Способ получения аминов из глицерина

Способ получения аминов из глицерина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения аминов из глицерина и к их применению. Кроме того, настоящее изобретение относится к 1,2,3-триаминопропану, 2-аминометил-6-метилпиперазину, 2,5-бис(аминометил)-пиперазину и 2,6-бис(амино-метил)-пиперазину и к их получению восстановительным аминированием глицерина.

При крупномасштабном получении таких имеющих техническое значение аминоспиртов, как этаноламин и изопропаноламин, и таких получаемых на их основе продуктов, как этилендиамин, 1,2-пропилендиамин и пиперазин, в качестве исходных продуктов используют, как правило, этиленоксид или пропиленоксид, которые являются синтетическими предшественниками с двумя или, соответственно с тремя атомами углерода.

Так, например, для синтеза этаноламина и изопропаноламина проводят реакцию аммиака с этиленоксидом или, соответственно с пропиленоксидом. В качестве других продуктов этой реакции получают также соответствующие диалканоламины и триалканоламины. Отношение моноалканоламинов к ди- и триалканоламинам можно регулировать за счет используемых количеств аммиака и алкиленоксида. Для получения повышенного содержания триалканоламинов можно возвращать в реактор моно- и диалканоламины.

На еще одной стадии реакции полученные таким способом моноалканоламины можно далее превратить в этилендиамин или, соответственно, в 1,2-пропилендиамин по реакции с водородом и аммиаком.

Крупномасштабное производство 1,3-диаминопропана основано на взаимодействии аммиака с акрилонитрилом с последующим гидрированием, при этом, как правило, акрилонитрил получают в промышленном масштабе окислительным аммонолизом пропена в качестве трехуглеродного предшественника.

Альтернативным и более важным сырьевым источником для используемых в области нефтехимии названных выше исходных продуктов на этеновой или, соответственно, на пропеновой основе могут стать продукты, получаемые на основе возобновляемого сырья.

При этом в будущем может ожидаться увеличение роли глицерина, который образуется в качестве побочного продукта при омылении жиров и при производстве биодизеля.

Амины на основе глицерина, которые уже поставляются на рынок, представляют собой так называемые простые полиэфирные амины. Синтез простых полиэфирных аминов путем аминирования полиалкилендиолов или, соответственно, триолов описан, например, в обзорной статье Фишера и др. (A.Fischer, Т.Mallat, A.Baiker, Catalysis Today, 37 (1997), 167-189). Полиалкилентриолы могут быть получены, например, по реакции этиленоксида или пропиленоксида с глицерином.

Кроме того, описан синтез серинола (2-амино-1,3-пропандиола) и, соответственно, серина окислением глицерина с последующим восстановительным аминированием (Н.Kimura, K.Tsuto, Journal of the American Oil Chemist Society, 70(1993), 1027-1030).

В варианте, который описан в одном из названных выше литературных источников, глицерин сначала окисляют до 2,3-дигидроксипропионовой кислоты (глицериновой кислоты) и после этого проводят восстановительное аминирование в присутствии водорода и аммиака на системе катализаторов, состоящей из смеси нанесенных на углерод палладия и рутения, протекающее с образованием DL-серина.

Во втором варианте глицерин окисляют только до дигидроксиацетона и после этого так, как это представлено выше, по реакции восстановительного аминирования переводят его в серинол (2-амино-1,3-пропандиол), который после этого окисляют до серина. В соответствии с описанием в условиях реакции восстановительного аминирования на палладиевых и, соответственно, рутениевых катализаторах в результате реакций дегидрирования и декарбонилирования серина и, соответственно, серинола могут быть получены такие продукты разложения, как глицин и, соответственно, моноэтаноламин.

В основу настоящего изобретения положена задача по использованию глицерина в качестве исходного продукта для получения аминов. При этом нужно было разработать способ, который делает возможным получение на основе глицерина как важных в техническом отношении аминов, так и специальных аминов, а также производных пиперазина для того, чтобы можно было оптимальным способом утилизировать глицерин в качестве исходного продукта.

Понятие технических аминов относится к таким аминам, которые обычно получают на основе нефтехимического сырья, например, это такие моноамины, как метиламин, этиламин, изопропиламин или н-пропиламин, такие диамины, как этилендиамин, 1,2-пропандиамин или 1,3-пропандиамин, такие алканоламины, как моноэтаноламин, 2-аминопропан-1-ол или 1-аминопропан-2-ол, или же пиперазин.

