Стабилизирующая синергическая смесь и ее применение

Стабилизирующая синергическая смесь и ее применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к синергической смеси, состоящей (А), по меньшей мере, из одного соединения со структурным элементом формулы (I):

и (В), по меньшей мере, одного серосодержащего органического соединения, обладающего действием антиоксиданта. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению указанной синергической смеси в качестве стабилизатора для стабилизации органических материалов неживой природы в условиях воздействия света, кислорода и тепла, прежде всего, в топливах для турбореактивных двигателей (авиационном керосине) и смазочных композициях. Кроме того, настоящее изобретение относится к органическому материалу неживой природы, топливной композиции для турбореактивных двигателей, концентрату присадок к топливу для турбореактивных двигателей и смазочной композиции, которые содержат указанную синергическую смесь.

Как известно, воздействие света, кислорода и тепла приводит к ухудшению механических, химических и/или эстетических свойств органических материалов неживой природы, например, полимеров и лаков, а также нефтепродуктов и топлив. Подобное ухудшение обычно проявляется в виде пожелтения, обесцвечивания, трещинообразования или охрупчивания указанных материалов. Известны стабилизаторы или содержащие их композиции, с помощью которых может быть обеспечена улучшенная защита органических материалов от повреждения, обусловленного воздействием света, кислорода и тепла.

Так, например, в международной заявке WO 05/073152 (1) в качестве антиоксидантов, используемых для стабилизации органических материалов неживой природы в условиях воздействия света, кислорода и тепла, описаны 2-алкилполиизобутенилфенолы и соответствующие аддукты Манниха. В качестве подлежащих стабилизации материалов в указанной публикации приведены также топлива, такие как топлива для карбюраторных двигателей, топлива для дизельных двигателей и топлива для турбореактивных двигателей, а также смазочные композиции. Присутствие предлагаемых 2-алкилполиизобутенилфенолов и соответствующих аддуктов Манниха в топливах для турбореактивных двигателей способствует повышению термической стабильности последних, а также уменьшению образования отложений в системе циркуляции и системе сгорания авиационных турбин.

Известно также об использовании тетрагидробензоксазинов с одним бензольным кольцом или их смесей с нециклическими аддуктами Манниха в качестве присадок к топливным и смазочным композициям. Так, например, в международных заявках WO 01/25293 (2) и WO 01/25294 (3) описаны нециклические аддукты Манниха, получаемые из замещенных полиизобутенилом фенолов, формальдегида и аминов, а также тетрагидробензоксазины с длинноцепными, в частности, полиизобутенильными остатками в качестве заместителей бензольного кольца, в качестве моющих присадок к топливам для карбюраторных двигателей, которые обеспечивают очистку клапанов и их поддержание в чистом состоянии. Подобные тетрагидро-бензоксазины получают приведенным в публикациях (2) и (3) способом в виде смесей с исходными фенолами, используемыми для синтеза соответствующих нециклических аддуктов Манниха, и в подобном состоянии также используют в топливах для карбюраторных двигателей.

Из международной заявки WO 07/12580 (4) известно об использовании тетрагидробензоксазинов в качестве стабилизаторов, в частности антиоксидантов, предназначенных для защиты органических материалов неживой природы, прежде всего нефтепродуктов и топлив, таких как топлива для турбореактивных двигателей, в условиях воздействия света, кислорода и тепла.

Кроме того, в международной заявке на патент РСТ/ЕР2007/051632 (5) описано применение основанных на тетрагидробензоксазинах полициклических фенольных соединений с числом бензольных колец в молекуле до 20 в качестве стабилизаторов, в частности в качестве антиоксидантов для защиты органических материалов неживой природы, прежде всего нефтепродуктов и топлив, таких как топлива для турбореактивных двигателей, от воздействия света, кислорода и тепла.

