Композитный материал типа полиамидной смолы и способ его производства

Композитный материал типа полиамидной смолы и способ его производства

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композитному материалу типа полиамидной смолы и способу производства этого композитного материала типа полиамидной смолы, и более конкретно, к волокнистому композитному материалу типа полиамидной смолы, который демонстрирует высокий модуль упругости, превосходную устойчивость против деформирования, превосходные характеристики рециклинга и превосходную формуемость, свойства которого незначительно ухудшаются при высоких температурах и высокой влажности, а также к способу его производства.

Предпосылки создания изобретения

Армированные волокнами смолообразные композитные материалы, в которых комбинируют волокнистый материал с матричной смолой, являются легкими и демонстрируют высокую жесткость, и, как следствие, формованные изделия, в которых используются эти армированные волокнами смолообразные композитные материалы, находят широкое применение, например, в качестве компонентов машин, компонентов электрических/электронных устройств, компонентов и деталей автомобилей и компонентов устройств, применяемых в аэрокосмической области. Для волокнистого материала применяют, например, стекловолокна, углеродные волокна, керамические волокна и арамидные волокна.

С другой стороны, руководствуясь соображениями о механической прочности, формуемости и совместимости с волокнистыми материалами, в качестве матричной смолы обычно применяют термореактивные смолы, ненасыщенные полиэфирные смолы, эпоксидные смолы и т.д. Однако критическим недостатком армированных волокнами смолообразных композитных материалов, в которых применяют термореактивную смолу, является то, что их невозможно повторно расплавлять и повторно формовать.

Так называемые материалы, формуемые штамповкой, также известны как композитные материалы, в которых в качестве матричной смолы применяют термопластическую смолу. Лист, поддающийся штамповке и имеющий армирующее волокно и термопластическую смолу в качестве главных компонентов, применяют в качестве заменителя готовых металлических изделий, поскольку ему можно придавать сложные формы, и благодаря тому, что он имеет высокую прочность и является легким.

Применение полиэтилентерефталата и полиамида-6 было также описано для пластмасс на основе термопластических смол, армированных волокном (см. ссылки на патентные документы 1 и 2), тогда как формованные изделия, в которых применяют полиамидную смолу и эпоксидную смолу, были описаны как пластики, армированные волокном, в которых применяют как термопластическую смолу, так и термореактивную смолу (см., например, ссылку на патентный документ 3). Эти композитные материалы однако демонстрировали недостаточную ударопрочность и устойчивость к деформированию; производительность при изготовлении этих материалов и эффективность их рециклинга также были недостаточными.

Были также раскрыты способы формования, которые повышают производительность при изготовлении пластмасс на основе термопластических смол, армированных волокном (см. ссылки на патентные документы 4 и 5), но прочность и стабильность размеров формованных изделий, производимых этими способами, были неудовлетворительными.

Кроме того, имеется потребность в дополнительных улучшениях свойств пластмасс, армированных волокном; например, имеется потребность в улучшении ударопрочности, модуля упругости, устойчивости против деформирования, стабильности размеров, термостойкости, постоянства массы, характеристик рециклинга, формуемости и производительности.

В отличие, например, от полиамида-6 и полиамида-66 полиамидные смолы на основе ксилилендиамина, в которых в качестве диаминового компонента применяют ксилилендиамин, имеют ароматическое кольцо и главную цепь, благодаря чему они демонстрируют высокую механическую прочность, высокий модуль упругости, низкую степень поглощения воды и превосходную маслостойкость, а при формовке они дают только малую усадку, образуют лишь немного усадочных раковин и мало деформируются. Таким образом, можно ожидать, что применение полиамидной смолы на основе ксилилендиамина для матричной смолы предоставит новый композитный материал с превосходными свойствами.

Однако смолы на основе ксилилендиамина имеют медленную скорость кристаллизации, плохие характеристики растяжения и плохую формуемость, в результате чего трудно производить композитные материалы, в которых применяют смолу на основе ксилилендиамина, и сохраняется потребность в производстве нового композитного материала с превосходными физическими характеристиками и образованного полиамидной смолой на основе ксилилендиамина и волокнистым материалом.

