Способ получения олефиноксида

Способ получения олефиноксида

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения олефиноксида, содержащему стадию (а), на которой олефин реагирует с гидропероксидом в присутствии катализатора, предпочтительно цеолитного катализатора. Еще более предпочтительно, данную реакцию проводят в присутствии подходящего растворителя или смеси растворителей. Данная стадия (а) непрерывного способа содержит, по меньшей мере, одну стадию (i), на которой

(1) реакцию проводят, по меньшей мере, в 3 реакторах R1, R2, … Rn, соединенных параллельно, где каждый реактор содержит катализатор и где стандартная загрузка катализатора LS конкретного реактора отклоняется не более чем на ±5% от средней загрузки катализатора LSA;

(2) в каждый определенный момент времени при проведении реакции, по меньшей мере, один из, по меньшей мере, 3 реакторов R1, R2, … Rn выведен из работы для регенерации катализатора, находящегося в данном, по меньшей мере, одном реакторе, так что, по меньшей мере, 2 реактора остаются в работе;

(3) в этот момент времени, по меньшей мере, 2 реактора, находящиеся в работе, работают таким образом, что

(3.1) средняя загрузка катализатора LA находится в интервале (0.8-1.2)LSA;

(3.2) загрузка катализатора L в конкретном реакторе находится в интервале (0.5-1.5)LS, где LS представляет собой стандартную загрузку катализатора для данного реактора;

(3.3) загрузка катализатора L, по меньшей мере, в одном из указанных реакторов отклоняется более чем на ±5% от средней стандартной загрузки катализатора LSA и отличается от загрузки катализатора в каждом из остальных реакторов.

Уровень техники

Во многих химических процессах применяются катализаторы, которые теряют активность во время процесса, следствием чего являются пониженные выходы. В целом, такие катализаторы нуждаются в регенерации. Как результат, реактор или реакторы, содержащие катализатор, нужно выводить из работы. Поэтому несколько публикаций было посвящено усовершенствованию данных процессов.

В WO 01/72729 и US 6,727,371 В2 раскрывается непрерывный способ проведения реакции органического соединения с гидропероксидом в присутствии катализатора, в котором реакцию проводят в блоке реакторов, содержащем, по меньшей мере, два реактора, соединенных параллельно. Один из этих реакторов можно выводить из работы для проведения регенерации катализатора, в то время как другой реактор продолжает работать, давая возможность осуществлять непрерывный процесс.

В DE 102004003003.0 описан способ химического получения химического соединения, в котором специально сконструированный кожухотрубный реактор используется, по меньшей мере, в одном реакторе, применяемом для получения данного соединения. Также описано применение двух или более реакторов, соединенных параллельно.

В WO 02/085873 описан способ каталитического эпоксидирования олефинов пероксидом водорода в реакционной системе непрерывного потока, в которой реакционную смесь пропускают через неподвижный слой катализатора в режиме нисходящего потока, и выделяющееся при реакции тепло, по меньшей мере, частично отводится во время реакции. Также описано применение двух или более реакторов, соединенных параллельно.

WO 02/085874 относится к способу каталитического эпоксидирования олефинов пероксидом водорода в мультифазной реакционной смеси, который можно осуществлять в нескольких реакторах, соединенных последовательно или параллельно.

ЕР 1403259 А1 относится к непрерывному способу эпоксидирования олефинов с применением гетерогенного катализатора для ускорения реакции эпоксидирования, посредством чего было значительно уменьшено деактивирование катализатора. Также описано применение двух или более реакторов, соединенных параллельно.

US 5760253 и US 5840933 относятся к реактору и способу производства оксирановых соединений реакцией олефина, такого как пропилен, с органическим гидропероксидом, с применением твердого контактного катализатора, где реактор разделен на серию отдельных зон, при этом каждая зона содержит слой твердого катализатора эпоксидирования. Применение реакторов, соединенных параллельно, не описано.

Согласно US 5912367 пропилен превращают в пропиленоксид в ходе высокоэффективного жидкофазного процесса, в котором температура и давление растут в ходе эпоксидирования, которое предпочтительно проводят в непрерывном режиме. Применяемый катализатор представляет собой гетерогенный катализатор, такой как силикалит титана или титан на силикагеле. Окислителем является вещество с активным кислородом, такое как пероксид водорода или органический гидропероксид. Когда становится невозможным поддерживать желаемый выход пропиленоксида, катализатор заменяют или регенерируют.