Существует потребность в средствах, обеспечивающих улучшенную защиту материалов от вредного воздействия света, кислорода и тепла, что прежде всего относится к нефтепродуктам и топливам. При этом поиск новых усовершенствованных средств стабилизации прежде всего относится к топливам для турбореактивных двигателей (авиационному керосину), которые подвержены экстремальным термическим воздействиям как при сгорании в турбинах, например, в авиационных турбинах, так и до сгорания. Циркулирующее реактивное топливо является компонентом системы охлаждения авиационных турбин, в связи с чем его температура может повышаться до 220°С, в то время как перед непосредственным сгоранием в авиационной турбине она может достигать 595°С. Новые улучшенные средства стабилизации помимо их действия в турбинах в качестве антиоксидантов и/или диспергаторов должны способствовать также уменьшению образования отложений в системе циркуляции и системе сгорания топлива. Кроме того, новые улучшенные стабилизаторы прежде всего должны обеспечивать более совершенную защиту смазочных композиций от окисления и старения и/или повышенную стабильность в условиях воздействия сдвиговых усилий.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить средства стабилизации органических материалов неживой природы, прежде всего нефтепродуктов и топлив, в особенности топлив для турбореактивных двигателей и смазочных композиций, в условиях воздействия света, кислорода и тепла, которые характеризуются улучшенным стабилизирующим действием.

Согласно изобретению указанная задача решается с помощью синергической смеси, содержащей:

(А) от 1 до 99,9% мас., по меньшей мере, одного соединения, по меньшей мере, с одним структурным элементом формулы (I):

в которой свободные валентности атома кислорода и атома азота могут быть замкнуты при необходимости посредством гидрокарбиленового мостика, образуя пятичленное, шестичленное или семичленное кольцо, причем бензольное кольцо в одном или нескольких свободных положениях может содержать заместители, и

(В) от 0,1 до 99% мас., по меньшей мере, одного серосодержащего органического соединения, обладающего действием антиоксиданта, причем сумма компонентов (А) и (В) составляет 100% мас.

Свободная валентность атома кислорода в структурном элементе формулы (I) предпочтительно насыщена атомом водорода, в связи с чем речь идет о свободной фенольной структуре. Свободная валентность атома кислорода может быть насыщена также, например, при необходимости замещенным гидрокарбильным или алкилкарбонильным остатком. Обе свободные валентности атома азота в структурном элементе формулы (I) обычно насыщены атомами водорода и/или при необходимости замещенными гидрокарбильными остатками.

Структурный элемент формулы (I) может находиться в виде гетероциклического бензаннелированного пятичленного, шестичленного или семичленного кольца, причем структурный элемент формулы (I) в подобном случае обладает, например, структурой дигидробензизоксазола, тетрагидробензоксазина или тетрагидробенз-1,4-оксазепина.

Предлагаемая в изобретении синергическая смесь может включать один компонент (А) и один компонент (В), несколько компонентов (А) и один компонент (В) или несколько компонентов (А) и несколько компонентов (В). Предлагаемую в изобретении синергическую смесь можно использовать как таковую или в виде смеси с другими соединениями, обладающими действием стабилизатора и/или антиоксиданта.

В соответствии с настоящим изобретением предлагаемая в изобретении смесь неожиданно обладает синергическим действием, то есть ее эффективность превышает сумму индивидуальных эффективностей компонентов (А) и (В).

Предлагаемая в изобретении синергическая смесь предпочтительно содержит от 10 до 99% мас., в частности, от 50 до 95% мас., прежде всего от 65 до 90% мас. компонента (А) или суммы всех компонентов (А) и от 1 до 90% мас., в частности, от 5 до 50% мас., прежде всего от 10 до 35% мас. компонента (В) или суммы всех компонентов (В). В случае совместного использования предлагаемой в изобретении синергической смеси с другими соединениями, обладающими действием стабилизатора и/или антиоксиданта, содержание предлагаемой в изобретении синергической смеси в совокупной смеси со всеми соединениями, обладающими действием стабилизатора и/или антиоксиданта, предпочтительно составляет, по меньшей мере, 20% мас., в частности, по меньшей мере, 50% мас., прежде всего, по меньшей мере, 70% мас.

Используемые в качестве компонента (А) соединения, по меньшей мере, с одним структурным элементом формулы (I) обычно являются низкомолекулярными, олигомерными или полимерными органическими соединениями, максимальная среднечисловая молекулярная масса которых (M_n), как правило, составляет 100000, в частности 50000, прежде всего 25000.

В предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении синергическая смесь содержит в качестве компонента (А) по меньшей мере, одно соединение, по меньшей мере, с одним структурным элементом формулы (Ia), или соответственно (Ib):

в которой бензольное кольцо в одном или нескольких свободных положениях может содержать заместители, и свободные валентности атома азота насыщены, как указано выше.

Орто-(аминометил)фенольный структурный элемент компонента (А), обладающий формулой (Ia), обычно образуется по реакции Манниха в результате взаимодействия фенола или производного фенола с формальдегидом и аммиаком, первичным амином или вторичным амином. Однако структурный элемент формулы (Ia) может быть получен также другими методами синтеза.

