Способ непрерывного изготовления формованных изделий и применение композиций силиконового каучука в этом способе

Способ непрерывного изготовления формованных изделий и применение композиций силиконового каучука в этом способе

Реферат

Изобретение относится к способу непрерывного изготовления формованных изделий, в частности экструзионных изделий, и к применению в этом способе композиций на основе силиконовых (кремнийорганических) каучуков, где вулканизацию инициируют при помощи видимого или УФ света.

Силиконовые каучуковые полимеры согласно существующему уровню техники включают в себя полидиметилсилоксаны, содержащие определенное количество винильных групп, присоединенных к атому кремния.

В известных промышленных экструзионных процессах каучуковые композиции термически вулканизируют действием высокореакционноспособных перекисей или сшивающих агентов кремнийгидридных групп и металлических катализаторов с образованием непрерывно экструдируемых формованных изделий. Однако существует ряд ограничений, касающихся условий изготовления таких экструдируемых формованных изделий.

Поскольку для кремнийорганических композиций, подлежащих термической вулканизации, требуется определенный период нагрева, скорость экструзии и, возможно, толщина экструдатов должны быть ограничены, чтобы обеспечить достаточную температуру экструдата, получить удовлетворительную степень вулканизации за приемлемое время. Соответственно, способы существующего уровня техники, направленные на термовулканизируемые каучуки, должны либо обеспечивать высокие температуры на всем протяжении экструзионной линии, либо предусматривать длинную траекторию, при этом сдвигая температуры поверхности к более высокому уровню.

В противном случае, если вулканизация прошла не полностью, непрерывно формуемое изделие нельзя будет бесперебойно наматывать на валы и тому подобное для хранения и последующей нарезки или упаковки.

Вследствие этого традиционно используемые устройства для нагревания, такие как печи, солевые ванны, паровые камеры или каналы, имеют длину до 20 м, чтобы гарантировать удовлетворительную вулканизацию с высокой скоростью.

Другие проблемы систем с термической вулканизацией проистекают из использования в современных процессах экструзии кремнийорганического каучука в качестве катализатора вулканизации некоторых высокореакционноспособных перекисей, таких как перекись бис-2,4-дихлорбензоила, перекись 2-монохлор- или 4-монохлорбензоила. Такой катализатор неизбежно приводит к образованию в процессе вулканизации побочных продуктов, таких как хлорбензойные кислоты, способных ослаблять механические свойства вулканизированных каучуков за счет так называемой перевулканизации. Это явление отрицательно сказывается на герметизации, остаточном сжатии и динамическом сопротивлении формованных изделий. К другим недостаткам относятся бифенилы, образующиеся в следовых количествах в качестве побочных продуктов, а также неприятный запах, вызываемый этими и другими побочными продуктами. Для отделения таких побочных продуктов, например, в соответствии с общими требованиями властей к питанию и здоровью, необходима добавочная вспомогательная операция довулканизации, что влечет за собой дополнительную обработку, задержки во времени и дополнительные затраты.

Кроме того, реакционноспособные композиции, включающие в себя перекиси и металлические катализаторы, имеют ограниченный срок годности или предельную продолжительность хранения в условиях хранения при комнатной температуре. Это время ограничивает срок хранения, при котором экструзия еще возможна без проявления отрицательных эффектов, таких как выгорание, инициированное преждевременной вулканизацией. Проистекающие из этого негативные последствия включают в себя образование шероховатых поверхностей или большее разбухание экструдата после экструзии, и, наконец, более высокая степень подвулканизации приводит к снижению скорости экструзии.

Системы на основе перекиси, обладающие соответствующей скоростью вулканизации, могут иметь срок годности при хранении до одного месяца при температуре 25°С, тогда как системы с металлическим катализатором могут храниться всего лишь в течение 1-10 часов. Поэтому последние часто разрабатываются в виде двухкомпонентных систем, при этом конечная реакционноспособная однокомпонентная массовая композиция будет создаваться непосредственно перед экструзией. В некоторых случаях хранение при охлаждении до температуры ниже комнатной может увеличить время подвулканизации.

Кроме того, температура стенок печей в предпочтительных на данный момент способах формования для систем с термической вулканизацией может доходить до 500°С, но обычно составляет от 250 до 450°С. Следовательно, температура поверхности изделий составляет около 100-350°С и может возрастать до 500°С в случае остановки. В этом случае такая температура приводит к разрушению кремнийорганического каучука, при этом образуется нечто вроде твердого зольного остатка и другие летучие продукты окисления. Кроме того, необходимость высокой температуры для вулканизации экструдированных композиций на основе кремнийорганического каучука требует хорошей вентиляции, в особенности учитывая термическое разложение силиконового каучука в случае остановки в топочных каналах.