В US 5849937 раскрыто эпоксидирование олефина с применением нескольких реакторов, каждый из которых содержит неподвижный слой гетерогенного катализатора, такого как оксид титана на силикагеле. Реакторы соединены последовательно, в результате чего поток исходных материалов, состоящий из олефина и вещества с активным кислородом, пропускается через описанную серию реакторов в контакте с гетерогенным катализатором для осуществления конверсии олефина в соответствующий эпоксид. По мере того как активность катализатора в отдельном реакторе падает до нежелательно низкого уровня, этот реактор выводят из работы и подсоединяют запасной реактор, содержащий свежий или регенерированный катализатор. Запасной реактор в других вариантах выполнения данного способа может представлять собой первый или последний из реакторов в описанной серии. Например, поток исходных материалов может сначала контактировать либо с наиболее активной, либо с наименее активной порцией катализатора в указанной серии реакторов. Применение реакторов, соединенных параллельно, не описано.

Поскольку деактивация катализатора считается непрерывным процессом, способы, описанные в предшествующем уровне техники, все равно демонстрируют потери выхода целевого реакционного продукта в ходе реакции.

Целью настоящего изобретения является разработка нового способа получения олефиноксида, обладающего преимуществами в отношении общего выхода продукта реакции по сравнению со способами, известными в предшествующем уровне техники.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения олефиноксида, содержащему стадию (а)

(а) взаимодействие олефина с гидропероксидом в присутствии катализатора с получением смеси (Ма), содержащей олефиноксид,

где стадия (а) содержит, по меньшей мере, одну реакционную стадию (i), где на стадии (i)

(1) реакцию проводят, по меньшей мере, в 3 реакторах R1, R2, … Rn, соединенных параллельно, где каждый реактор содержит катализатор и где стандартная загрузка катализатора LS конкретного реактора отклоняется не более чем на ±5% от средней стандартной загрузки катализатора LSA;

(2) в каждый определенный момент времени по время проведения реакции, по меньшей мере, один из, по меньшей мере, 3 реакторов R1, R2, … Rn выведен из работы для регенерации катализатора, находящегося в данном, по меньшей мере, одном реакторе, так что, по меньшей мере, 2 реактора остаются в работе;

(3) в этот момент, по меньшей мере, 2 реактора, находящихся в работе, работают таким образом, что

(3.1) средняя загрузка катализатора LA находится в интервале (0.8-1.2)LSA;

(3.2) загрузка катализатора L конкретного реактора находится в интервале (0.5-1.5)LS, где LS представляет собой стандартную загрузку катализатора для данного реактора;

(3.3) загрузка катализатора L в, по меньшей мере, одном из данных реакторов отклоняется более чем на ±5% от средней стандартной загрузки катализатора LSA и отличается от загрузки катализатора в каждом из остальных реакторов;

где загрузка катализатора L в конкретном реакторе равна молярному количеству гидропероксида, загружаемого на килограмм катализатора в час в данный реактор;

где стандартная загрузка катализатора LS в конкретном реакторе равна загрузке катализатора, которая, в случае постоянного применения в течение определенного реакционного периода Т в данном содержащем катализатор реакторе, дает максимальный выход олефиноксида в расчете на гидропероксид;

где средняя стандартная загрузка катализатора LSA равна сумме стандартных загрузок катализаторов для всех реакторов R1, R2, … Rn, деленной на n;

и где средняя загрузка катализатора LA в определенный момент времени равна сумме загрузок катализатора в реакторах, находящихся в работе в этот момент, деленной на число этих реакторов.

Подробное описание изобретения

Согласно способу по настоящему изобретению стадию (i) проводят, по меньшей мере, в 3 реакторах R1, R2, … Rn, соединенных параллельно. Термин "соединенные параллельно", при применении в данном контексте, относится к такому устройству прибора, которое обеспечивает распределение, по меньшей мере, одного потока сырья, предназначающегося для введения на стадии (i) в реакторы R1, R2, … Rn, путем разделения этого потока на n подпотоков и введения каждого подпотока в отдельный реактор.

В целом, не накладывается никаких ограничений в отношении реакторов, применяемых на стадии (i) по настоящему изобретению.