Специальные амины на основе глицерина представляют собой амины, отличающиеся тем, что у них по крайней мере одна из гидроксильных групп глицерина замещена на первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу или третичную аминогруппу, например, это 1,2,3-триаминопропан, 1,3-диаминопропан-2-ол, 1,2-диаминопропан-3-ол, 1-аминопропандиол или 2-аминопропандиол. Эти соединения имеют много функциональных групп и поэтому они могут играть роль ценных промежуточных продуктов при синтезе таких органических соединений, как средства защиты растений, фармацевтические препараты, стабилизаторы и т.д.

Производные пиперазина (пиперазиновые производные), например, 2-метилпиперазин, 2,6-диметилпиперазин, 2,5-диметилпиперазин, 2,5-бис-(аминометил)пиперазин, 2,6-бис-(аминометил)пиперазин, 2-аминометил-5-метилпиперазин и 2-аминометил-6-метилпиперазин могут также играть роль ценных предшественников в синтетических исследованиях.

Взаимодействие глицерина с образованием названных соединений должно включать всего лишь несколько реакционных стадий для того, чтобы сократить инвестиционные расходы до минимально возможного уровня. За счет простого изменения таких условий проведения процесса, как, например, давление и температура, продолжительность реакций, нагрузка на катализатор, за счет изменения молярных отношений аминирующих средств и глицерина, а также за счет выбора используемого катализатора должна быть также обеспечена возможность регуляции состава реакционной массы в определенных пределах для того, чтобы можно было лучше реагировать на изменение спроса на технические амины, специальные амины на основе глицерина или производные пиперазина и на изменения в возможности их сбыта.

В соответствии с изобретением был разработан способ получения аминов путем взаимодействия глицерина с водородом и с аминирующим средством, выбираемым из группы, состоящей из аммиака, первичных и вторичных аминов, в присутствии катализатора при температуре от 100°С до 400°С и при давлении от 0,01 до 40 МПа (от 0,1 до 400 бар).

Протекающее в присутствии водорода взаимодействие глицерина с аминирующим средством, выбираемым из группы, состоящей из аммиака, первичных и вторичных аминов, будет далее называться восстановительным аминированием глицерина или также более кратко гидроаминированием.

В этой реакции в качестве исходных продуктов используют глицерин, водород и аминирующее средство, выбираемое из группы, состоящей из аммиака первичных и вторичных аминов.

Глицерин образуется обычно в виде побочного продукта при превращении жиров и масел в жирные кислоты (омыление жиров) или при получении метиловых эфиров жирных кислот (биодизеля). Получение глицерина из жиров и масел описано, например, в энциклопедии Ульманна (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Glycerol, Глава 4.1, "Glycerol from Fat and Oils", Wiley-VCH-Verlag, Electronic Edition, 2007).

Глицерин может быть также получен из нефтехимического сырья пропена. Обзор по способам получения глицерина из пропена также представлен в энциклопедии Ульманна (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Glycerol", Глава 4.1 "Synthesis from Propene", Wiley-VCH-Verlag, Electronic Edition, 2007).

Для соответствующего изобретению способа, как правило, не важно, по какому пути получен глицерин. В соответствующем изобретению способе в качестве исходного продукта может быть использован как глицерин на основе продуктов животного или растительного происхождения, так и нефтехимический глицерин.

В особо предпочтительном случае используют глицерин на основе возобновляемого сырья, например глицерин, который представляет собой побочный продукт, образующийся при омылении жиров или, соответственно, при производстве биодизеля.

Глицерин может быть получен различной степени чистоты, например, он может быть глицерином-сырцом, глицерином технического качества или фармацевтического качества.

Глицерин, получаемый в сыром виде, образуется обычно при производстве биодизеля. Для производства биодизеля проводят взаимодействие растительных жиров и масел, у которых молекула глицерина всегда этерифицирована тремя молекулами жирной кислоты, с метанолом, обычно реакцию проводят при нагревании с добавлением катализатора (гидроксида натрия или метилата натрия) и получают метиловые эфиры жирных кислот (биодизель). В качестве сопряженного продукта образуется глицерин. Побочными продуктами являются натриевые соли жирных кислот (мыла). Как правило, водную смесь глицерина, мыла, метанола, катализатора и воды отделяют от липофильных метиловых эфиров жирных кислот физическими способами. При подкислении соляной кислотой образуются жирные кислоты и хлорид натрия. Сырой глицерин и жирные кислоты разделяют обычно в виде разных фаз. Удаление метанола происходит в результате перегонки.