Кроме того, значительный градиент температуры и низкие скорости теплопереноса кремнийорганических композиций могут приводить к перевулканизации и охрупчиванию поверхностного слоя экструдированных изделий, вызывающему трещинообразование уже при незначительном расширении, а так называемая перевулканизация приводит к деполимеризации. Перевулканизация означает, что происходит ослабление полимерной сетки или деполимеризация за счет, например, реакции продуктов расщепления, таких как вода или органические кислоты, окруженных полимером при столь высоких температурах, в особенности в толстостенных изделиях.

Температура поверхности толстостенных изделий может возрастать более чем до 300°С, тогда как внутренняя часть изделия будет иметь значительно более низкую температуру, вследствие чего толстостенное изделие не полностью вулканизируется во внутренних частях.

Использование более высокой температуры не сможет компенсировать неполную вулканизацию из-за возможного ухудшения поверхности экструдатов. Соответственно, необходимы более низкие скорости экструзии, чтобы увеличить время пребывания экструдатов в печи, что приводит к снижению эффективности.

Другая проблема для систем с термической вулканизацией может возникнуть в случае, когда должны быть получены соэкструдаты, такие как, например, герметизирующие уплотнения, изоляционные материалы или защитные покрытия, с другими материалами. Одним из примеров может быть изготовление кабелей в оболочке, где конечное защитное покрытие будет гладко контактировать с лежащим под ним субстратом, например, изолированным кабелем. Если воздух, попадаемый под защитный слой, нагрет слишком сильно, а каучук еще не вулканизирован, между кабелем и защитным покрытием могут появиться пузырьки. Не только в этом случае, но также и при обычной экструзии толстостенных изделий пузырьки или микропузырьки могут создавать проблему, в частности вызванную низкими скоростями вулканизации при повышенных температурах. Пузырьки и термическая усадка являются, таким образом, общей проблемой в случаях, когда при высоких температурах скорость вулканизации оказывается слишком низкой.

В других известных при современном уровне техники способах непрерывного изготовления формованных изделий из кремнийорганического каучука применяются либо ионизирующее излучение высоких энергий, такое как гамма-излучение (длины волн менее 0,5 нм), либо излучение ускоренных электронов (ускоритель Ван-де-Граафа). Такие способы не позволяют достичь оптимальных скоростей вулканизации в условиях экструзии, то есть за короткое время пребывания, и требуют значительных капиталовложений для обеспечения источников излучения.

Например, в патентном документе US 4490314 раскрыт способ, согласно которому полидиметилсилоксаны, содержащие различные функциональные группы, вулканизируют в присутствии аммиака или аминов и ионизирующего излучения высоких энергий. В патентном документе US 5346932 раскрыто, каким образом можно термически вулканизировать неокрашенный кремнийорганический каучук с помощью микроволн с частотой в диапазоне от 3000 до 10000 МГц (при длине волны 3-10 см) при использовании выбранных диоксидов кремния.

В патентном документе WO 2006/010763 раскрыты легко вулканизируемые силоксановые композиции, включающие в себя сигма-платиновые катализаторы и полимеры, имеющие вязкость до 10 Па·с, применяемые для покрытий, литья и изготовления отформованных деталей.

В патентном документе US 2006/135689 раскрыты полиорганосилоксановые композиции, включающие в себя платиновые катализаторы и полимеры, содержащие циклические или бициклические диены в виде пи-лигандов, способные расширить предельную продолжительность хранения термовулканизируемых кремнийорганических каучуков, используемых при литье, различных видах экструзии и в процессах формования.

В патентном документе US 6376569 раскрыты полидиметилсилоксаны, содержащие сигма-платиновые катализаторы и свободнорадикальный фотоинициатор, где длина цепи полидиметилсилоксанов составляет около 3000 диорганосилоксильных звеньев.

Легко вулканизируемые кремнийорганические композиции, известные при существующем уровне техники, либо представляют собой низковязкие композиции, либо не могут использоваться в эффективном промышленном экструзионном процессе, поскольку скорость вулканизации оказывается слишком низкой.

Полисилоксановые композиции содержат низковязкие полимеры, то есть полимер с короткой цепью не может использоваться в экструзионном процессе, где непременным условием для протягивания невулканизированной, экструдированной формованной ленты, выходящей из головки экструдера, через устройства для вулканизации является минимум «влажной прочности». Кроме того, форма изделия не сможет быть сохранена, пока экструдированное изделие вулканизируют.