Реакцию эпоксидирования проводят в присутствии катализатора, подходящего для катализа реакции олефина с гидропероксидом. Хотя нет каких-либо ограничений, предпочтительны цеолитные катализаторы. Цеолиты, как известно, представляют собой кристаллические алюмосиликаты, обладающие упорядоченной структурой из каналов и полостей и имеющие микропоры. Сеть в таких цеолитах составлена из SiO₄ и AlO₄ тетраэдров, соединенных общими кислородными мостиками. Обзор известных структур можно найти, например, в W.M.Meier, D.H.Olson and Ch.Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 5th edition, Amsterdam 2001.

Также известны цеолиты, в которых отсутствует алюминий и в которых часть Si(IV) в силикатной решетке заменена титаном в виде Ti(IV). Такие титановые цеолиты, в частности имеющие кристаллическую структуру MFI типа, и возможные пути их получения описаны, например, в ЕР 0311983 А2 или ЕР 0405978 А1. Помимо кремния и титана, такие материалы могут содержать дополнительные элементы, такие как алюминий, цирконий, олово, железо, кобальт, никель, галлий, германий, бор или небольшие количества фтора. В цеолитных катализаторах, по меньшей мере, часть титана в цеолите может быть заменена ванадием, цирконием, хромом или ниобием, или смесью двух или более из перечисленных элементов. Молярное соотношение титана и/или ванадия, циркония, хрома или ниобия к сумме кремния и титана, и/или ванадия, и/или циркония, и/или хрома и/или ниобия, в целом, находится в интервале от 0.01:1 до 0.1:1.

Титановые цеолиты, в частности, имеющие кристаллическую структуру MFI типа, и возможные пути их получения описаны, например, в WO 98/55228, ЕР 0311983 А2, ЕР 0405978 А1 или ЕР 0200260 А2.

Известно, что титановые цеолиты, имеющие кристаллическую структуру MFI типа, можно идентифицировать по особенной картине дифракции рентгеновских лучей, а также по полосе колебания кристаллической решетки в инфракрасном (ИК) диапазоне с частотой примерно 960 см^-1, и таким образом отличить от титанатов щелочных металлов или кристаллических и аморфных фаз TiO₂.

Можно особо упомянуть о титан-, германий-, теллур-, ванадий-, хром-, ниобий-, цирконий-содержащих цеолитах, имеющих структуру типа лента-сила, в частности типы, которые рентгено-кристаллографически можно отнести к структурам ABW, AGO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, АТТ, ATV, AWO, AWW, ВСТ, ВЕА, ВЕС, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, СНА, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, МЕР, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSJ, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFJ, VNI, VSV, WEI, WEN, YNU, YUG и ZON, а также смешанные структуры из двух или более из перечисленных выше структур. Кроме того, можно также рассматривать возможность применения в способе по настоящему изобретению титан-содержащих цеолитов, имеющих структуры ITQ-4, SSZ-24, TTN-1, UTD-1, CIT-1 или CIT-5. Другие титан-содержащие цеолиты, которые можно указать, представляют собой цеолиты, имеющие структуру ZSM-48 или ZSM-12.

В целях настоящего изобретения, предпочтение отдается применению Ti цеолитов, имеющих MFI структуру, MEL структуру, MFI/MEL смешанную структуру или MWW структуру. Дальнейшее предпочтение отдается конкретно Ti-содержащим цеолитным катализаторам, обычно называемым "TS-1", "TS-2", "TS-3", а также Ti цеолитам, имеющим каркасную структуру, изоморфную бета-цеолиту. Особое предпочтение отдается применению цеолитных катализаторов TS-1 структуры и Ti-MWW структуры. Аббревиатура "TS" означает «силикалит титана».

Катализаторы, особенно предпочтительно титановые цеолитные катализаторы, и еще более предпочтительно катализаторы, имеющие TS-1 и Ti-MWW структуру, можно применять в виде порошка, гранул, микросфер, в виде формованных частиц, имеющих, например, форму шариков, цилиндров, колес, звездочек, сфер, медовых сот и так далее, или в виде экструдатов, таких как экструдаты, имеющие, например, длину от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 7, и еще более предпочтительно от 1 до 5 мм, и диаметр от 0.1 до 5, более предпочтительно от 0.2 до 4, и особенно предпочтительно от 0.5 до 2 мм. Для увеличения объемной плотности экструдатов в реакторе, предпочтительно резать экструдат в потоке, состоящем главным образом из инертного газа.