Сырой глицерин имеет, как правило, содержание воды от 5 до 30 мас.%, обычно от 10 до 15 мас.%, содержание солей составляет от 0,1 до 10 мас.%, обычно от 5 до 7 мас.%, а содержание метанола не превышает 1 мас.%, обычно оно составляет от 0,1 до 0,5 мас.%.

Глицерин технического качества или фармацевтического качества очищают, как правило, на одной или на нескольких стадиях дистилляции для того, чтобы уменьшить содержание солей и улучшить показатель цветности. Глицерин технического качества может иметь различное содержание глицерина (например 99,8%, или глицерин, соответствующий тесту Нобеля, с содержанием 99,5%).

Глицерин фармацевтического качества (например, по европейской Фармакопее или по Европейскому перечню лекарств (Ph. Eur.), no Фармакопее США (U.S.P.), no японской Фармакопее) должен соответствовать строгим условиям спецификации, относящимся к содержанию определенных побочных компонент и к физическим параметрам. У глицерина фармацевтического качества содержание глицерина превышает обычно 99%, например, оно составляет 99,5% или 99,8%.

Предпочтительно, когда в соответствующем изобретению способе используют глицерин технического качества или фармацевтического качества с содержанием глицерина не менее 95%, в предпочтительном случае не менее 98% и в особо предпочтительном случае не менее 99%. Обычно используемый глицерин прозрачен и имеет светлый цвет, как правило, показатель цветности у него не превышает 100 АРНА, в предпочтительном случае он менее 50 АРНА и в особо предпочтительном случае менее 20 АРНА. Содержание солей в используемом глицерине составляет обычно менее 0,1 мас.%, в предпочтительном случае менее 0,05 мас.%. Используемый глицерин может также содержать воду, при этом содержание воды, как правило, не должно превышать 50 мас.%, в предпочтительном случае оно составляет менее 20 мас.% и в особо предпочтительном случае менее 5 мас.%. Глицерин может также включать серосодержащие компоненты. Как правило, поступающий в продажу глицерин технического и фармацевтического качества соответствует этим требованиям по качеству, относящимся к содержанию воды, показателю цветности и к содержанию глицерина.

При использовании сырого глицерина существует возможность того, что из-за высокого содержания солей в реакторе появятся нежелательные отложения, а из-за высокого содержания побочных продуктов произойдет интенсивное окрашивание соответствующих изобретению аминов. Если в процессе приходится использовать сырой глицерин, то надо по возможности проводить такие мероприятия, как более частая очистка реактора или, соответственно, очистка образующейся реакционной массы для того, чтобы получать продукцию, соответствующую области ее применения.

В качестве еще одного исходного продукта в этом способе используют водород.

Аминирующее средство выбирают из группы, состоящей из аммиака, первичных аминов и вторичных аминов.

В качестве аминирующих средств наряду с аммиаком могут быть также использованы первичные или вторичные амины. Так, например, в качестве аминирующих средств могут быть использованы перечисленные далее моно- и диалкиламины: метиламин, диметиламин, этиламин, диэтиламин, н-пропиламин, ди-н-пропиламин, изопропил-амин, диизопропиламин, изопропилэтиламин, н-бутиламин, ди-н-бутиламин, втор-бутиламин, ди-втор-бутиламин, изобутиламин, н-пентиламин, втор-пентиламин, изопен-тиламин, н-гексиламин, втор-гексиламин, изогексиламин, цикпогексиламин, анилин, толуидин, пиперидин, морфолин и пирролидин.

Однако в предпочтительном случае используют доступные и недорогие амины, которые производятся в промышленном масштабе, например аммиак, метиламин или диэтиламин.

В особо предпочтительном случае в качестве аминирующего средства используют аммиак.

В случае необходимости при реализации способа можно добавлять воду.