Другие легко вулканизируемые кремнийорганические композиции основаны на органофункциональных группах, таких как в акрилатах, эпоксидах, тиолах; такие композиции не обеспечивают ни получения вулканизированных кремнийорганических каучуков, имеющих стабильные механические свойства после термического старения, ни хороших механических свойств при комнатных температурах, ни достаточных скоростей вулканизации, ни отсутствия неприятных запахов.

Для решения обозначенных выше проблем существующего уровня техники предложен непрерывный способ изготовления непрерывно формуемых изделий из вулканизированного силикона, включающий в себя следующие стадии:

а) стадию формования, заключающуюся в непрерывном формовании смеси, содержащей:

(i) по меньшей мере один линейный полиорганосилоксан, имеющий по меньшей мере три алкенильные группы и среднее число диорганосилоксильных звеньев, определенное при помощи ГПХ (гель-проникающей хроматографии) с полистиролом в качестве стандарта, по меньшей мере 3000,

(ii) необязательно один или более полиорганосилоксанов, имеющих алкенильные группы, отличные от полиорганосилоксана (i),

(iii) no меньшей мере один полиорганосилоксан, содержащий по меньшей мере две SiH группы,

(iv) по меньшей мере один фотоактивируемый катализатор на основе переходного металла,

(v) необязательно один или более наполнителей,

(vi) необязательно одну или более обычных добавок,

в устройстве для формования с получением формованного силиконового изделия,

b) по меньшей мере одну стадию облучения для фотоактивирования фотоактивируемого катализатора на основе переходного металла,

c) необязательно одну или более стадий термообработки,

d) необязательно одну или более стадий перемешивания,

e) необязательно одну или более стадий нарезки, намотки и упаковки непрерывного формованного изделия из вулканизированного силикона.

Непрерывный способ согласно настоящему изобретению - в отличие от периодического процесса - относится к изготовлению бесконечных (непрерывных) формованных изделий (таких как трубки, профили, ленты, изоляции бесконечных изделий) при посредстве головки экструдера, в отличие от изделия, которое дискретно готовят путем заполнения формы с последующим высвобождением изделия из формы после вулканизации.

Компонент (i), используемый на стадии формования а) способа согласно изобретению, представляет собой по меньшей мере один линейный полидиорганосилоксан, имеющий по меньшей мере три алкенильные группы и среднее число диорганосилоксильных звеньев, определенное при помощи ГПХ с полистиролом в качестве стандарта, по меньшей мере 3000, как среднечисловую молекулярную массу линейных молекул.

Предпочтительно чтобы линейный полиорганосилоксан, соответствующий компоненту (i), имел по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 10 алкенильных групп, чтобы обеспечить приемлемую плотность сшивания.

Предпочтительно чтобы линейный полиорганосилоксан, соответствующий компоненту (i), имел самое большее 100 алкенильных групп, еще более предпочтительно 50 алкенильных групп, поскольку в противном случае реакционная способность полиорганосилоксана может уменьшиться.

Предпочтительный диапазон вязкости полиорганосилоксана (полиорганосилоксанов) (i), используемых согласно изобретению, предпочтительно составляет по меньшей мере 1,5 кПа·с, более предпочтительно 5 кПа·с, более предпочтительно 10 кПа·с, более предпочтительно 15 кПа·с (25°С; при скорости сдвига 1 с^-1). Такая вязкость предпочтительна для того, чтобы получить приемлемую вязкость (прочность в сыром состоянии) формуемой смеси, в частности, экструдируемой смеси (в дальнейшем обозначаемой как "формуемая смесь", в частности "экструзионная смесь").

Полиорганосилоксаны (i), имеющие по меньшей мере три алкенильные группы, могут иметь боковые и концевые алкенильные группы. "Боковые алкенильные группы" в соответствии с настоящим изобретением означают алкенильную группу R(алкенил)SiO(D^aлкeнил) или группу (алкенил)SiO_3/2(Т^{алкенил}). "Концевые алкенильные группы" в соответствии с настоящим изобретением означают алкенильную группу М^{алкенил}. Предпочтительно чтобы полиорганосилоксан (полиорганосилоксаны) (i) в среднем имел по меньшей мере одну боковую алкенильную группу, более предпочтительно по меньшей мере две боковые алкенильные группы, еще более предпочтительно по меньшей мере три боковые алкенильные группы. Наиболее предпочтительно использовать полиорганосилоксаны (i), имеющие две концевые алкенильные группы и в дополнение по меньшей мере одну боковую алкенильную группу.