Согласно предпочтительному варианту выполнения по настоящему изобретению применяют TS-1 или Ti-MWW катализатор, полученный сначала путем образования микросфер, например микросфер, сформированных согласно ЕР 0200260 А2, и затем формовкой указанных микросфер с получением формованных частиц, предпочтительно описанных выше экструдатов, с применением, например, по меньшей мере, одного подходящего связующего вещества в подходящем количестве.

Согласно особенно предпочтительным вариантам выполнения настоящего изобретения в качестве каталитических частиц используют описанные выше экструдаты, в которых, по меньшей мере, 99 мас.% экструдатов составляет каталитически активный материал, предпочтительно TS-1 или Ti-MWW, и инертный связующий материал, предпочтительно диоксид кремния. Согласно еще более предпочтительным вариантам выполнения массовое отношение каталитически активного материала к диоксиду кремния находится в интервале от 1.5:1 до 4.5:1, более предпочтительно от 2.0:1 до 4.0:1, и еще более предпочтительно от 2.5:1 до 3.5:1.

Поэтому реакции на стадии (i) предпочтительно проводят в режиме суспензии, псевдоожиженного слоя или неподвижного слоя, наиболее предпочтительно в режиме неподвижного слоя.

В целом, реакционную смесь можно пропускать через реакторы на стадии (i) в режиме восходящего потока или нисходящего потока.

В случае если реакторы работают в режиме нисходящего потока, предпочтительно применение реакторов с неподвижным слоем, которые предпочтительно являются трубчатыми, многотрубчатыми или многотарельчатыми реакторами, наиболее предпочтительно оборудованными, по меньшей мере, одной охлаждающей рубашкой. В случае работы реакторов в режиме нисходящего потока, можно так выбрать условия реакции, чтобы реакция проходила в одной фазе, более предпочтительно в единой жидкой фазе, или в мультифазной системе, содержащей, например, 2 или 3 фазы, таких как, по меньшей мере, две жидкие фазы или, по меньшей мере, одна жидкая фаза и, по меньшей мере, одна газовая фаза. Согласно настоящему изобретению реакторы могут также работать в режиме слоя со струйным течением жидкости.

В случае если реакторы работают в режиме восходящего потока, предпочтительно применение реакторов с неподвижным слоем. Согласно данному варианту выполнения, предпочтительно проводить реакцию так, чтобы она проходила в единой жидкой фазе. В случае если реакторы работают в режиме восходящего потока, соединенные параллельно реакторы на стадии (i) особенно предпочтительно представляют собой трубчатые реакторы, многотрубчатые реакторы или многотарельчатые реакторы, более предпочтительно многотрубчатые реакторы, и особенно предпочтительно кожухотрубные реакторы, содержащие большое число труб, такое как от 1 до 20000, предпочтительно от 10 до 10000, более предпочтительно от 100 до 8000, более предпочтительно от 1000 до 7000 и особенно предпочтительно 3000 до 7000 труб.

Для отвода тепла, вырабатывающегося при реакции эпоксидирования, по меньшей мере, частично, предпочтительно оборудовать реакторы, применяемые на стадии (i), соответствующими средствами охлаждения, такими как охлаждающая рубашка. Нет особых ограничений в отношении охлаждающей среды, применяемой для охлаждения реакционной среды в вышеописанных реакторах, оборудованных охлаждающими рубашками. Особенно предпочтительны масла, спирты, жидкие соли или вода, такая как речная вода, слабоминерализованная вода и/или морская вода, которую можно в каждом случае, например, брать из реки, и/или из озера, и/или из моря неподалеку от химического завода, на котором осуществляется способ по настоящему изобретению, и, после требуемого удаления суспендированных материалов фильтрованием и/или седиментацией, использовать напрямую без дополнительной обработки для охлаждения реакторов. Вода для вторичного охлаждения, которую предпочтительно перемещают по замкнутому контуру, особенно подходит для охлаждения. Эта вода для вторичного охлаждения в целом представляет собой в значительной степени деионизованную или деминерализованную воду, в которую предпочтительно добавляют, по меньшей мере, одно средство, предохраняющее от биологического обрастания. Более предпочтительно, вода для вторичного охлаждения циркулирует по замкнутому циклу между реакторами по изобретению и, например, охлаждающей колонной. Предпочтение отдается воде для вторичного охлаждения, которая, например, проходит противоточный теплообмен, по меньшей мере, в одном теплообменнике с, например, речной водой, слабоминерализованной водой и/или морской водой.