Список цитированной патентной литературы

Ссылка на патентный документ 1: Публикация японской заявки на патент № S64-81826

Ссылка на патентный документ 2: Публикация японской заявки на патент № S57-120409

Ссылка на патентный документ 3: Публикация японской заявки на патент № 2009-13255

Ссылка на патентный документ 4: Публикация японской заявки на патент № 3947560

Ссылка на патентный документ 5: Публикация японской заявки на патент № 2009-113369

Сущность изобретения

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

Целью настоящего изобретения является решение вышеописанных проблем посредством предоставления простого способа производства композитного материала полиамидной смолы на основе ксилилена, который демонстрирует превосходный модуль упругости и лишь слабое деформирование, свойства которого почти не ухудшаются при высоких температурах и высокой влажности и который также демонстрирует лучшую формуемость, изготовление которого характеризуется лучшей производительностью, чем у термореактивных смол, и который также демонстрирует лучшие характеристики рециклинга.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

В результате интенсивных и обширных исследований, проводившихся для достижения вышеуказанной цели, авторы настоящего изобретения обнаружили, что превосходный композитный материал типа полиамидной смолы, который решает вышеописанные задачи, можно получать посредством импрегнирования волокнистого материала (В) полиамидной смолой на основе ксилилендиамина (А), которая имеет конкретную среднечисленную молекулярную массу (Mn) и содержит конкретное количество компонента с молекулярной массой не более 1000. Настоящее изобретение было основано на этом открытии.

Таким образом, первое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы, содержащей волокнистый материал (В), импрегнированный полиамидной смолой (А), в которой не менее 50 мол.% диаминовых структурных единиц получено из ксилилендиамина и которая имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 6000 до 30000 и содержит от 0,5 до 5 мас.% компонента с молекулярной массой не более 1000.

Второе изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому изобретению, где содержание циклического соединения в полиамидной смоле (А) составляет от 0,01 до 1 мас.%.

Третье изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому или второму изобретению, где распределение молекулярной массы (Mw/Mn) полиамидной смолы (А) составляет от 1,8 до 3,1.

Четвертое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому изобретению, где вязкость расплава полиамидной смолы (А), когда ее измеряют при температуре, на 30°С превышающей точку плавления полиамидной смолы (А), при скорости сдвига 122 сек^-1 и при содержании влаги в полиамидной смоле (А) не более 0,06 мас.%, составляет от 50 до 1200 Па∙с.

Пятое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому изобретению, где степень удерживания модуля изгиба полиамидной смолы (А) после абсорбции влаги составляет не менее 85%.

Шестое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому изобретению, где полиамидная смола (A) имеет не менее двух точек плавления.

Седьмое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому изобретению, где ксилилендиамин представляет собой мета-ксилилендиамин, пара-ксилилендиамин или их смесь.

Восьмое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому изобретению, где средняя длина волокон волокнистого материала (В) в композитном материале типа полиамидной смолы составляет не менее 1 см.

Девятое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому или второму изобретению, где волокнистый материал (В) имеет функциональную группу, способную реагировать с полиамидной смолой на ее поверхности.

Десятое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно девятому изобретению, где функциональная группа, которая способна реагировать с полиамидной смолой, представляет собой функциональную группу от силанового связующего средства.

Одиннадцатое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому изобретению, где волокнистый материал (В) является выбранным из стекловолокон, углеродных волокон, неорганических волокон, растительных волокон и органических волокон.

Двенадцатое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому изобретению, где отношение площади полиамидной смолы (А) к площади волокнистого материала (В) на его поперечном сечении составляет от 20/80 до 80/20.

Тринадцатое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому или двенадцатому изобретению, где отношение площади пустот в поперечном сечении составляет не более 5%.

Четырнадцатое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому изобретению, где полиамидная смола (A) дополнительно содержит короткие волокна (D) волокнистого материала (В).

Пятнадцатое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно четырнадцатому изобретению, где средний диаметр коротких волокон (D) является меньшим, чем средний диаметр волокон волокнистого материала (В).