Использование таких полиорганосилоксанов (i), в частности, которые содержат по меньшей мере одну, предпочтительно по меньшей мере три боковые алкенильные группы, и необязательно в дополнение две концевые алкенильные группы, при непрерывном формовании, в частности в экструзионном процессе согласно настоящему изобретению, обычно обеспечивает достаточную плотность сшивки, получаемую при облучении, то есть удовлетворительные механические свойства, такие как низкая остаточная деформация и высокие регенеративные свойства после любой деформации.

Линейный полиорганосилоксан (i), имеющий по меньшей мере три алкенильные группы, предпочтительно имеет среднее число диорганосилоксильных звеньев P_n, определенное при помощи ГПХ с полистиролом в качестве стандарта, по меньшей мере 3000, более предпочтительно по меньшей мере 3500, более предпочтительно по меньшей мере 4000, и еще более предпочтительно от 5000 до 12000. Pn определяют по уравнению P_n=(M_n/молекулярная масса повторяющегося силоксильного звена). Величина M_n представляет собой среднечисленную молекулярную массу, где низкомолекулярные полиорганосилоксаны до 10 силоксильных звеньев не учитываются. Эти низкомолекулярные полиорганосилоксаны в основном включают в себя циклические полиорганосилоксаны.

Используемые полиорганосилоксаны (i) и, в частности, полиорганосилоксаны (i), имеющие предпочтительную вязкость, являются по существу линейными, то есть состоят из М и D звеньев.

Однако вместе с данными линейными полиорганосилоксанами (i) до некоторой степени могут использоваться низкомолекулярные разветвленные алкенилполиорганосилоксаны, имеющие среднее число силоксильных звеньев приблизительно меньше 1000, составляя, в частности, менее 30 мас.% от общего количества формуемой смеси. Такие разветвленные алкенилполиорганосилоксаны входят в опредление компонента (ii). Эти низкомолекулярные разветвленные алкенилполиорганосилоксаны могут быть частью формуемой смеси для повышения плотности сшивки.

Среднее содержание алкенильных групп в линейном полиорганосилоксане (полиорганосилоксанах) (i) предпочтительно составляет приблизительно от 0,02 до 1,57 мол.% Si алкенильных групп, связанных с числом атомов кремния в линейном полиорганосилоксане (полиорганосилоксанах) (i) (соответствуя приблизительно от 0,003 до приблизительно 0,21 ммоль/г SiVi), более предпочтительно от 0,08 до 0,7 мол.% (соответствуя приблизительно от 0,01 до 0,095 ммоль/г SiVi). Содержание алкенильных групп здесь определяют методом ¹H ЯМР - см. A.L.Smith (ed.): The Analytical Chemistry of Silicones (Аналитическая химия кремнийорганических соединений), J.Wiley & Sons 1991 Vol.112 pp.356 и далее, в сборнике Chemical Analysis (Химический анализ) под ред. J.D.Winefordner.

Предпочтительные полидиорганосилоксаны (i) могут быть описаны общей формулой (I):

где х предпочтительно равен 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 1,

а представляет собой среднее значение и лежит в пределах от 0 до 100, предпочтительно от 1 до 50, более предпочтительно от 1 до 20,

b представляет собой среднее значение и лежит в пределах от 3000 до 12000, предпочтительно равен 3500, более предпочтительно 4000, и еще более предпочтительно составляет от 5000 до 11000, более предпочтительно от 6000 до 10000,

при условии, что полидиорганосилоксаны (i) общей формулы (I) содержат по меньшей мере три алкенильные группы,

R - насыщенная органическая группа, предпочтительно незамещенные или замещенные углеводородные радикалы, более предпочтительно н-, изо-, трет- или C₁-C₁₂-алкил, С₁-С₁₂-алкокси(С₁-С₁₂)алкил, C₆-C₃₀-циклоалкил или С₆-C₃₀-арил, С₁-С₁₂-алкил(C₆-C₁₀)арил, причем каждый из этих радикалов R может быть замещен одним или несколькими атомами F и/или может содержать одну или более -О- групп,

R¹ - незамещенный или замещенный С₂-С₁₂-алкенильный радикал, предпочтительно выбранный из: незамещенных и замещенных алкенилсодержащих углеводородных радикалов, таких как н-, изо-, трет- или цикло- С₂-С₁₂-алкенил, винил, аллил, гексенил, С₆-C₃₀-циклоалкенил, циклоалкенилалкил, норборненилэтил, лимоненил, С₈-C₃₀-алкениларил, в которых, при необходимости, могут присутствовать один или более атомов -O- (соответственно в эфирных радикалах), при этом радикалы могут быть замещены одним или несколькими атомами F.