Поэтому, настоящее изобретение относится к описанному выше способу, в котором на стадии (i) применяются, по меньшей мере, три кожухотрубных реактора, каждый из которых содержит от 1 до 20000 внутренних труб и непрерывно работает в режиме восходящего потока, при этом указанные реакторы соединены параллельно. Еще более предпочтительно, реакцию в данных, по меньшей мере, трех реакторах на стадии (i) проводят так, что в соответствующем реакторе присутствует единая жидкая фаза. Еще более предпочтительно, в каждом из реакторов, применяемых на стадиях (i) и (iii), катализатор, применяемый для реакции эпоксидирования, используют в виде неподвижного слоя, при этом катализатор представляет собой титановый цеолитный катализатор, более предпочтительно катализатор TS-1 или Ti-MWW.

Согласно предпочтительному варианту выполнения реакцию эпоксидирования в указанных, по меньшей мере, 3 реакторах на стадии (i) проводят в растворителе.

В отношении растворителя, используемого на стадии (i), нет специальных ограничений. Например, в целом можно использовать воду, спирты, предпочтительно низшие спирты, более предпочтительно спирты с числом атомов углерода меньше 6, например метанол, этанол, пропанолы, бутанолы и пентанолы, диолы или полиолы, предпочтительно имеющие менее 6 атомов углерода, простые эфиры, например диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, 1,2-диэтоксиэтан и 2-метоксиэтанол, сложные эфиры, например метилацетат или бутиролактон, амиды, например диметилформамид, диметилацетамид и N-метилпирролидон, кетоны, например ацетон, нитрилы, например ацетонитрил, или смеси двух или более из перечисленных выше соединений. В случае применения катализатора TS-1 согласно настоящему изобретению, предпочтителен метанол и/или ацетонитрил, необязательно в виде смеси с водой, при этом особенно предпочтителен метанол. В случае применения катализатора Ti-MWW согласно настоящему изобретению, предпочтителен метанол и/или ацетонитрил, необязательно в виде смеси с водой, при этом особенно предпочтителен ацетонитрил.

Нет специальных ограничений в отношении олефина, реагирующего на стадии (i) с гидропероксидом. Например, с пероксидом водорода могут реагировать этен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, бутадиен, пентены, пиперилен, гексены, гексадиены, гептены, октены, диизобутен, триметилпентен, нонены, додецены, тридецен, от тетрадецена до эйкозана, трипропен и тетрапропен, полибутадиены, полиизобутены, изопрен, терпены, гераниол, линалоол, линалилацетат, метиленциклопропан, циклопентен, циклогексен, норборнен, циклогептен, винилциклогексан, винилоксиран, винилциклогексен, стирол, циклооктен, циклооктадиен, винилнорборнен, инден, тетрагидроинден, метилстирол, дициклопентадиен, дивинилбензол, циклододецен, циклододекатриен, стильбен, дифенилбутадиен, витамин А, бета-каротин, винилиденфторид, аллилгалогениды, кротилхлорид, металлилхлорид, дихлорбутен, аллиловый спирт, металлиловый спирт, бутенолы, бутендиолы, циклопентендиолы, пентенолы, октадиенолы, тридеценолы, ненасыщенные стероиды, этоксиэтен, изоэвгенол, анетол, ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кретоновая кислота, малеиновая кислота, винилуксусная кислота, ненасыщенные жирные кислоты, такие как олеиновая кислота, линолевая кислота, пальмитиновая кислота, природные жиры и масла.

Предпочтение отдается применению алкенов, содержащих от 2 до 8 атомов углерода. Особое предпочтение отдается введению в реакцию этена, пропена и бутена. Еще большее предпочтение отдается введению в реакцию пропилена.

В контексте настоящего изобретения можно вводить в реакцию пропен в виде химического пропена, в котором пропан присутствует в объемном соотношении пропена к пропану от около 97:3 до около 95:5. Также можно вводить в реакцию пропен в виде пропена нефтепереработки. В случае применения пропена нефтепереработки, смесь содержит предпочтительно от 50 до 85 об.%, более предпочтительно от 55 до 80 об.%, в частности от 60 до 75 об.% пропена, оставшуюся часть занимает пропан, и могут дополнительно содержаться следы С2 и С4 соединений. Предпочтительно, согласно настоящему изобретению используется пропен для полимеризации, который предпочтительно содержит, по меньшей мере, 99.0 об.% пропена, более предпочтительно, по меньшей мере, 99.2 об.% пропена, в частности, по меньшей мере, 99.5 об.% пропена.