Шестнадцатое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет способ производства композитного материала типа полиамидной смолы, включающий:

стадию преобразования полиамидной смолы (А), в которой не менее 50 мол.% диаминовых структурных единиц произведено из ксилилендиамина и которая имеет среднечисленную молекулярную массу от 6000 до 30000 и содержит от 0,5 до 5 мас.% компонента с молекулярной массой не более 1000, в пленку или волокно;

стадию слоистой укладки волокнистого материала (В) и полиамидной смолы (А), которая была преобразована в пленку или волокно; и

стадию последующего приложения к ним тепла и давления для импрегнирования волокнистого материала (В) полиамидной смолой (А).

Семнадцатое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет способ производства согласно шестнадцатому изобретению, где стадию импрегнирования волокнистого материала (В) полиамидной смолой (А) проводят в нагретой атмосфере последовательным приложением давления посредством множества валков.

Восемнадцатое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет способ производства согласно шестнадцатому изобретению, где теплоемкость кристаллизации для полиамидной смолы (А), которая была преобразована в пленку или волокно, составляет не менее 5 Дж/г, и теплоемкость кристаллизации для полиамидной смолы (А) в полученном композитном материале типа полиамидной смолы составляет не менее 5 Дж/г.

Девятнадцатое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет способ производства согласно шестнадцатому изобретению, где шероховатость поверхности пленки (Ra) полиамидной смолы (A), которая была преобразована в пленку, составляет от 0,01 до 1 мкм.

Двадцатое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет способ производства согласно шестнадцатому изобретению, где полиамидная смола (A), которая была преобразована в волокно, является мультифиламентной, и тонина ее монофиламентов составляет от 1 до 30 дтекс.

Двадцать первое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет способ производства согласно шестнадцатому или двадцатому изобретению, где полиамидная смола (A), которая была преобразована в волокно, является мультифиламентной, и ее прочность на растяжение составляет от 1 до 10 гс/д.

Двадцать второе изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет способ производства согласно шестнадцатому изобретению, где пленка полиамидной смолы (A), которая была преобразована в пленку, представляет собой пленку, произведенную из пленки совместно экструдированных полиамидной смолы (А) и полиолефиновой смолы (С), посредством отслоения слоя полиолефиновой смолы (С) от совместно экструдированной пленки.

Двадцать третье изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет способ производства согласно шестнадцатому изобретению, где содержание влаги в полиамидной смоле (А), которая была преобразована в пленку или волокно, составляет от 0,01 до 0,15 мас.%.

Двадцать четвертое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет способ производства формованного изделия, где композитный материал типа полиамидной смолы, полученный согласно шестнадцатому изобретению, нагревают и затем формуют при температуре от 70 до 150°С в пресс-форме или валком.

Двадцать пятое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет способ производства формованного изделия, включающий:

стадию образования слоя полиамидной смолы на поверхности формованного изделия, полученного согласно двадцать четвертому изобретению.

Полезные эффекты изобретения

Согласно настоящему изобретению, вследствие того, что волокнистый материал (В) импрегнируют полиамидной смолой (А) на основе ксилилендиамина, содержащей от 0,5 до 5 мас.% компонента с молекулярной массой, не превышающей 1000, эта полиамидная смола демонстрирует превосходную импрегнирующую способность, и получаемый в результате композитный материал имеет высокий модуль упругости, незначительно ухудшает свои свойства при высоких температурах и высокой влажности и демонстрирует лишь небольшое деформирование. Кроме того, поскольку - в отличие от традиционных композитных материалов, которые содержат волокнистый материал и в которых применяют термореактивную смолу, - композитный материал типа полиамидной смолы согласно настоящему изобретению представляет собой термопластический материал, применяя этот материал можно легко получать разнообразные желаемые формованные изделия, и он представляет собой такой композитный материал, который демонстрирует превосходную пластичность, формуемость и производительность, а также превосходные характеристики рециклинга.

