклическую группу и/или гетероциклическую группу. Циклические группы могут быть ароматическими. В особенно предпочтительном варианте R⁹, R¹⁰ и R¹² независимо представляют собой метильную, этильную, пропильную или бутильную группу (включая все изомеры), в особенно предпочтительном варианте R⁹, R¹⁰ и R¹² представляют собой метильные группы, а R⁸ и R¹¹ представляют собой водород.

В одном предпочтительном варианте R⁴ и R⁵ оба представляют собой группу, представляемую следующей формулой:

В этом предпочтительном варианте М представляет собой металл 4 группы, предпочтительно цирконий, титан или гафний, и еще более предпочтительно цирконий; каждый из L, Y и Z представляет собой азот; каждый из радикалов R¹ и R² представляет собой -СН₂-СН₂-; R³ представляет собой водород; а R⁶ и R⁷ отсутствуют.

В особенно предпочтительном варианте соединение, содержащее элемент 15 группы и металл, представляет собой соединение 1 (его также называют «бис(ариламидо)дибензилцирконий»), формула которого приведена ниже:

В формуле, представляющей соединение 1, «Ph» обозначает фенил. Выражение «бензил» или «bz» иногда применяют для обозначения вещества CH₂Ph, которое показано в формуле, представляющей соединение 1.

Каталитически активные соединения, содержащие элемент 15 группы и металл, используемые в некоторых предпочтительных вариантах, можно получить по методикам, известным в данной области техники. В некоторых случаях подходят методики, описанные в ЕР 0893454 А1, патенте US 5889128 и ссылках, приведенных в патенте US 5889128.

Предпочтительный прямой синтез этих соединений включает реакцию нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL' в формулах I или II) с соединением MⁿX_n (М представляет собой металл групп с 3 по 14, n представляет собой окислительное состояние М, каждый из Х представляет собой анионную группу, например, галогенид), в не координирующем или слабо координирующем растворителе, например в простом эфире, толуоле, ксилоле, бензоле, метилхлориде и/или гексане, или в другом растворителе, температура кипения которого выше 60°С, при температуре от примерно 20 до примерно 150°С (предпочтительно от 20 до 100°С), предпочтительно в течение 24 часов или более; далее проводят обработку смеси избытком (например, в количестве четырех или более эквивалентов) алкилирующего агента, например, метилмагнийбромида в простом эфире. Соли магния удаляют фильтрованием, а комплекс металла выделяют по стандартным методикам.

В одном из предпочтительных вариантов соединение, содержащее элемент 15 группы и металл, получают способом, включающим реакцию нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL' в формулах I или II) с соединением формулы MⁿX_n (в которой М представляет собой металл групп с 3 по 14, n представляет собой окислительное состояние М, каждый из Х представляет собой анионную уходящую группу), в не координирующем или слабо координирующем растворителе при температуре примерно 20°С или выше, предпочтительно от примерно 20 до примерно 100°С; затем смесь обрабатывают избытком алкилирующего агента, а затем выделяют комплекс металла. В особенно предпочтительном варианте растворитель имеет температуру кипения выше 60°С и представляет собой, например, толуол, ксилол, бензол и/или гексан. В другом предпочтительном варианте растворитель включает простой эфир и/или метиленхлорид, каждый из них является предпочтительным.

В некоторых предпочтительных вариантах соединение, содержащее элемент 15 группы и металл, подвергают старению перед применением в полимеризации. По меньшей мере в одном случае было замечено, что одно такое каталитически активное соединение (состаренное в течение по меньшей мере 48 часов) обладало лучшими свойствами, чем свежеприготовленное соединение.

Металлоценовые соединения

Каталитическая композиция, регулируемая в соответствии с настоящим изобретением, может включать одно или более металлоценовых соединений (их также называют в этом описании металлоценами).

Как правило, металлоценовые соединения включают соединения полу- и полностью сандвичного вида, содержащие один или более лигандов, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. Типичные металлоценовые соединения в целом описывают как содержащие один или более лигандов и одну или более уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла.

Лиганды обычно представлены одним или более открытыми, ациклическими или конденсированными кольцами или кольцевыми системами, или их комбинацией. Эти лиганды, предпочтительно кольцо (кольца) или кольцевая система (системы), обычно составлены из атомов, выбранных из атомов элементов групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, предпочтительно атомы выбраны из группы, включающей углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор и алюминий, или их комбинацию. Наиболее предпочтительно кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) образованы атомами углерода, как, например, но не ограничиваясь ими, циклопентадиенильные лиганды или лигандные структуры циклопентадиенильного типа, или другие аналогично действующие лигандные структуры, например пентадиен, циклооктатетраендиил или имидный лиганд. Атом металла предпочтительно выбирают из элементов групп с 3 по 15 и серий лантанидов или актинидов Периодической таблицы элементов. Предпочтительно металл представляет собой переходный металл из групп с 4 по 12, более предпочтительно групп 4, 5 и 6, и наиболее предпочтительно переходный металл 4 группы.