В контексте настоящего изобретения можно также вводить пропен в контакт со слоем абсорбера перед введением его в реакторы R1, R2, …, Rn, и, как описано ниже в предпочтительном варианте выполнения по меньшей мере, в один реактор стадии (iii). Согласно данному варианту выполнения, было обнаружено, что можно увеличить время жизни катализатора, применяющегося при эпоксидировании. Предпочтительно, согласно данному варианту выполнения можно снизить количество примесей в пропеновом сырье, таких как, например, следы серы, мышьяка или фосфора. В целом, слой абсорбера содержит катализатор. Пригодные для данной цели катализаторы в целом известны квалифицированному специалисту в данной области. Подходящими катализаторами для слоя абсорбера являются, например, катализаторы, содержащие оксид алюминия, в частности оксид алюминия в комбинации с, по меньшей мере, одним дополнительным оксидом, таким как оксид меди или оксид цинка. Слой абсорбера может содержать, например, катализатор, такой как Puristar® R3-12 и Selexsorb® COS, в качестве абсорбера. Площадь поверхности этих катализаторов для слоя абсорбера в целом находится в интервале от 100 до 500 м²/г, например от 100 до 280 м²/г, предпочтительно от 100 до 150 м²/г. Рабочая температура слоя абсорбера в целом находится в интервале от 15 до 50°С. Скорость протекания через слой абсорбера как скорость течения через пустую трубу в целом находится в интервале от 0.1 до 10 см/с, более предпочтительно в интервале от 0.5 до 8 см/с, в частности в интервале от 1.0 до 5.0 см/с. Загрузка абсорбера в целом находится в интервале от 1 до 10 кг (пропена)/кг(абсорбера)/ч, предпочтительно в интервале от 3 до 6 кг (пропена)/кг(абсорбера)/ч. Абсорбер можно эксплуатировать в режиме нисходящего потока или восходящего потока, при этом режим нисходящего потока является предпочтительным.

Гидропероксид, предпочтительно пероксид водорода, применяется в способе по настоящему изобретению в форме водного раствора, в котором содержание гидропероксида, предпочтительно пероксида водорода, в целом составляет от 1 до 90 мас.%, предпочтительно от 10 до 70 мас.%, более предпочтительно от 10 до 60 мас.%. Особенно предпочтителен раствор, содержащий от 20 до не менее 50 мас.% гидропероксида, предпочтительно пероксида водорода.

Согласно другому варианту выполнения настоящего изобретения можно использовать технический водный раствор пероксида водорода. В качестве технического водного раствора пероксида водорода можно использовать раствор, получаемый экстракцией смеси достаточно чистой водой, где указанная смесь образуется в результате процесса, известного как антрахиноновый процесс (смотри, например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume 3 (1989), pages 447-457). В этом процессе образующийся пероксид водорода в целом отделяется экстракцией от рабочего раствора. Такую экстракцию можно осуществлять достаточно чистой водой и получать технический раствор, который может применяться без дальнейшей очистки. Производство такого технического раствора описано, например, в ЕР 1122249 А1. В отношении термина «достаточно чистая вода» делается ссылка на параграф 10, стр.3 документа ЕР 1122249 А1, который включен в настоящий документ посредством ссылки.

Для получения предпочтительно применяемого пероксида водорода можно применять, например, антрахиноновый процесс, посредством которого производится практически весь перкосид водорода в мире. Обзор антрахинонового процесса приводится в "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edition, volume 13, pages 447-456.

Возможно также получение пероксида водорода путем превращения серной кислоты в пероксодисерную кислоту анодным окислением с одновременным выделением водорода на катоде. Гидролиз полученной пероксодисерной кислоты затем приводит к получению, через пероксомоносерную кислоту, пероксида водорода и серной кислоты, которую таким образом получают обратно.

Разумеется, возможно также получение пероксида водорода из свободных элементов. Например, пероксид водорода можно производить по реакции водорода и кислорода в присутствии катализатора на основе благородных металлов в жидкой реакционной среде, когда реакцию проводят в присутствии алкилсульфата, как описано в WO 2006/108748. Растворы пероксида водорода в метаноле, получаемые данным способом, можно напрямую использовать в эпоксидировании олефинов, в частности в случае когда метанол применяется в качестве предпочтительного растворителя, например в комбинации с катализатором TS-1 или Ti-MWW, в частности в комбинации с катализатором TS-1.