Формованные изделия, предоставляемые посредством формовки композитного материала согласно настоящему изобретению, демонстрируют превосходную термостойкость, превосходную прочность и устойчивость к деформированию, а также не менее превосходные механические свойства, даже когда они являются тонкими, вследствие чего можно уменьшать массу продуктов и использовать их для деталей, корпусов и оболочек электрических/электронных продуктов, для многих автомобильных компонентов и деталей, для разнообразных структурных элементов и т.п.

Описание вариантов осуществления

1. Сущность изобретения

Композитный материал типа полиамидной смолы согласно настоящему изобретению характеристически содержит волокнистый материал (В), импрегнированный полиамидной смолой (А), в которой не менее 50 мол.% диаминовых структурных единиц получено из ксилилендиамина и которая имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 6000 до 30000 и содержит от 0,5 до 5 мас.% компонента с молекулярной массой не более 1000.

Способ производства композитного материала типа полиамидной смолы согласно настоящему изобретению характеристически включает стадию преобразования полиамидной смолы, в которой не менее 50 мол.% диаминовых структурных единиц получено из ксилилендиамина, которая имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 6000 до 30000 и содержит от 0,5 до 5 мас.% компонента с молекулярной массой не более 1000, в пленку или волокно; стадию слоистой укладки волокнистого материала (В) и полиамидной смолы (А), которая была преобразована в пленку или волокно; и стадию последующего приложения к ним тепла и давления для импрегнирования волокнистого материала (В) полиамидной смолой (А).

Содержание настоящего изобретения подробно описано ниже.

2. Полиамидная смола (A)

Полиамидная смола (А), применяемая в настоящем изобретении, представляет собой полиамидную смолу, в которой не менее 50 мол.% диаминовых структурных единиц (структурных единиц, произведенных из диамина) представляют собой производные ксилилендиамина. Полиамидную смолу на основе ксилилендиамина предоставляют посредством поликонденсации с дикарбоновой кислотой, где не менее 50 мол.% звеньев диамина получено из ксилилендиамина.

Полиамидная смола (А) предпочтительно представляет собой полиамидную смолу на основе ксилилендиамина, в которой не менее 70 мол.% и более предпочтительно не менее 80 мол.% диаминовых структурных единиц получено из мета-ксилилендиамина и/или пара-ксилилендиамина и в которой предпочтительно не менее 50 мол.%, более предпочтительно не менее 70 мол.% и особенно не менее 80 мол.% дикарбоновых кислотных структурных единиц (структурных единиц, полученных из дикарбоновых кислот) получено из алифатической α,ω-дикарбоновой кислоты с прямой цепью, имеющей предпочтительно от 4 до 20 углеродных атомов.

Хотя мета-ксилилендиамин и пара-ксилилендиамин можно применять смешанными в любой пропорции, в тех случаях, когда особенно важна термостабильность, предпочтительно смешивать от 0 до 50 мол.% мета-ксилилендиамина и от 50 до 100 мол.% пара-ксилилендиамина, а в тех случаях, когда особенно важна формуемость пленки полиамидной смолы (А), предпочтительно смешивать от 50 до 100 мол.% мета-ксилилендиамина и от 0 до 50 мол.% пара-ксилилендиамина.

В качестве примеров диаминов, отличных от мета-ксилилендиамина и пара-ксилилендиамина, которые можно применять в качестве исходного диаминового компонента полиамидной смолы на основе ксилилендиамина, можно назвать алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин, 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и т.п.; алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)-декалин, бис(аминометил)трициклодекан и т.п.; и диамины, которые имеют ароматическое кольцо, например, бис-4-аминофениловый простой эфир, пара-фенилендиамин, бис(аминометил)нафталин и т.п. Можно применять один такой диамин или можно применять смесь двух или более таких диаминов.

Когда диамин, отличный от ксилилендиамина, применяют в качестве диаминового компонента менее 50 мол.% диаминовых структурных единиц и предпочтительно не более 30 мол.%, и более предпочтительно применяют в пропорции от 1 до 25 мол.% и особенно предпочтительно от 5 до 20 мол.%.