Используемые в соответствующем изобретению способе катализаторы содержат один металл или несколько металлов из восьмой и/или из девятой, и/или из десятой, и/или из одиннадцатой группы Периодической системы элементов (Периодическая система в версии IUPAC от 22.06.2007, http://www.iupac.org/reports/periodic_table/IUPAC_Periodic_Table-22Jun07b.pdf). Примерами таких металлов служат медь, кобальт, никель и/или железо, а также такие благородные металлы, как родий, иридий, рутений, платина, палладий и рений.

Перечисленные выше металлы могут быть использованы в виде металлических сеток или металлических решеток.

В предпочтительном варианте реализации в соответствующем изобретению способе используют металлы в губчатом виде или в виде скелетных катализаторов (катализаторов Ренея). В особо предпочтительном случае используют никелевые и/или кобальтовые катализаторы типа катализаторов Ренея.

Получение никелевых или, соответственно, кобальтовых катализаторов по методике Ренея проводят обычно путем обработки сплава алюминия и никеля или, соответственно, сплава алюминия и кобальта концентрированным раствором гидроксида натрия, при этом происходит выщелачивание алюминия и образуется металлическая губка из никеля или, соответственно, кобальта. Получение катализаторов по методике Ренея описано, например, в Handbook of Heterogeneous Catalysis (M.S.Wainright Handbook of Heterogeneous Catalysis, под редакцией G.Erti, H.Knözinger, J.Weitkamp, Том 1, Wiley-VCH, Вейнгейм, Германия 1997, с.64 и сл.). Такие катализаторы можно приобрести, например, как катализаторы Ренея (Raney®) у фирмы Grace или как катализаторы Sponge Metal® у фирмы Johnson Matthey.

Катализаторы, которые могут быть использованы в соответствующем изобретению способе, могут быть также получены восстановлением так называемых предшественников катализаторов.

Предшественник катализатора содержит активную массу, в состав которой входят одна или несколько каталитически активных компонент и в случае необходимости материал, выполняющий роль носителя.

Каталитические активные компоненты представляют собой содержащие кислород соединения металлов восьмой и/или девятой, и/или десятой, и/или одиннадцатой групп Периодической системы элементов (Периодическая система в версии IUPAC от 22.06.2007), например, они представляют собой такие оксиды или, соответственно гидроксиды этих металлов (всего лишь в качестве примеров), как оксид кобальта СоО, оксид никеля NiO, оксид марганца Mn₃O₄, оксид меди CuO, гидроксиоксид рутения RuO(OH)_x и/или такие смешанные оксиды, как LiCoO₂.

Масса активной массы представляет собой сумму масс материала носителя и массы каталитически активных компонент.

Используемые при реализации способа предшественники катализаторов могут наряду с активной массой содержать такие средства для придания им определенной формы, как графит, стеариновая кислота, фосфорная кислота или другие вспомогательные средства для переработки.

Используемые при реализации способа предшественники катализаторов могут также содержать один или несколько дотирующих элементов (в степени окисления 0), выбираемых из групп от первой до четырнадцатой Периодической системы, или их неорганические или органические соединения. Примерами таких элементов или, соответственно, их соединений служат такие переходные металлы, как марганец или, соответственно, оксиды марганца, рений или, соответственно, оксиды рения, хром или, соответственно, оксиды хрома, молибден или, соответственно, оксиды молибдена, вольфрам или, соответственно, оксиды вольфрама, тантал или, соответственно, оксиды тантала, ниобий или, соответственно, оксиды ниобия или же оксалат ниобия, ванадий или, соответственно, оксиды ванадия или же, соответственно, пирофосфат ванадия, цинк или, соответственно оксиды цинка, серебро или, соответственно, оксиды серебра, такие лантаниды, как церий или соответственно, диоксид церия, или же празеодим или соответственно, оксид празеодима Pr₂O₃, такие оксиды щелочных металлов, как оксид калия K₂O, такие карбонаты щелочных металлов, как карбонат натрия и карбонат калия, такие оксиды щелочноземельных металлов, как оксид стронция, такие карбонаты щелочноземельных металлов, как карбонат магния, карбонат кальция, карбонат бария, ангидрид фосфорной кислоты и оксид бора (B₂O₃).

Предпочтительно, когда в соответствующем изобретению способе используют предшественники катализаторов в виде таких предшественников катализаторов, которые состоят только из каталитически активной массы и в случае необходимости из вспомогательного средства для придания им соответствующей формы (например, графита или стеариновой кислоты), когда катализатор используется в виде формованных тел, а в случае необходимости в них могут содержаться дотирующие элементы, однако кроме них предшественники катализаторов не содержат никаких других каталитически активных дополнительных веществ. В этой связи материал носителя относится к каталитически активной массе.