Перед применением пероксида водорода в способе по настоящему изобретению можно освободить, например, коммерчески доступный раствор пероксида водорода от нежелательных ионов. Возможные способы этого, среди прочих, включают описанные, например, в US 5932187, DE 4222109 A1 или US 5397475. Можно также удалить из раствора пероксида водорода, по меньшей мере, одну соль, присутствующую в растворе пероксида водорода, посредством ионообмена в приборе, содержащем, по меньшей мере, один слой некислотного ионообменника, имеющего площадь поперечного сечения F и высоту Н, подобранные таким образом, что высота Н слоя ионообменника меньше или равна 2.5·F^1/2, в частности меньше или равна 1,5·F^1/2. В целях настоящего изобретения, в принципе можно применять слои всех некислотных ионообменников, включая катионообменники и/или анионообменники. Также можно применять катионо- и анионообменники в виде смешанных слоев в составе единого слоя ионообменника. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения применяют только один тип некислотного ионообменника. Дальнейшее предпочтение отдается применению основного ионообменника, особенно предпочтительно основному анионообменнику, и более предпочтительно слабоосновному анионообменнику.

Согласно настоящему изобретению стандартная загрузка катализатора LS для конкретного реактора, применяемая на стадии (i), отклоняется не более чем на ±5% от средней стандартной загрузки катализатора LSA, где стандартная загрузка катализатора LS для конкретного реактора равна такой загрузке катализатора, которая, в случае постоянного применения в течение определенного реакционного периода Т в данном содержащем катализатор реакторе, дает максимальный выход олефиноксида в расчете на гидропероксид. Поэтому стандартная загрузка катализатора LS для конкретного реактора зависит от конкретных настроек установки, включающей конкретный реактор, конкретный катализатор, содержащийся в указанном реакторе, и конкретную реакцию, осуществляющуюся в данном реакторе при конкретных условиях реакции, таких как, например, температура реакции, температурный профиль в реакторе, температура охлаждающей среды и их изменения в ходе реакции. Основываясь на приведенных ограничивающих условиях, квалифицированный специалист проводит реакцию в реакторе в течение определенного периода времени Т для определения того, какая загрузка катализатора предпочтительна для оптимизации общего выхода продукта реакции. Этот предварительный тест проводят при условиях реакции, которые поддерживают постоянными в течение определенного периода времени Т. Данные условия реакции, применяемые в предварительном тесте, представляют собой условия для способа по настоящему изобретению. Другими словами, в ходе предварительных тестов квалифицированный специалист определяет, для конкретного реактора Rn и конкретного набора условий реакции, включая конкретный катализатор, ту загрузку катализатора, которая, при сохранении постоянной, дает оптимизированный выход эпоксида. Эти условия реакции, включая конкретный катализатор, затем применяют в способе по настоящему изобретению, несмотря на то, что загрузка катализатора не сохраняется постоянной - в отличие от предварительных тестов - но регулируется в соответствии с предварительными условиями (3.1), (3.2) и (3.3), как описано выше в контексте стадии (i).

Согласно настоящему изобретению стандартная загрузка катализатора LS для конкретного реактора, применяемая на стадии (i), отклоняется не более чем на ±5% от средней стандартной загрузки катализатора LSA. Поэтому, согласно предпочтительному варианту выполнения реакторы R1, R2, … Rn, применяемые в настоящем изобретении, практически идентичны в отношении стандартной загрузки катализатора LS. Согласно еще более предпочтительному варианту выполнения, каждый из реакторов R1, R2, … Rn содержит практически одинаковое количество практически одинакового катализатора, и схема всех реакторов практически идентична.

Согласно настоящему изобретению загрузку катализатора L определяют как молярное количество гидропероксида, загружаемого на килограмм катализатора в час в конкретный реактор. Термин «катализатор» при применении в данном контексте относится к массе частиц катализатора, применяемой в реакции, где данные частицы могут необязательно содержать, помимо каталитически активного материала, подходящий инертный материал, такой как подложка катализатора и/или связующий материал.

В способе по настоящему изобретению, в каждый определенный момент времени, по меньшей мере, один из, по меньшей мере, трех реакторов R1, R2, … Rn выведен из работы для регенерации катализатора, находящегося в этом, по меньшей мере, одном реакторе, так что, по меньшей мере, 2 реактора остаются в работе.