В качестве примеров C_4-20-алифатических α,ω-дикарбоновых кислот с прямой цепью, предпочтительных для применения в качестве исходных дикарбоновых кислотных компонентов для полиамидной смолы (А), можно назвать такие алифатические дикарбоновые кислоты, как янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, ундекандиовая кислота, додекандиовая кислота и т.п. Хотя можно применять одну или более из отобранных кислот, среди вышеуказанных кислот предпочтительна адипиновая кислота или себациновая кислота, причем особенно предпочтительна себациновая кислота, поскольку в результате этого точка плавления полиамидной смолы оказывается в диапазоне, подходящем для операций формования.

В качестве примеров компонента, представляющего собой вышеуказанную C_4-20-алифатическую α,ω-дикарбоновую кислоту с прямой цепью, можно назвать соединения фталевой кислоты, такие как изофталевая кислота, терефталевая кислота и ортофталевая кислота, и нафталиндикарбоновые кислоты, такие как изомеры, такие как 1,2-нафталиндикарбоновая кислота, 1,3-нафталиндикарбоновая кислота, 1,4-нафталиндикарбоновая кислота, 1,5-нафталиндикарбоновая кислота, 1,6-нафталиндикарбоновая кислота, 1,7-нафталиндикарбоновая кислота, 1,8-нафталиндикарбоновая кислота, 2,3-нафталиндикарбоновая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и 2,7-нафталиндикарбоновая кислота. Можно применять одну такую дикарбоновую кислоту или можно применять смесь двух или более таких дикарбоновых кислот.

В тех случаях, когда в качестве дикарбонового кислотного компонента применяют дикарбоновую кислоту, отличную от C_4-20-алифатической α,ω-дикарбоновой кислоты с прямой цепью, основываясь на соображениях относительно формуемости и барьерных свойств, предпочтительно применяют изофталевую кислоту. Предпочтительно, доля изофталевой кислоты не превышает 30 мол.% дикарбоновых кислотных структурных единиц, но более предпочтительным является диапазон от 1 до 30 мол.%, особенно предпочтителен диапазон от 5 до 20 мол.%.

В качестве составляющих компонентов для полиамидной смолы (А), отличных от диаминового компонента и дикарбонового кислотного компонента, можно также применять лактам (например, ε-капролактам, лауролактам и т.п.) и/или алифатическую аминокарбоновую кислоту (например, аминокапроновую кислоту, аминоундекановую кислоту и т.п.), используемые и в качестве компонента сополимеризации в диапазоне, который не ухудшает эффекты настоящего изобретения.

Наиболее предпочтительными полиамидными смолами (А) являются поли-мета-ксилиленсебацамидные смолы, поли-пара-ксилиленсебацамидные смолы и смешанные поли(мета-ксилилен/пара-ксилилен)себацамидные смолы, получаемые посредством поликонденсации себациновой кислоты со смешанными мета-ксилилендиамином и пара-ксилилендиамином. Эти полиамидные смолы обычно обеспечивают особенно хорошую обрабатываемость при формовке.

В качестве полиамидной смолы (А) в настоящем изобретении применяют полиамидную смолу, имеющую среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 6000 до 30000 и содержащую от 0,5 до 5 мас.% компонента с молекулярной массой не более 1000.

Когда среднечисленная молекулярная масса (Mn) находится вне диапазона от 6000 до 30000, полиамидная смола (А) демонстрирует пониженную способность импрегнировать волокнистый материал и ухудшается прочность получаемого из нее композитного материала или формованного изделия. Среднечисленная молекулярная масса (Mn) предпочтительно составляет от 8000 до 28000, более предпочтительно от 9000 до 26000, еще более предпочтительно от 10000 до 24000, особенно предпочтительно от 11000 до 22000 и наиболее предпочтительно от 12000 до 20000. В указанных диапазонах термостойкость, модуль упругости, стабильность размеров и обрабатываемость при формовании являются превосходными.