Указываемые далее соотношения относятся к составу предшественника катализатора после его последней термической обработки, которая в общем случае представляет собой кальцинирование, и до его восстановления водородом.

Содержание активной массы из расчета на общую массу предшественника катализатора составляет обычно 70 мас.% или больше, в предпочтительном случае от 80 до 100 мас.%, в особо предпочтительном случае от 90 до 99 мас.%, в частности от 92 до 98 мас.%.

В предпочтительном варианте реализации активная масса предшественника катализатора не содержит материал носителя.

Активная масса предшественников катализаторов, в составе которых отсутствует материал носителя, в предпочтительном случае содержит одну или несколько активных компонент, выбираемых из группы, включающей оксид кобальта СоО, оксид никеля NiO, оксид марганца Mn₃O₄, оксид меди CuO, гидроксиоксид рутения RuO(OH)_x и смешанный оксид лития и кобальта LiCoO₂. В особо предпочтительном случае активная масса предшественников катализаторов, в составе которых отсутствует материал носителя, содержит оксид никеля NiO и/или оксид кобальта СоО.

Далее приведены примеры таких предшественников катализаторов.

В заявке на европейский патент, зарегистрированной под номером РСТ/ЕР2007/052013, представлены катализаторы, которые перед восстановлением водородом содержат а) кобальт и б) один или несколько элементов из группы щелочных металлов, щелочноземельных металлов и металлов из групп редких земель или цинк или же их смеси, при этом элементы а) и б) по крайней мере частично находятся в виде смешанных оксидов, например это LiCoO₂.

Заявка на европейский патент № А 0636409 относится к катализаторам, каталитически активная масса которых перед восстановлением водородом содержит от 55 до 98 мас.% кобальта из расчета на оксид кобальта СоО, от 0,2 до 15 мас.% фосфора из расчета на фосфорную кислоту Н₃РО₄, от 0,2 до 15 мас.% марганца из расчета на MnO₂ и от 0,2 до 15 мас.% щелочи из расчета на M₂O (M означает щелочной металл).

В заявке на европейский патент № А 0742045 представлены катализаторы, каталитически активная масса которых перед восстановлением водородом содержит от 55 до 98 мас.% кобальта из расчета на оксид кобальта СоО, от 0,2 до 15 мас.% фосфора из расчета на фосфорную кислоту H₃PO₄, от 0,2 до 15 мас.% марганца из расчета на диоксид марганца MnO₂ и от 0,05 до 5 мас.% щелочи из расчета на M₂O (M означает щелочной металл).

В еще одном предпочтительном варианте реализации активная масса содержит в дополнение к каталитически активным компонентам материал носителя.

Предшественники катализаторов, содержащие материал носителя, могут включать одну или несколько каталитически активных компонент, в предпочтительном случае это оксид кобальта СоО, оксид никеля NiO, оксид марганца Mn₃O₄, оксид меди CuO и/или кислородсодержащие соединения родия, рутения и/или иридия. В особо предпочтительном случае активная масса предшественников катализаторов, содержащих материал носителя, включает оксид никеля NiO и/или оксид кобальта СоО.

Предпочтительно, когда в качестве материала носителя используют такие разновидности углерода, как графит, сажа и/или активированный уголь, оксид алюминия (гамма, дельта, тета, альфа, каппа, хи или их смеси), оксид кремния, диоксид циркония, цеолиты, алюмосиликаты и т.д., а также смеси таких материалов носителей.

Содержание материла носителя по отношению к активной массе может изменяться в широких пределах в зависимости от выбранного способа получения.

В предшественниках катализаторов, получаемых путем пропитки (импрегнирования), содержание материала носителя в активной массе составляет, как правило, более 50 мас.%, в предпочтительном случае более 75 мас.% и в особо предпочтительном случае более 85 мас.%.

В предшественниках катализаторов, получаемых в результате проведения реакций осаждения, например, при совместном осаждении или при нанесении осаждением, содержание материала носителя в активной массе лежит, как правило, в пределах от 10 до 90 мас.%, в предпочтительном случае в пределах от 15 до 80 мас.% и в особо предпочтительном случае в пределах от 20 до 70 мас.%.