Предпочтительные примеры подходящих одновалентных радикалов R включают в себя алкильные группы, предпочтительно СН₃, СН₃СН₂, (СН₃)₂СН, C₈H₁₇ и C₁₀H₂₁, циклоалифатические группы, такие как циклогексилэтил, арильные группы, такие как фенил, толил, ксилил, аралкильные группы, такие как бензильные и 2-фенилэтильные группы. Предпочтительные одновалентные галогенированные углеводородные радикалы R, в частности, имеют формулу C_nF_2n+1CH₂CH₂-, где n равен от 1 до 10, например, CF₃CH₂CH₂-, C₄F₉CH₂CH₂- и C₆F₁₃CH₂CH₂-. Предпочтительным радикалом является 3,3,3-трифторпропильная группа.

Особенно предпочтительные радикалы R включают в себя метил, фенил и 3,3,3-трифторпропил.

Предпочтительные радикалы R¹ представляют собой группы, такие как винил, аллил, 5-гексенил, циклогексенилэтил, лимоненил, норборненилэтил, этилиденнорборнил и стирил, наибольшее предпочтение отдается винилу.

В соответствии с изобретением можно использовать смесь разных полиорганосилоксанов (i), имеющих разное содержание алкенилов, предпочтительно содержание винилов, для улучшения механических свойств, таких как предел прочности на растяжение и сопротивление распространению раздира, формованных изделий из сшитого или вулканизированного кремнийорганического каучука.

В соответствии с настоящим изобретением, например, может быть использована смесь обогащенного винильными группами полиорганосилоксана (I') и обедненного винильными группами полиорганосилоксана (II') (имеющего более низкую концентрацию винильных групп, чем в обогащенном винильными группами полиорганосилоксане) с массовым соотношением в пределах от 100:0,5 до 1:10, предпочтительно от 10:1 до 1:1, чтобы надлежащим образом откорректировать удовлетворяющие требованиям механические свойства, такие как относительное удлинение, сопротивление раздиру, остаточная деформация.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением в дополнение к полиорганосилоксанам (i), содержащим по меньшей мере три алкенильные группы, можно использовать полиорганосилоксаны, которые по существу являются линейными полиорганосилоксанами с концевыми алкенильными группами, содержащими по одной алкенильной группе в каждой концевой силоксильной группе (один из возможных компонентов (ii)). Такие алкенилполидиорганосилоксаны содержат две алкенильные группы и имеют, например, следующую формулу (II'):

где индекс 'u' представляет собой среднее значение и лежит в диапазоне от 3000 до 12000, предпочтительно от 5000 до 11000, более предпочтительно от 6000 до 10000,

а R и R¹ имеют такие же значения, как приведены выше для формулы (I).

Добавление таких линейных полиорганосилоксанов с концевыми алкенильными группами, содержащих по одной алкенильной группе на каждую концевую силоксильную группу, может помочь в плане максимального увеличения относительного удлинения и сопротивления раздиру вулканизированных непрерывно формуемых силиконовых изделий, полученных в соответствии со способом согласно изобретению.

Для получения смесей кремнийорганических соединений, подлежащих формованию и вулканизации, имеющих хорошее соотношение между скоростью сшивания и плотностью сшивки, полное содержание алкенила (в частности, винила) в полиорганосилоксане (полиорганосилоксанах) в формуемой смеси (не только полиорганосилоксана (полиорганосилоксанов) в соответствии с определением компонента (i)) должно быть по возможности высоким, в частности до по меньшей мере 0,03 мол.% Si-алкенила (что соответствует по меньшей мере 0,004 ммоль/г SiVi).

Однако в то же время, содержание соседних алкенильных групп в невулканизированной смеси компонентов с (i) по (vi), растворенной в CDCl₃ при температуре 25°С, предпочтительно должно составлять менее 0,025 мол.%, как определено методом ²⁹Si ЯМР спектроскопии.

Термин "соседние алкенильные группы", использованный в соответствии с настоящим изобретением, означает алкенильные группы, присоединенные к двум соседним атомам кремния.