Среднечисленную молекулярную массу (Mn), указываемую в настоящем документе, рассчитывают по концентрации концевых аминогрупп [NH₂] (мкэкв/г) и концентрации концевых карбоксильных групп [COOH] (мкэкв/г) в полиамидной смоле, используя следующую формулу:

среднечисленная молекулярная масса (Mn) = 2000000/([COOH]+[NH₂])

Полиамидная смола (А) должна содержать от 0,5 до 5 мас.% компонента с молекулярной массой не более 1000. Результатом применения указанного компонента с низкой молекулярной массой в указанном диапазоне является полиамидная смола (А), обладающая превосходной способностью импрегнировать волокнистый материал, вследствие чего полученный композитный материал и изделия, сформованные из него, имеют превосходную прочность и устойчивость к деформированию. При превышении 5 мас.% наблюдается отслаивание этого компонента с низкой молекулярной массой и уменьшение прочности и ухудшение внешнего вида поверхности изделия.

Содержание компонента с молекулярной массой не более 1000 составляет предпочтительно от 0,6 до 4,5 мас.%, более предпочтительно от 0,7 до 4 мас.%, еще более предпочтительно от 0,8 до 3,5 мас.%, особенно предпочтительно от 0,9 до 3 мас.% и наиболее предпочтительно от 1 до 2,5 мас.%.

Содержание компонента с низкой молекулярной массой, имеющего молекулярную массу не более 1000, можно регулировать, регулируя условия полимеризации в расплаве (например, температуру и давление при полимеризации полиамидной смолы (А), скорость капельного добавления диамина и т.п.). В частности, доведение до любой концентрации можно осуществлять в конечной фазе полимеризации в расплаве, уменьшая давление в реакторе и удаляя компонент с низкой молекулярной массой. Компонент с низкой молекулярной массой можно также удалять, подвергая полиамидную смолу, производимую посредством полимеризации в расплаве, экстракции горячей водой и/или дополнительно проводя полимеризацию в твердой фазе при пониженном давлении после полимеризации в расплаве. При этой твердофазной полимеризации содержание компонента с низкой молекулярной массой можно доводить до любого значения, регулируя температуру и глубину вакуума. Это регулирование содержания можно также осуществлять, добавляя к полиамидной смоле компонент с низкой молекулярной массой, имеющий молекулярную массу не более 1000, ниже по технологической схеме.

Количество компонента с молекулярной массой не более 1000 можно определять по величине стандартного полиметилметакрилата (РММА) посредством гельпроникающей хроматографии (GPC) с использованием системы «HLC-8320GPC» от Tosoh Corporation. Измерение можно проводить, используя две колонки «TSKgel SuperHM-H» в качестве измерительных колонок, гексафторизопропанол (HFIP) с 10 ммоль/л трифторацетата натрия в качестве растворителя, концентрацию смолы 0,02 мас.%, температуру колонки 40°С, скорость потока 0,3 мл/мин и рефрактометрический детектор (RI). Калибровочную кривую строят, измеряя 6 уровней PMMA, растворенного в HFIP.

Полиамидная смола (А) предпочтительно содержит от 0,01 до 1 мас.% циклического соединения. Согласно настоящему изобретению, это циклическое соединение является циклическим соединением, производимым тогда, когда соль диаминового компонента и дикарбонового кислотного компонента, являющаяся исходным материалом для полиамидной смолы (А), образует кольцо. Циклические компоненты можно определять количественно следующим способом.

Гранулы полиамидной смолы (A) размалывают, используя ультрацентрифужную мельницу; материал, полученный в результате этого, загружают на сито с диаметром отверстий 0,25 мм; и в экстракционный патрон отмеряют 10 г порошкообразного образца с размером частиц не более 0,25 мм. Вслед за этим проводят экстракцию в аппарате Сокслета в течение 9 часов в 120 мл метанола и полученный экстракт концентрируют в испарителе до 10 мл, стараясь избежать выпаривания досуха. Если на этой стадии олигомер выпадает в осадок, его удаляют, пропуская жидкость через подходящий политетрафторэтиленовый (PTFE) фильтр. Полученный экстракт разбавляют метанолом в 50 раз, получая раствор, с которым проводят измерения. Содержание циклического соединения определяют, выполняя количественный анализ с использованием высокоэффективного жидкостного хроматографа HPLC от Hitachi High-Technologies Corporation.