Далее представлены примеры таких предшественников катализаторов, получаемых в реакциях осаждения.

Заявка на европейский патент №А 696572 относится к катализаторам, каталитически активная масса которых перед восстановлением водородом содержит от 20 до 85 мас.% диоксида циркония ZrO₂, от 1 до 30 мас.% кислородсодержащих соединений меди из расчета на CuO, от 30 до 70 мас.% кислородсодержащих соединений никеля из расчета на NiO, от 0,1 до 5 мас.% кислородсодержащих соединений молибдена из расчета на МоО₃, и от 0 до 10 мас.% кислородсодержащих соединений алюминия и/или марганца из расчета на Al₂O₃ или, соответственно, MnO₂, например, представленный на странице 8 катализатор имеет состав: 31,5 мас.% диоксида циркония, 50 мас.% оксида никеля, 17 мас.% оксида меди и 1,5 мас.% триоксида молибдена.

Заявка на европейский патент № А 963975 относится к катализаторам, каталитически активная масса которых перед восстановлением водородом содержит от 22 до 40 мас.% диоксида циркония ZrO₂, от 1 до 30 мас.% кислородсодержащих соединений меди из расчета на CuO, от 15 до 50 мас.% кислородсодержащих соединений никеля из расчета на NiO, при этом молярное отношение никеля к меди имеет значение более 1, от 15 до 50 мас.% кислородсодержащих соединений кобальта из расчета на СоО, от 0 до 10 мас.% кислородсодержащих соединений алюминия и/или марганца из расчета на Al₂O₃ или, соответственно, MnO₂, и не содержит никаких кислородсодержащих соединений молибдена, так, например, представленный на странице 17 катализатор А имеет состав: 33 мас.% циркония из расчета на диоксид циркония, 28 мас.% никеля из расчета на оксид никеля, 11 мас.% меди из расчета на оксид меди и 28 мас.% кобальта из расчета на оксид кобальта.

В заявке на патент ФРГ № А 2445303 представлены медьсодержащие катализаторы, например, в приведенном в этой заявке примере 1 представлен осажденный медьсодержащий катализатор, который получают при обработке раствора нитрата меди и нитрата алюминия бикарбонатом натрия с последующей промывкой, сушкой и термической обработкой осадка; в его состав входят примерно 53 мас.% оксида меди CuO и примерно 47 мас.% оксида алюминия Al₂O₃.

Заявка на международный патент №96/36589 относится к катализаторам, в частности к катализаторам, которые содержат иридий, рутений и/или родий, а в качестве материала носителя - активированный уголь.

Предшественники катализаторов могут быть получены известными способами, например осаждением, нанесением с помощью осаждения, с помощью пропитки.

В предпочтительном варианте реализации соответствующего изобретению способа используются предшественники катализаторов, которые получены путем пропитки (импрегнирования) материалов носителей (пропитанные предшественники катализаторов).

Материалы носителей, которые используются при пропитке, могут находиться, например, в виде порошков или в виде таких формованных тел, как стержни, таблетки, шарики или кольца. Подходящий материал носителя для реакторов с кипящим слоем в предпочтительном случае получают с помощью распылительной сушки.

В роли материалов носителей могут рассматриваться, например, такие разновидности углерода, как графит, сажа и/или активированный уголь, оксид алюминия (гамма, дельта, тета, альфа, каппа, хи или их смеси), диоксид кремния, диоксид циркония, цеолиты, алюмосиликаты, а также смеси таких материалов носителей.

Пропитку названных выше материалов носителей можно проводить обычными способами (А.В.Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preperations, Marcel Dekker, Нью Йорк, 1983), например, нанесением раствора соли металла за одну или за несколько пропиточных операций. В качестве солей металлов могут быть использованы, как правило, такие растворимые в воде соли металлов, как нитраты, ацетаты или хлориды названных выше элементов. После этого пропитанный материал носителя, как правило, сушат и в случае необходимости кальцинируют.

Пропитку можно также проводить так называемым способом «начального увлажнения» (incipient wetness), при котором материал носителя в соответствии с его способностью поглощать воду максимально до насыщения увлажняют пропитывающим раствором. Однако пропитку можно также проводить под слоем раствора.

