Состав для защитного покрытия полимерных композиционных материалов

Состав для защитного покрытия полимерных композиционных материалов

Реферат

Изобретение относится к области полимерных композиций на основе модифицированных эпоксидных олигомеров, а именно к составам для защитных покрытий и рекомендуется для защиты внутренней поверхности топливных кессон-баков летательных аппаратов, изготовленных из полимерных композиционных материалов (ПКМ), в частности из углепластиков.

Поскольку кессон-баки заполняются топливом на весь срок эксплуатации самолета, ресурс работы конструкции зависит от ее устойчивости к воздействию агрессивных жидкостей (топливо, конденсат), поэтому необходимо защищать углепластик полимерными покрытиями. Покрытия должны быть устойчивы к воздействию топлива и воды, обладать высокими адгезионными и физико-механическими свойствами при температурах эксплуатации от -60°С до +(80-100)°С.

Известна композиция для покрытий, включающая пленкообразующее, представляющее собой смесь олигомерного карбоксилсодержащего бутадиеннитрильного каучука и эпоксидного дианового олигомера, отвердитель - смесь γ- и β- аминопропилтриэтоксисиланов, растворитель, наполнитель и пигмент (патент РФ №2255100).

Недостатками известного покрытия является невысокая адгезия к углепластикам и невысокая топливостойкость.

Известна антикоррозионная композиция, включающая растворимый сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом, органические растворители - ацетон, этилацетат, циклогексанон и амилацетат, низкомолекулярную эпоксидную смолу, аминный отвердитель - продукт конденсации формальдегида и фенола с этилендиамином, разбавитель - этилцеллозольв, и дополнительно наполнитель - графит или дисульфид молибдена (патент РФ №2331660).

Однако известное покрытие обладает низкой адгезией к поверхности ПКМ, в том числе углепластика, поэтому не может обеспечить высокой устойчивости к воздействию воды и топлива.

Известен состав для покрытия по металлу, включающий полимерное связующее - эпоксидную диановую или эпоксикремнийорганическую смолу, модификатор - полисульфидный или бутадиеннитрильный карбоксилатный каучук, отвердитель - γ-аминопропил-триэтоксисилан, 1-аминогексаметилен-6-аминометилен-триэтоксисилан или продукт конденсации γ-аминопропилтриэтоксисилана, минеральный наполнитель - сульфат бария, аэросил, тальк, двуокись титана или их смеси, ингибирующие пигменты - хромат стронция, хромат бария, фосфат хрома или их смеси, органический растворитель - ксилол, ацетон, бутилацетат, этилцеллозольв (патент РФ №2260610).

Недостатком известного состава для покрытия по металлу является недостаточно высокая адгезия к ПКМ и водостойкость покрытия на ПКМ при длительной эксплуатации.

Известен состав защитного покрытия для металлических и неметаллических поверхностей, включающий эпоксидную смолу, модифицированную жидким полисульфидным олигомером, аминный отвердитель (патент Китай №101096544).

К недостаткам известного состава для покрытия следует отнести необходимость отверждения его при температуре 100°С, что недопустимо при окраске длинномерных панелей из ПКМ.

Известен состав для защитного покрытия по металлу “Super primer”, содержащий водорастворимую или вододиспергируемую смолу, а также смесь силанов, выщелачиваемый ингибитор, который дает возможность покрытию "залечиваться от царапин и повреждений", а также наночастицы (патент США №7482421).

Однако известное покрытие обладает низкой адгезией к поверхности ПКМ и невысокой топливостойкостью при повышенных температурах, следовательно, не может быть использован для защиты углепластика.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является состав для защитного покрытия полимерных композиционных материалов, включающий связующее - эпоксидную диановую смолу, модификатор, отвердитель аминного типа, наполнитель и органический растворитель, который в качестве связующего содержит эпоксидную диановую смолу или смесь эпоксидных диановых смол с молекулярной массой 1000-3500, в качестве модификатора - низкомолекулярный эпоксиуретановый или бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук, а в качестве наполнителя - нитевидные кристаллы оксида цинка или нитрида бора при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Указанное связующее	100,0
Указанный модификатор	3,0-50,0
Отвердитель аминного типа	5,0-50
Нитевидные кристаллы оксида цинка
или нитрида бора	7,0-50,0
Органический растворитель	140,0-400,0 (патент №2 290421)

Однако прототип обладает не достаточно высокой топливостойкостью, водостойкостью, а также адгезионными и физико-механическими свойствами при длительной эксплуатации в жидких средах при рабочих температурах от -60°С до 80-100°С.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание состава для защитного покрытия полимерных композиционных материалов, обладающего высокой топливо- и водостойкостью, а также высокими адгезионными и физико-механическими свойствами, при длительной эксплуатации в жидких агрессивных средах при рабочих температурах от -60°С до 80-100°С.