Нет специальных ограничений в отношении регенерации указанного, по меньшей мере, частично деактивированного катализатора, находящегося в реакторе, выведенном из работы. Поэтому, можно регенерировать катализатор внутри реактора, т.е. без удаления катализатора из реактора, или удалять катализатор из реактора, регенерировать его вне реактора и помещать в реактор регенерированный катализатор.

В предпочтительном способе, катализатор регенерируют посредством термической обработки катализатора в присутствии потока газа при температуре выше 120°С, предпочтительно выше 350°С, и в частности при температуре от 400°С до 650°С, в реакторе, в котором происходит реакция с олефином. При термической обработке, время пребывания в расчете на массу для потока газа над катализатором составляет более 2 ч, предпочтительно в интервале от 3 до 10 ч, и наиболее предпочтительно в интервале от 4 до 6 ч. Регенерационный газ в целом содержит кислорода менее 20 об.%, предпочтительно от 0.1 до 10 об.%, в частности от 0.1 до 5 об.%, и более предпочтительно от 0.1 до 2 об.%. Предпочтение отдается применению смеси кислорода и соответствующего объема азота. Термин «время пребывания в расчете на массу» в рамках задач настоящего изобретения в контексте регенерации катализатора относится к отношению массы катализатора в [кг] к массе потока газа в [кг/ч], применяемого при регенерации. В целом, регенерацию осуществляют таким образом, что перепад давления в реакторе составляет не более 4 бар, предпочтительно не более 3 бар, и в частности не более 2.5 бар. Описанный выше нагрев, либо в реакторе, например в трубчатом реакторе, либо во внешней печи, предпочтительно осуществляют со скоростью нагрева от 0.1 до 20°С/мин, предпочтительно от 0.3 до 15°С/мин, в частности от 0.5 до 10°С/мин.

Согласно другому варианту выполнения процесса регенерации по настоящему изобретению катализатор можно промывать подходящим растворителем в реакторе или в соответствующем внешнем приборе для удаления целевого продукта, все еще находящегося в адсорбированном состоянии, перед нагревом в соответствии с методикой регенерации. Промывку проводят таким образом, что, хотя соответствующие адсорбированные целевые продукты можно удалить, выбирают не настолько высокие температуру и давление, чтобы удалялась большая часть органического налета. Предпочтительно проводят только промывку подходящим растворителем. Таким образом, все растворители, в которых соответствующий целевой продукт легко растворим, являются подходящими для такой промывки. Количество используемого растворителя и продолжительность процесса промывки не являются критичными. Промывку можно повторять несколько раз и можно осуществлять при повышенной температуре. При применении CO₂ в качестве растворителя предпочтительно применение сверхкритического давления; в других случаях промывку можно проводить при нормальном давлении или повышенном давлении или сверхкритическом давлении. По окончании промывки обычно осуществляют сушку. Хотя процесс сушки в целом не является необходимым, температура сушки не должна слишком сильно превышать температуру кипения растворителя, применяющегося для промывки, чтобы избежать резкого испарения растворителя в порах, в частности в микропорах каталитически активного материала, в частности цеолита, поскольку это тоже может привести к разрушению кристаллической решетки катализатора.

На стадии (i) описанного способа реакцию проводят, по меньшей мере, в 3 реакторах R1, R2, … Rn, соединенных параллельно, где n равно числу реакторов и предпочтительно находится в интервале от 1 до 15. Предпочтительно, n меньше или равно 10, например меньше или равно 9, меньше или равно 8, меньше или равно 7, меньше или равно 6, меньше или равно 5, или меньше или равно 4. В частности, предпочтительно n меньше или равно 4. Поэтому на стадии (i) реакцию предпочтительно проводят ровно в четырех реакторах R1, R2, R3, R4, соединенных параллельно.

Еще более предпочтительно, реакцию на стадии (i) проводят таким образом, что в определенный момент времени ровно один реактор выведен из работы для регенерации катализатора, и 3 реактора остаются в работе.

Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения способа по настоящему изобретению указанные, по меньшей мере, 3, более предпочтительно, по меньшей мере, 4 реактора, и в частности ровно 4 реактора R1, R2, … Rn вводятся в работу последовательно.

Если, например, способ на стадии (i) осуществляется с применением ровно 3 реакторов, работающих параллельно, в работу вводят первый реактор, содержащий свежий или свежерег