При многоступенчатом способе пропитки целесообразно, чтобы между отдельными этапами пропитки проводилась сушка и в случае необходимости кальцинирование. Многоступенчатую пропитку предпочтительно проводить в тех случаях, когда материал носителя должен нести увеличенные количества солей металлов.

При нанесении на материал носителя нескольких металлсодержащих компонент можно одновременно пропитывать всеми солями металлов или можно пропитывать отдельными солями металлов в любой последовательности.

В другом предпочтительном варианте реализации предшественники катализаторов получают совместным осаждением (осаждением смеси) всех входящих в их состав компонент. Для этого, как правило, к растворимой соли соответствующих оксидов металлов и в случае необходимости растворимого в воде соединения материала носителя в какой-либо жидкости при нагревании и при перемешивании прибавляют осаждающее средство до полного осаждения. В качестве жидкости используют, как правило, воду.

В качестве растворимых солей металлов соответствующих оксидов металлов могут быть использованы соответствующие нитраты, сульфаты, ацетаты или хлориды металлов восьмой и/или девятой, и/или десятой и/или одиннадцатой групп Периодической системы элементов (Периодическая система по версии IUPAC от 22.06.2007). Примерами таких металлов служат медь, кобальт, никель и/или железо, а также такие благородные металлы, как родий, иридий, рутений, платина, палладий, а также рений.

В качестве растворимых в воде соединений материала носителя используют, как правило, растворимые в воде соединения алюминия, циркония, кремния и т.д., например, растворимые в воде нитраты, сульфаты, ацетаты или хлориды этих элементов.

Предшественники катализаторов могут быть также получены при нанесении с помощью осаждения. Нанесение с помощью осаждения представляет собой способ, при котором плохо растворимый или нерастворимый материал носителя суспендируют в жидкости и после этого прибавляют растворимые соли металлов соответствующих оксидов металлов, которые затем осаждают на суспендированный материал носителя путем прибавления средства для осаждения (это описано, например, в заявке на европейский патент № А2 1106600, с.4, и у А.В.Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, с.15).

В качестве плохо растворимых или, соответственно, нерастворимых материалов носителей могут быть использованы, например, такие разновидности углерода, как графит, сажа и/или активированный уголь, оксид алюминия (гамма, дельта, тета, альфа, каппа, хи или их смеси), диоксид кремния, диоксид циркония, цеолиты, алюмосиликаты или их смеси.

Материал носителя находится, как правило, в виде порошка или в дробленом виде. В качестве жидкости, в которой суспендирован материал носителя, используют обычно воду.

В качестве растворимых солей металлов соответствующих оксидов металлов используют, как правило, соответствующие нитраты, сульфаты, ацетаты или хлориды металлов восьмой и/или девятой, и/или десятой, и/или одиннадцатой групп Периодической системы элементов (Периодическая система по версии IUPAC от 22.06.2007). Примерами таких металлов служат медь, кобальт, никель и/или железо, а также такие благородные металлы, как родий, иридий, рутений, платина, палладий, а также рений.

В общем случае в реакциях осаждения природа используемых растворимых солей металлов особой роли не играет. Поскольку при реализации такого способа главная роль принадлежит растворимости солей в воде, критерием становится хорошая растворимость в воде, которая требуется для получения таких сравнительно высококонцентрированных растворов солей. Само собой разумеется, что при выборе солей отдельных компонент обращают внимание, конечно, только на соли с такими анионами, которые не приводят к осложнениям в результате того, что они вызывают нежелательные реакции осаждения, или в результате того, что замедляют осаждение или препятствуют ему за счет комплексообразования.

Обычно в результате реакций осаждения растворимые в воде соединения осаждаются при добавлении средства для осаждения в виде плохо растворимых или нерастворимых основных солей. В качестве средств для осаждения в предпочтительном случае используют щелочи, в частности, такие неорганические основания, как основания на основе щелочных металлов. Примерами средств для осаждения служат карбонат натрия, гидроксид натрия, карбонат калия или гидроксид калия. В качестве средств для осаждения могут быть также использованы соли аммония, например галогениды аммония, карбонат аммония, гидроксид аммония или карбоксилаты аммония.

Реакции осаждения можно проводить, например, при температурах от 20 до 100°С, прежде всего при температурах от 30 до 90°С, в частности от 50 до 70°С.