Тетрагидробензоксазиновый структурный элемент формулы (Ib) обычно образуется в результате взаимодействия фенола или производного фенола с формальдегидом и аммиаком, первичным амином или вторичным амином, предусматривающего использование, по меньшей мере, двухкратного молярного избытка формальдегида по сравнению с соответствующим стехиометрическим количеством и надлежащих условий подобного взаимодействия. Однако указанный структурный элемент может быть получен также другими методами синтеза.

Особенно предпочтительной является синергическая смесь, содержащая в качестве компонента (А), по меньшей мере, одно соединение, по меньшей мере, с одним структурным элементом формулы (I), (Ia) или (Ib), причем к атому азота или бензольному кольцу может быть присоединен, по меньшей мере, один гидрокарбильный остаток, по меньшей мере, с 4, предпочтительно, по меньшей мере, с 13, по меньшей мере, с 16, по меньшей мере, с 20, по меньшей мере, с 21, по меньшей мере, с 23, по меньшей мере, с 25, по меньшей мере, с 26 или, по меньшей мере, с 30 атомами углерода. Подобным гидрокарбильным остатком может являться, например, полиизобутиленовый остаток.

В особенно предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении синергическая смесь содержит в качестве компонента (А), по меньшей мере, один продукт реакции Манниха общей формулы (II):

в которой заместитель R¹ означает группировку NR⁶R⁷, причем R⁶ и R⁷ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, алкил с 1-20 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, арил с 6-14 атомами углерода, алкокси с 1-20 атомами углерода, которые могут быть прерваны и/или замещены гетероатомом, выбранным из группы, включающей азот и кислород, и фенольные остатки формулы (III):

при условии, что R⁶ и R⁷ одновременно не означают фенольный остаток формулы (III),

причем R⁶ и R⁷ совместно с атомом азота, к которому они присоединены, могут образовать также пятичленное, шестичленное или семичленное кольцо, которое может содержать один или два гетероатома, выбранных из группы, включающей азот и кислород, и/или может быть замещено одним, двумя или тремя алкильными остатками с 1-6 атомами углерода,

причем заместитель R⁴ в формулах (II) и (III) означает присоединенный концом полиизобутиленовый остаток с 13-3000, в частности 20-2000, прежде всего 23-1150 атомами углерода,

причем заместители R², R³ и R⁵ в формулах (II) и (III) соответственно независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкокси с 1-20 атомами углерода, алкил с 2-4000 атомами углерода, прерванный одним или несколькими атомами кислорода, атомами серы или группировками NR⁸, гидроксил, полиалкенил или группировку формулы -CH₂NR⁶R⁷, в которой R⁶ и R⁷ такие, как указано выше, и R⁸ означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода или арил с 6-14 атомами углерода.

Указанные выше продукты реакции Манниха общей формулы (II) и их получение приведены, например, в международных заявках WO 05/073152, WO 01/25293 и WO 01/25294, которые следует считать соответствующими ссылками.

Указанные продукты реакции Манниха общей формулы (II) предпочтительно синтезируют путем взаимодействия замещенных полиизобутиленом фенолов, которые могут быть получены алкилированием фенолов высокореакционноспособными полиизобутиленами, (i) с формальдегидом, олигомерами формальдегида или полимерами формальдегида, осуществляемым в присутствии вторичного амина, или (ii) с аддуктом, по меньшей мере, одного амина с формальдегидом, прочим источником формальдегида или эквивалентом формальдегида. Указанными методами (i) и (ii) предпочтительно получают продукты реакции Манниха общей формулы (II), в которой R⁶ и R⁷ одновременно не означают водород.

При этом под высокореакционноспособными полиизобутиленами подразумевают полиизобутилены, в которых содержание находящихся в соположении винилиденовых двойных связей составляет, по меньшей мере, 50% мол., предпочтительно, по меньшей мере, 60% мол., в частности, по меньшей мере, 80% мол., прежде всего, по меньшей мере, 85% мол. в пересчете на макромолекулы полиизобутилена. Среднечисловая молекулярная масса подобных высокореакционноспособных полиизобутиленов обычно находится в интервале от 300 до 15000, в то время как их полидисперсность составляет менее 3,0.