При содержании циклического соединения в указанном диапазоне полиамидная смола (А) будет демонстрировать превосходную эффективность импрегнирования волокнистого материала, что способствует получению превосходной прочности получаемого композитного материала и изделий, сформованных из него, а также минимизации деформирования и дополнительному улучшению стабильности размеров.

Содержание циклического соединения составляет предпочтительно от 0,05 до 0,8 мас.% и более предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.%.

Полиамидная смола (А), производимая полимеризацией в расплаве, часто будет содержать значительные количества циклических соединений, которые обычно удаляют, проводя, например, экстракцию горячей водой. Количество циклического соединения можно регулировать, изменяя интенсивность этой экстракции горячей водой. Количество циклического соединения можно также регулировать, изменяя давление при полимеризации в расплаве.

Молекулярно-массовое распределение (отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе Mw/Mn) полиамидной смолы (A) согласно настоящему распределению составляет предпочтительно от 1,8 до 3,1. Более предпочтительно, это молекулярно-массовое распределение составляет от 1,9 до 3,0 и еще более предпочтительно от 2,0 до 2,9. Результатом приведения молекулярно-массового распределения в этот диапазон является превосходная способность полиамидной смолы (А) импрегнировать волокнистый материал, что способствует получению композитного материала, обладающего превосходными механическими свойствами.

Молекулярно-массовое распределение полиамидной смолы (A) можно регулировать, например, разумным выбором условий реакции полимеризации, например выбором типа и количества инициатора и катализатора, применяемых при полимеризации, и температуры, давления и времени реакции. Его можно также регулировать, фракционно осаждая полиамидную смолу после полимеризации и/или смешивая многие полиамидные смолы, полученные при разных условиях полимеризации и имеющие разные средние молекулярные массы.

Молекулярно-массовое распределение можно определять, проводя измерения с использованием GPC; конкретно, его можно определять по величине стандартного полиметилметакрилата (РММА), используя инструмент HLC-8320GPC от Tosoh Corporation с двумя колонками TSKgel SuperHM-H (производства Tosoh Corporation), гексафторизопропанол (HFIP) с 10 ммоль/л трифторацетата натрия в качестве растворителя, концентрацию смолы 0,02 мас.%, температуру колонки 40°С, скорость потока 0,3 мл/мин и рефрактометрический детектор (RI). Калибровочную кривую строят, измеряя 6 уровней PMMA, растворенного в HFIP.

Вязкость расплава полиамидной смолы (А), когда ее измеряют при температуре, превышающей на 30°С точку плавления полиамидной смолы (А), при скорости сдвига 122 сек^-1 и при содержании влаги в полиамидной смоле (А) не более 0,06 мас.%, составляет предпочтительно от 50 до 1200 Па∙с. Приведение вязкости расплава в указанный диапазон придает полиамидной смоле (А) превосходную способность импрегнировать волокнистый материал. Это также облегчает переработку полиамидной смолы (A) в пленку или волокно. Когда, как обсуждается ниже, полиамидная смола (А) имеет две или более точек плавления, в качестве точки плавления для измерения принимают температуру вершины эндотермического пика, соответствующего более высокой или самой высокой температуре.

Более предпочтительной является вязкость расплава в диапазоне от 60 до 500 Па∙с и еще более предпочтительно в диапазоне от 70 до 100 Па∙с.

Вязкость расплава полиамидной смолы можно регулировать, разумно выбирая загрузочное соотношение исходного дикарбонового кислотного компонента и диаминового компонента, катализатор полимеризации, модификатор молекулярной массы, температуру полимеризации и время полимеризации.

Полиамидная смола (A) предпочтительно имеет степень удерживания модуля изгиба после абсорбции влаги не менее 85%. Приведение степени удерживания модуля изгиба в указанный диапазон способствует получению композитного материала и изделий, сформованных из него, демонстрирующих лишь малое ухудшение свойств при высоких температурах и высокой влажности и лишь малые изменения формы, такие как деформирование.