В общем случае получаемые в реакциях осаждения осадки неоднородны по химическому составу; как правило, они содержат смеси оксидов, гидраты оксидов, гидроксиды, карбонаты и/или бикарбонаты используемых металлов. Для улучшения фильтруемости осадков их целесообразно «состарить», то есть оставить их на некоторое время после осаждения в случае необходимости в тепле или при пропускании воздуха.

Полученные при таком способе осаждения осадки обычно поступают на переработку, в ходе которой их промывают, сушат, кальцинируют и кондиционируют.

После промывки осадки сушат в общем случае при температуре от 80 до 200°С, в предпочтительном случае от 100 до 150°С и после этого кальцинируют.

В общем случае кальцинирование проводят при температурах от 300 до 800°С, в предпочтительном случае от 400 до 600°С, в частности от 450 до 550°С.

После кальцинирования полученные в реакциях осаждения предшественники катализаторов обычно кондиционируют. Кондиционирование может представлять собой, например, размалывание полученного осаждением катализатора до определенного размера частиц. После размола полученные в реакциях осаждения предшественники катализаторов можно смешать с такими вспомогательными средствами для формования, как графит или стеариновая кислота, и направить их на дальнейшую переработку для получения формованных тел.

Часто используемые способы формования описаны, например, в энциклопедии Ульманна (Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Глава: "Catalysis and Catalysts", страницы 28-32) и у Эртля и др. (Ertl, Knözinger, Weitkamp, Handbook of Heterogenoeous Catalysis, VCH Вейнгейм, 1997, с.98 и сл.).

Как указано в приведенных литературных источниках, в результате процесса формования можно получать формованные тела любой объемной формы, например, они могут быть круглыми, угловатыми, продолговатыми и т.д., например, они могут иметь форму стержней, таблеток, гранул, шариков, цилиндров или зерен. Подходящим способами формования являются, например, экструзия, таблетирование или механическое прессование или же получение окатышей, то есть получение компактных образований за счет кругообразных и/или вращательных движений.

После кондиционирования или, соответственно, формования проводят, как правило, термическую обработку. Температуры термической обработки обычно соответствуют температурам при кальцинировании.

Полученные в результате реакций осаждения предшественники катализаторов содержат каталитически активные компоненты в виде смеси их кислородсодержащих соединений, иначе говоря, они находятся, в частности, в виде оксидов, смешанных оксидов и/или гидроксидов. Предшественники катализаторов могут храниться в том виде, в котором они были получены.

Перед использованием их как катализаторов для восстановительного аминирования глицерина предшественники катализаторов, которые были получены так, как это описано выше путем пропитки или осаждения, как правило, после кальцинирования или, соответственно, кондиционирования подвергают предварительному восстановлению при обработке водородом.

Для предварительного восстановления предшественники катализаторов в общем случае сначала выдерживают при температуре от 150 до 200°С в течение времени от 12 до 20 часов в атмосфере азота и водорода и после этого их еще примерно 24 часа выдерживают в водородной атмосфере при температуре от 200 до 400°С. При таком предварительном восстановлении часть содержащихся в предшественниках катализаторов кислородсодержащих соединений металлов восстанавливается до соответствующих металлов и тогда они вместе с самыми разными кислородными соединениями присутствуют в активной форме катализатора.

В предпочтительном варианте реализации предварительное восстановление предшественника катализатора проводят в том же самом реакторе, в котором после этого проводят восстановительное аминирование глицерина.

Образовавшийся при этом катализатор можно после предварительного восстановления хранить и распределять в атмосфере такого инертного газа, как азот, или же можно держать его в инертной жидкости, например в спирте, в воде или в продукте соответствующей реакции, для которой этот катализатор используется. Однако можно также пассивировать катализатор после предварительного восстановления в содержащем кислород потоке такого газа, как воздух или смесь воздуха с азотом, покрывая его защитным оксидным слоем.

Хранение катализаторов, которые были получены в результате предварительного восстановления предшественников катализаторов, в инертных веществах или пассивирование катализаторов позволяют обращаться с ними и хранить их без особых осложнений и в безопасных условиях. Однако тогда в случае необходимости перед началом самой реакции катализатор надо освободить от инертной жидкости или, соответственно, удалить пассивирующий слой, например, путем обработки водородом или содержащим водород газом.

Перед началом гидроаминирования катализатор можно освободить от инертной жидкости или, соответственно, от пассивирующего слоя. Это происходит, например, в резуль