В одном из предпочтительных вариантов каталитическая композиция включает одно или более каталитически активных металлоценовых соединений, представленных формулой:

в которой М представляет собой атом металла из Периодической таблицы элементов и может представлять собой металл групп с 3 по 12 или из серий лантанидов или актинидов Периодической таблицы элементов; предпочтительно М представляет собой переходный металл групп 4, 5 или 6, более предпочтительно М представляет собой переходный металл 4 группы, еще более предпочтительно М представляет собой цирконий, гафний или титан. Лиганды, L^A и L^B, представляют собой открытое, ациклическое или конденсированное кольцо (кольца) или кольцевую систему (системы) и представляют собой любую вспомогательную лигандную систему, включая незамещенные или замещенные, циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, замещенные гетероатомом и/или содержащие гетероатом лиганды циклопентадиенильного типа. Не ограничивающие сферу действия настоящего изобретения примеры лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, циклопентафенантренильные лиганды, инденильные, бензинденильные, флуоренильные, октагидрофлуоренильные, циклооктатетраендиильные, циклопентациклододеценовые, азенильные, азуленовые, пенталеновые, фосфоильные, фосфиниминовые лиганды (WO 99/40125), пирролильные, пирозолильные, карбазолильные, борабензольные лиганды и подобные, включая гидрированные варианты перечисленного, например тетрагидроинденильные лиганды. В одном из предпочтительных вариантов L^A и L^B могут представлять собой любую другую лигандную структуру, способную к пи-связыванию с М. В еще одном предпочтительном варианте атомная молекулярная масса (MM) L^A или L^B превышает 60 а.е.м., предпочтительно превышает 65 а.е.м. В другом предпочтительном варианте L^A и L^B могут включать один или более гетероатомов, например азот, кремний, бор, германий, серу и фосфор, в комбинации с атомами углерода, с образованием открытой, ациклической системы, или, предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например, гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Другие лиганды L^A и L^B включают, но не ограничиваются ими, амиды, фосфиды, алкоксиды, арилоксиды, имиды, карболиды, боролиды, порфирины, фталоцианины, коррины и другие полиазомакроциклы. Независимо, каждый из L^A и L^B может представлять собой одинаковый или различный тип лиганда, который связан с М. В одном из предпочтительных вариантов формулы III в ней присутствует только один из лигандов, L^A или L^B.

Независимо каждый из L^A и L^B может быть незамещенным или замещенным комбинацией замещающих групп R. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры замещающих групп R включают одну или более групп, выбранных из водорода, или линейных или разветвленных алкильных радикалов, или алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных или арильных радикалов, ацильных, ароильных, алкоксильных, арилоксильных, алкилтио-радикалов, диалкиламиновых, алкоксикарбонильных, арилоксикарбонильных, карбомоильных радикалов, алкил- или диалкил-карбамоильных радикалов, ацилоксильных, ациламиновых радикалов, ароиламиновых радикалов, линейных, разветвленных или циклических, алкиленовых радикалов или их комбинации. В особенно предпочтительном варианте замещающие группы R содержат до 50 не водородных атомов, предпочтительно от 1 до 30 атомов углерода, которые также могут быть замещены галогенами или гетероатомами, или тому подобными атомами. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры алкильных заместителей R включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклопентил, циклогексил, бензил или фенильные группы и подобные, включая все их изомеры, например трет-бутил, изопропил и подобные. Другие углеводородные радикалы включают фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и замещенные углеводородными группами металлоорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и подобные; и замещенные углеводородными группами металлоорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метил-бис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и подобные; и дизамещенные борсодержащие радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные радикалы на основе элементов группы азота, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые радикалы, включая метоксил, этоксил, пропоксил, феноксил, метилсульфид и этилсульфид. Не водородные заместители R включают атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и подобных элементов, включая олефины, например, но не ограничиваясь ими, содержащие олефиновую связь заместители, включающие терминированные винильными группами лиганды, например бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и подобные. Также, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две сопряженные группы R, соединены с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора или их комбинаций. Также, замещающая группа R, например 1-бутанил, может образовывать углеродную сигма-связь с металлом М.

Другие лиганды могут быть связаны с металлом М, например по меньшей мере одна уходящая группа Q. В одном из предпочтительных вариантов Q представляет собой моноанионный подвижный лиганд, с