Содержание соседних алкенильных групп в невулканизированной смеси компонентов с (i) по (vi) определяют методом ²⁹Si ЯМР спектроскопии в соответствии с Maris J.Ziemelis and J.C.Saam, presented at the 132^nd Meeting Rubber Division, American Chemical Society Cleveland, Ohio October 6-9^th, 1987.

В частности, невулканизированную смесь компонентов с (i) по (vi) смешивают с CDCl₃ в массовом соотношении 30 мас.% невулканизированной смеси компонентов с (i) по (vi) и 70 мас.% CDCl₃ без доступа вызывающего вулканизацию света. После этого смесь необязательно центрифугируют. К полученной дисперсии прибавляют 0,8 мас.% Cr(АсАс)₃, и дисперсию анализируют методом ²⁹Si ЯМР спектроскопии.

Содержание соседних Si-алкенильных групп в компоненте (i) измеряют таким же образом.

Метод определения концентрации алкенильных групп соседних атомов Si невулканизированной смеси представлен в качестве примера для предпочтительных винильных групп, присоединенных к атомам кремния. Атомы Si в ²⁹Si ЯМР спектроскопии, содержащие соседние винильные группы как в предпочтительном варианте осуществления изобретения, имеют химический сдвиг от -35,47 до -34,89 м.д. Молярная концентрация винильных групп соседних атомов Si таким образом рассчитывается как:

(сумма атомов Si в области от -35,47 до -34,89 м.д.)/(сумма всех атомов Si)×100%.

Помимо этого в практике настоящего изобретения, в частности, при приготовлении смеси, подлежащей вулканизации, можно регулировать содержание алкенильных групп соседних атомов Si, в частности винильных групп, путем расчета содержания алкенильных групп соседних атомов Si, в частности винильных групп, следующим образом:

Этот способ следует уравнению:

(мол.% Si^{соседний винил})=(мол.% Si^винил* мол.% Si^винил),

где Si^винил определяют следующим образом:

Для каждого алкенилсодержащего полиорганосилоксана в смеси содержание винильных групп Si^винил определяют методом ¹H ЯМР спектроскопии, а для каждого алкенилсодержащего полиорганосилоксана содержание соседних Si-алкенильных групп вычисляют по формуле:

(мол.% Si^{соседний винил})=(мол.% Si^винил* мол.% Si^винил).

Затем содержания конкретных винильных групп соседних атомов Si в мол.% умножают на относительную массу в % (относительно общей массы всех алкенилсодержащих полиорганосилоксанов) для каждого алкенилсодержащего полиорганосилоксана, и сумму всех таких продуктов делят на 100. Например, если в смеси, подлежащей вулканизации, имеются три алкенилсодержащих полиорганосилоксана, х1, х2 и х3, имеющих содержание винильных групп соседних атомов Si (мол.% Si^{соседний винил}) 0,03, 0,05 и 0,1 мол.%, соответственно, и в массовых процентах 20, 30 и 50 мас.%, соответственно, то Si^{соседний винил} рассчитывают следующим образом:

(0,03×20+0,05×30+0,1×50)/100=

(0,6+0,15+5)/100=0,0575 мол.%.

В первом приближении содержание алкенильных групп соседних атомов Si, рассчитанное таким образом, может быть использовано для корректировки содержания алкенильных групп соседних атомов Si, определенного методом спектроскопии ²⁹Si ЯМР, как указано выше.

Если содержание алкенильных групп всего полиорганосилоксана (полиорганосилоксанов) в смеси, подлежащей формованию, составляет менее 0,03 мол.%, плотность сшивки может быть слишком низкой, чтобы обеспечить удовлетворительные механические свойства (то есть остаточная деформация и относительное удлинение могут быть слишком высокими).

Если часть невулканизированной смеси компонентов с (i) no (vi), растворенной в CDCl₃ при температуре 25°С, имеет содержание алкенильных групп соседних атомов Si более 0,025 мол.%, то скорость вулканизации может быть недостаточной, чтобы обеспечить рентабельные скорости экструзионной линии. Возможно и более высокое содержание соседних алкенильных групп, однако при этом потребуются более высокие концентрации катализатора, что, опять-таки, нежелательно в экономическом аспекте. Тем не менее, при определенных обстоятельствах, когда требуется увеличенная предельная продолжительность хранения, может быть оправданным доведение общего содержания соседних алкенильных групп до величины, превышающей 0,025 мол.%.

Более предпочтительно чтобы содержание соседних алкенильных групп в полиорганосилоксане (i) было менее 0,01 мол.%, и более препочтительно, чтобы содержание было менее 0,005 мол.%, еще более предпочтительно - менее 0,001 мол.%.