Для решения поставленной технической задачи предложен состав для защитного покрытия, включающий эпоксидно-диановую смолу, модификатор, отвердитель - кремнийорганический амин, пигмент, минеральный наполнитель и органический растворитель, в котором в качестве модификатора он содержит полисульфидный каучук, дополнительно содержит реакционноспособный разбавитель моноглицидиловый эфир алкилфенола при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпоксидно-диановая смола	100
Модификатор	25-50
Отвердитель	50-100
Реакционноспособный разбавитель	10-25
Пигмент	30-60
Наполнитель	30-100
Органический растворитель	150-300

В качестве отвердителя состав содержит кремнийорганический амин - продукт конденсации γ-аминопропитриэтоксисилана (АСОТ-2).

Введенный в состав композиции модификатор - полисульфидный каучук с вязкостью от 150 П до 300 П и содержанием SH-групп от 2,2% до 3,3% (ГОСТ 12812-72), а также реакционноспособный разбавитель - моноглицидилового эфира алкилфенола (лапроксид АФ) с массовой долей эпоксидных групп от 10,0% до 14,0% (ТУ 2225-050-10488057-2009) при отверждении кремнийорганическим амином АСОТ-2 вступают в химическое взаимодействие с эпоксидным связующим. При этом образуется мелкодисперсная эластичная структура модифицированного полимера, обладающая высокими адгезионными, физико-механическими свойствами. Наличие в структуре реакционноспособных тиоловых SH-нрупп способствует повышению топливостойкости, а входящий в состав моноглицидиловый эфир алкилфенола повышению гидрофобности (водостойкости) отвержденной композиции.

В качестве наполнителя используют природные силикаты магния, алюминия или кальция, такие как тальк, микротальк, волластонит.

Применение указанных наполнителей способствует образованию более плотной структуры покрытия, что способствует повышению физико-механических свойств, твердости, топливостойкости, водостойкости покрытия, а также устойчивости к перепаду температур.

В качестве органического растворителя состав содержит ксилол, ацетон, бутилацетат, этилцеллозольв или их смеси.

В качестве эпоксидно-диановой смолы в предлагаемом изобретении могут быть использованы смолы Э-41, Э-44, ЭД-8, ЭД-10 и др. (ТУ 6-10-607-78, ТУ 6-10-1347-75, ГОСТ 10587-84) с молекулярной массой от 800 до 1600 и с массовой долей эпоксидных групп от 14,0% до 6,0%.

Для придания покрытию цвета в состав композиции могут входить различные пигменты, например, диоксид титана, углерод технический и др. (ГОСТ 9808-84, ГОСТ 7885-77 и др.).

Примеры осуществления

Эпоксидно-диановую смолу растворяли в смеси органических растворителей: ксилола, ацетона и этилцеллозольва. В полученный раствор добавляли диоксид титана, микротальк и диоксид кремния (AEROSIL R 812 S) полисульфидный каучук, лапроксид АФ и перемешивали полученный состав. Перед применением в композицию вводили отвердитель АСОТ-2, перемешивали и доводили до рабочей вязкости по вискозиметру В3-246 смесью органических растворителей: ксилол, ацетон, бутилацетат.

Предлагаемые составы для защитного покрытия и прототипа приведены в таблице 1.

Составы по примерам (2-8) изготавливали аналогично примеру 1.

Пример 9 (прототип)

Эпоксидную смолу Э-41 растворяли в смеси органических растворителей: ацетон, ксилол, бутилацетат вводили нитевидные кристаллы оксида цинка. Перед применением к полуфабрикату добавляли модификатор (бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук в виде раствора в бутилацетате) и отвердитель АГМ-9, перемешивали и доводили до рабочей вязкости смесью органических растворителей.

Изобретение не ограничивается приведенными примерами.

Из составов, приведенных в примерах (1-9), были получены покрытия толщиной 40-60 мкм на углепластике, а также на образцах из алюминиевого сплава Д16АТ Ан.окс.н.хр. (для определения физико-механических свойств). Отверждение покрытий проводили при температуре 60°С в течение 7 ч. Определяли толщину покрытий, адгезионную прочность при отрыве, адгезию по ГОСТ 15140-78 в исходном состоянии и после увлажнения в течение 10 суток, топливонабухаемость, водопоглощение. Прочность при ударе, прочность при растяжении определяли на металле в соответствии с ГОСТ 4765-73 и ОСТ:-10-411-77 в исходном состоянии и после термоциклирования (-60…+100)°С в течение 16 циклов, а также после длительных испытаний в топливе ТС-1.

Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 1
Состав по примерам, мас.ч.	Прототип
Наименование компонентов	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Э-41	100	-	-	-	100	-	-	100	100
Э-44	-	100	-	-	-		100		-
ЭД-8	-	-	100	-	-	100			-
ЭД-10	-	-	-	100	-				-
Полисульфидный каучук	25	30	25	40	35	30	35	50	-
Лапроксид АФ	10	18	15	20	15	10	20	25	-
Бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук	-	-	-	-	-	-	-	-	17
Наполнители:
Нитевидные кристаллы ZnO	-	-	-	-	-	-	-	-	30
Тальк	-	-	55	15	-	45	18	-
Микротальк	30	46		20	54	10	20	30
Волластонит	-	5	45	10	-	5	10	30
Пигменты:
Диоксид титана	29,5	35	40	50	37	35	45	59	40
Углерод технический	0,5	-	-	1	0,25	0,5	-	1	-
Отвердитель АГМ-9	-	-	-	-	-	-	-	-	35
Отвердитель АСОТ-2	70	50	62	80	85	82	65	100	-
Растворители:
Ксилол	70	80	110	90	90	80	80	120	100
Ацетон	40	60	85	60	67,5	80	60	90	70
Этилцеллозольв	40	50	-	-	-	50	60	-	-
Бутилацетат	-	-	85	60	67,5	-	-	90	155

Таблица 2
Показатели свойств	Предлагаемый состав по примерам	Прототип
	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Толщина покрытия, мкм	45	55	60	60	50	50	60	65	160
Адгезионная прочность (σадг), МПа	51,6	54,0	55,1	53,0	56,4	55,3	55,9	54,5	54,2
Адгезия к углепластику, балл
- в исходном состоянии	1	1	1	1	1	1	1	1	1
- после 30 суток увлажнения	1	1	1	1	1	1	1	1	2
Адгезия к углепластику после термоциклирования (-60…+100)°С в течение 16 циклов, балл,
- в исходном состоянии	1	1	1	1	1	1	1	1	2
- после 10 суток увлажнения	1	1	1	1	1	1	1	1	2
Топливонабухаемость после 2000 ч выдержки в топливе, %	0,52	0,49	0,65	0,52	0,45	0,64	0,71	0,68	7,2
Водопоглощение после 2000 ч выдержки в дистиллированной воде, %	1,65	1,58	1,61	1,48	1,5	1,53	1,61	1,65	3,3
Прочность пленки покрытия при растяжении в исходном состоянии, мм	5,3	4,7	5,2	5,7	4,9	5,6	5,9	6,2	5,0
Прочность пленки покрытия при растяжении после термоциклирования (-60…+100)°С в течение 16 циклов, мм	5,1	5,0	5,1	5,5	5,0	5,5	5,8	6,0	4,8
Прочность пленки покрытия при ударе после 2000 ч в топливе при температуре 80°С, мм	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	2,0
Прочность пленки покрытия при растяжении после 2000 ч в топливе при температуре 80°С, мм	5,4	4,7	5,0	5,4	4,9	5,5	5,6	6,6	2,5

Как видно из приведенных примеров, применение изобретения по сравнению с прототипом позволяет повысить адгезию после 10 суток увлажнения с 2 баллов до 1 балла (по ГОСТ15140-78), эксплуатационные характеристики покрытия после длительных испытаний в топливе: топливонабухаемость в (10-14) раз, водопоглощение в (2,0-2,3) раза, прочность пленки покрытия при ударе в 2,5 раза, прочность покрытия при растяжении в 2,0-2,4 раза.

Применение состава для защитного покрытия полимерных композиционных материалов обеспечивает длительную защиту топливных кессон-баков при эксплуатации в жидких агрессивных средах при перепаде температур от -60°С до 80-100°С.

1. Состав для защитного покрытия полимерных композиционных материалов, включающий эпоксидно-диановую смолу, модификатор, отвердитель - кремнийорганический амин, пигмент, минеральный наполнитель и органический растворитель, отличающийся тем, что в качестве модификатора он содержит полисульфидный каучук и дополнительно содержит реакционноспособный разбавитель моноглицидиловый эфир алкилфенола при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпоксидно-диановая смола	100
Модификатор	25-50
Отвердитель	50-100
Реакционноспособный разбавитель	10-25
Пигмент	30-60
Минеральный наполнитель	30-100
Органический растворитель	150-300

2. Состав для защитного покрытия полимерных композиционных материалов по п.1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя он содержит природные силикаты магния, алюминия или кальция.