Эту степень удерживания модуля изгиба после абсорбции влаги определяют в испытании образца полиамидной смолы (А) на изгиб как отношение (в %) модуля изгиба после абсорбции 0,5 мас.% влаги к модулю изгиба после абсорбции 0,1 мас.% влаги. Более высокое значение этой степени удерживания означает, что при абсорбции влаги модуль изгиба уменьшается в меньшей степени.

Более предпочтительно, степень удерживания модуля изгиба после абсорбции влаги составляет не менее 90% и еще более предпочтительно не менее 95%.

Степень удерживания модуля изгиба полиамидной смолы после абсорбции влаги можно регулировать, применяя разные пропорции смешивания пара-ксилилендиамина и мета-ксилилендиамина, причем более высокая доля пара-ксилилендиамина может обеспечить лучшую степень удерживания модуля изгиба. Степень удерживания модуля изгиба после абсорбции влаги можно также регулировать, контролируя кристалличность образца, испытуемого на изгиб.

Степень абсорбции влаги полиамидной смолой (А), - которую определяют, погружая смолу в воду на 1 неделю при 23°С, извлекая, вытирая насухо и немедленно проводя измерение, - предпочтительно составляет не более 1 мас.%, более предпочтительно не более 0,6 мас.% и еще более предпочтительно не более 0,4 мас.%. Когда соблюдаются границы указанного диапазона, деформация получаемого композитного материала и изделий, сформованных из него, индуцированная поглощением влаги, может быть легко прекращена; кроме того, ингибируется пенообразование при формовке композитного материала, например, когда применяют нагрев и давление, и может быть получено формованное изделие, содержащее лишь малое количество пузырей.

Кроме того, полиамидная смола (A), подходящая для применения, имеет концентрацию концевых аминогрупп ([NH₂]) предпочтительно менее 100 мкэкв/г, более предпочтительно от 5 до 75 мкэкв/г и еще более предпочтительно от 10 до 60 мкэкв/г, и концентрацию концевых карбоксильных групп ([COOH]) предпочтительно менее 150 мкэкв/г, более предпочтительно от 10 до 120 мкэкв/г и еще более предпочтительно от 10 до 100 мкэкв/г. Применение полиамидной смолы с указанными концентрациями концевых групп стабилизирует вязкость при переработке полиамидной смолы (A) в форму волокна или пленки; при этом наблюдается тенденция к более высокой реакционной способности в отношении карбодиимидных соединений (см. ниже).

Отношение концентрации концевых аминогрупп к концентрации концевых карбоксильных групп ([NH₂]/[COOH]) составляет предпочтительно не более 0,7 и более предпочтительно не более 0,6, и особенно предпочтительно не более 0,5. При отношении, превышающем 0,7, может осложниться регулирование молекулярной массы при полимеризации полиамидной смолы (A).

Концентрацию концевых аминогрупп можно измерять, растворяя при перемешивании 0,5 г полиамидной смолы при 20-30°С в 30 мл растворителя, представляющего собой смесь фенола с метанолом (4:1), и титруя 0,01 н хлористоводородной кислотой. Концентрацию концевых карбоксильных групп можно определять, растворяя 0,1 г полиамидной смолы в 30 мл бензилового спирта при 200°С, добавляя 0,1 мл раствора фенолового красного в диапазоне от 160°С до 165°С и титруя раствор, полученный в результате этого, титрантом, приготовленным растворением 0,132 г KOH в 200 мл бензилового спирта (концентрация KOH составляет 0,01 моль/л). В качестве конечной точки принимают точку, в которой цвет изменяется с желтого на красный и более не меняется.

Молярное отношение прореагировавших диаминовых единиц к прореагировавшим дикарбоновым кислотным единицам (число молей прореагировавших диаминовых единиц/число молей прореагировавших дикарбоновых кислотных единиц, ниже также называемое «реакционным молярным отношением») в полиамидной смоле (А) согласно настоящему изобретению составляет предпочтительн