В настоящем изобретении в смеси, подлежащей формованию в соответствии с непрерывным способом согласно изобретению, могут быть использованы алкенилзамещенные полиорганосилоксаны, отличные от полиорганосилоксанов (i), о которых в настоящем документе идет речь как о компоненте (компонентах) (ii), таких как по существу линейные полидиорганосилоксаны с концевыми алкенильными группами, содержащие по одной алкенильной группе на каждую концевую силоксильную группу, описанные выше. Такие алкенилзамещенные полиорганосилоксаны (ii), отличные от полиорганосилоксана (полиорганосилоксанов) (i), могут включать в себя, например, полиорганосилоксаны, имеющие число диорганосилоксильных звеньев менее 3000.

Полиорганосилоксаны (i) с содержанием соседних алкенильных групп менее 0,025 мол.% могут быть приготовлены при помощи равновесной реакции полимеризации с использованием основных или кислотных катализаторов при использовании как различных циклосилоксанов, так и линейных полиорганосилоксанов, а также симметричного 1,3-дивинилтетраметилдисилоксана и других относительно длинноцепных силоксанов, имеющих концевые триалкилсилоксильные группы или концевые SiOH группы. Примерами соединений, используемых с этой целью, являются гидролизаты различных алкилхлорсиланов, например, винилдиметилхлорсилан и/или диметилдихлорсилан, к другим примерам относятся силоксаны с триалкильными концевыми группами, по существу получаемые посредством этого или в смеси с другими силоксанами.

Компонент (или компоненты) (iii) предпочтительно выбран из линейных, циклических или разветвленных SiH-содержащих полиорганосилоксанов общей формулы (III):

где М=R³R₂SiO_1/2,

D=R³RSiO_2/2,

Т=R³SiO_3/2,

Q=SiO_4/2, в которых

R - н-, изо-, трет- или C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-алкокси(C₁-C₁₂)алкил, C₆-C₃₀-циклоалкил или C₆-C₃₀-арил, С₁-С₁₂-алкил(C₆-C₁₀)арил, причем каждый из этих радикалов R может быть замещен одним или несколькими атомами фтора и/или может содержать одну или более групп -О-,

R³ - R, R¹ или водород, при условии, что по меньшей мере два радикала R³ на молекулу представляют собой водород, и оба могут здесь одновременно принадлежать одной молекуле, но по меньшей мере два радикала R³ на молекулу представляют собой водород, присоединенный к атому кремния, R определен выше, при этом R= метил и R¹= винил, если присутствует, являются предпочтительными.

R²= двухвалентный алифатический н-, изо-, трет- или циклический радикал C₁-C₁₄-алкилен, или С₈-С₁₄-арилен или, соответственно, радикал алкиленарил, который в каждом случае связывает два силоксильных звена М, D или Т,

m= от 1 до 1000

а2 = от 1 до 10

b2 = от 0 до 1000

с2 = от 0 до 50

d2 = от 0 до 1

е2 = от 0 до 300.

Полигидросилоксаны (iii) предпочтительно представляют собой линейные, циклические или разветвленные полиорганосилоксаны, чьи силоксильные звенья преимущественно выбраны из М=R₃SiO_1/2, M^H=R₂HSiO_1/2, D=R₂SiO_2/2, D^H=RHSiO_2/2, T=RSiO_3/2, TH=HSiO_4/2, Q=SiO_4/2, в которых эти звенья предпочтительно выбраны из MeHSiO звеньев и Me₂HSiO_0,5 звеньев рядом с, при необходимости, другими органосилоксильными звеньями, предпочтительно диметилсилоксильными звеньями.

Силоксильные звенья, присутствующие в компоненте (iii), могут быть связаны друг с другом в полимерную цепь блоками или произвольно. Каждое силоксановое звено полисилоксановой цепи может порождать одинаковые или разные радикалы группы R.

Индексы в формуле (III) описывают среднюю степень полимеризации P_n, измеренную как среднечисленную M_n, определенную методом ГПХ (с полистиролом в качестве стандарта), на основе на полигидрометилсилоксана, и в пределах заданной предельной вязкости должны быть соответствующим образом откорректированы на основе силоксильных групп, в которых используются другие заместители с другими молекулярными массами.

Полигидросилоксан (iii), в частности, охватывает все жидкие, текучие и твердые полимерные структуры формулы (III) со степенями полимеризации, проистекающими из индексов, указанных выше. Предпочтение отдается полигидросилоксанам (iii), чья молярная масса меньше, чем приблизительно 60000 г/моль, предпочтительно меньше, чем 20000 г/моль.

Предпочтительные полигидросилоксаны (iii) имеют структуры, выбранные из группы, которая может быть описана формулами (IIIa-IIIe):

где z = от 0 до 1000

р = от 0 до 100

z+р=b4 = от 1 до 1000

n2 = от 0,001 до 4

m2 = от 1 до 1000,

в которых R⁴O_1/2 представляет собой алкоксильный радикал при атоме кремния, и

R³ определяется как описано выше.

Согласно одному из предпочтительных вариантов соединения (IIIe) и (IIIf), представлены, например, мономерными-полимерными соединениями, которые могут быть описаны формулой [(Me₂HSiO_0,5)_kSiO_4/2]_m2, где k может иметь целые и десятичные значения от 0,01 до (2*m₂+2).

Концентрация SiH предпочтительно лежит в пределах от 0,5 до 100 мол.% относительно атомов кремния, или от 0,1 до 17 ммоль/г, если исходить из полигидрометилсилоксанов, и в рамках заданных значений предельной вязкости должна быть соответствующим образом отрегулирована с учетом силоксильных групп, используя другие заместители.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, полиорганогидросилоксан (iii) состоит из по меньшей мере одного полиорганогидросилоксана (iii-1), содержащего в среднем по две Si-H группы в молекуле, и по меньшей мере одного полиорганогидросилоксана типа (iii-2), содержащего более двух Si-H групп в молекуле. Согласно этому варианту осуществления, компонент (iii) состоит из по меньшей мере двух разных полиорганогидросилоксанов (iii), которые продуцируют разные сшитые структуры, чтобы получать высокопрочные кремнийорганические эластомерные формованные изделия. Бифункциональные полиорганогидросилоксаны (iii-1) действуют как так называемые удлинители цепи, а полигидросилоксаны (iii-2) с относительно высокой функциональностью (>2) действуют как сшивающие агенты. Кремнийорганическая композиция, подлежащая формованию, используемая согласно изобретению, предпочтительно включает в себя по меньшей мере один бифункциональный удлинитель цепи (iii-1) и по меньшей мере один сшивающий агент (iii-2).

Примеры предпочтительных структур компонента (iii-1) в композиции на основе кремнийорганических каучуков согласно изобретению включает в себя удлинители цепи (iii-1), такие как:

HMe₂SiO-(Me₂SiO)_zSiMe₂H и

Me₃SiO-(Me₂SiO)_z(MeHSiO)₂SiMe₃

[(Me₂SiO)_z(MeHSiO)₂].

Сшивающие агенты (iii-2) охватывают соединения, такие как:

Me₃SiO-(MeHSiO)_pSiMe₃,

HMe₂SiO(Me₂SiO)_z(MePhSiO)_z(MeHSiO)_pSiMe₂H,

(MeHSiO)_p,

(HMe₂SiO)₄Si

MeSi(OSiMe₂H)₃,

в которых р и z такие, как указано выше.

Смеси такого типа, состоящие из так называемых удлинителей цепи и сшивающих агентов, могут быть использованы, например, как описано в патентном документе US 3697473.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, количество компонентов (iii-1) и (iii-2) составляет

от 0 до 70 мол.% для (iii-1) и

от 30 до 100 мол.% для (iii-2), на основе (iii-1) и (iii-2).

Если необходимо дополнительно увеличить скорость вулканизации, этого можно достичь, например, путем увеличения соотношения SiH и алкенила, или за счет увеличенного количество катализатора (iv), либо путем увеличения доли полиорганосилоксанов (iii-2), содержащих звенья HMe₂SiO_0,5.

Полиорганосилоксаны (iii) предпочтительно являются силоксанорастворимыми и, соответственно, жидкими при комнатной температуре, то есть предпочтительно содержат менее 1000 силоксильных звеньев, то есть предпочтительно имеют значение вязкости ниже 40 Па·с при температуре 25°С и D=1 с^-1.

Длина цепи сшивающих агентов, присутствующих в качестве компонента (iii-2), в основном состоящих из MeHSiO звеньев, предпочтительно составляет от 3 до 200, особенно предпочтительно от 15 до 60 MeHSiO звеньев.

Длина цепи удлинителей цепи, присутствующих в качестве компонента (iii-1), в основном состоящих из Me₂SiO звеньев и HMe₂SiO_1/2, предпочтительно составляет от 2 до 100, особ