В качестве исходных фенолов можно использовать незамещенные или замещенные фенолы, прежде всего фенолы, замещенные алкилом в ортоположении. Предпочтительными являются монофенолы, однако, в принципе, пригодны также фенолы с двумя или тремя гидроксильными группами в бензольном кольце. Заместителями фенольного кольца прежде всего могут являться алкильные остатки с 1-20 атомами углерода, в частности с 1-4 атомами углерода, алкоксильные остатки с 1-20 атомами углерода, прежде всего с 1-4 атомами углерода, или другие полиалкенильные остатки, прежде всего полиизобутиленовые остатки указанного выше типа. Типичными примерами подобных замещенных фенолов являются 2-метил-фенол, 2-этилфенол и 2-трет-бутил фенол.

Алкилирование фенолов указанными высокореакционноспособными полиизобутиленами предпочтительно осуществляют при температуре ниже 50°С в присутствии обычного катализатора алкилирования.

К источникам формальдегида, пригодным для реализации превращения в продукт реакции Манниха методом (i) или в аддукт амина методом (ii), относятся растворы формалина, олигомеры формальдегида, такие как триоксан, и полимеры формальдегида, в частности параформальдегид. В методическом отношении особенно удобно использовать раствор формалина или параформальдегид. Очевидно, можно использовать также газообразный формальдегид.

Амины, пригодные для получения продукта реакции Манниха в соответствии с методом (I), обычно содержат вторичную аминогруппу и при необходимости одну или несколько третичных аминогрупп, однако не содержат первичных аминогрупп, поскольку взаимодействие с первичными аминами может приводить к образованию значительных количеств нежелательных продуктов олигомеризации. Для синтеза аддукта амина в соответствии с методом (ii) обычно используют амины, содержащие, по меньшей мере, одну первичную аминогруппу или, по меньшей мере, одну вторичную аминогруппу.

Остатками R⁶ и R⁷, соединенными с атомом азота, независимо друг от друга предпочтительно являются водород, алкил с 1-8 атомами углерода, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, етор-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил или 2-этилгексил, алкокси с 1-4 атомами углерода, такой как метокси или этокси, а также циклогексил и фенил. Остатки R⁶ и R⁷ совместно могут образовать насыщенное или частично ненасыщенное, пятичленное, шестичленное или семичленное гетероциклическое кольцо, которое помимо присутствующего в группировке NR⁶R⁷ атома азота может содержать другие атомы азота и/или атомы кислорода; типичными примерами подобных гетероциклических колец являются пиперидин, пиперазин и морфолин.

Согласно техническому решению публикации (1) типичными представителями продуктов реакции Манниха общей формулы (II) являются 2-амино-метил-4-полиизобутил-6-алкилфенолы, остатки R⁶ и R⁷ в которых одинаковые и означают водород, метил, β-гидроксиэтил, н-бутил, 2-этилгексил или фенил, среднечисловая молекулярная масса полиизобутилового остатка составляет от 500 до 2300 и заместитель R² означает метил, изопропил или трет-бутил (соответствующие соединения могут быть получены алкилированием 2-алкилфенола полиизобутиленом и последующим взаимодействием продукта алкилирования с формальдегидом и аммиаком, соответственно с соответствующим амином).

Согласно техническому решению публикаций (2) и (3) другими типичными представителями продуктов реакции Манниха общей формулы (II) являются продукты взаимодействия 4-полиизобутилфенолов со среднечисловой молекулярной массой полиизобутилового остатка от 500 до 2300, реализуемого по Манниху либо с формальдегидом и морфолином, ди[3-(диметиламино)-н-пропил]амином, тетраметилметилендиамином или ди-метиламином (метод i), либо с аддуктом формальдегида и 3-(диметил-амино)-н-пропиламина или трет-бутиламина (метод ii).

В другом особенно предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении синергическая смесь содержит в качестве компонента (А), по меньшей мере, один тетрагидробензоксазин общей формулы (IV):

в которой заместитель R⁹ означает гидрокарбильный остаток с 1-3000 атомами углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами, выбранными из группы, включающей кислород и серу, и/или одной или несколькими группировками NR¹⁴,

причем R¹⁴ означает атом водорода или алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, и заместители R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ независимо друг от друга соответственно означают атом водорода, гидроксильную группу или гидрокарбильный остаток с 1-3000 атомами углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами, выбранными из группы, включающей кислород и серу, и/или одной или несколькими группировками NR¹⁴, причем R¹⁴ такой, как указано выше,

причем заместитель R¹² может означать также остаток формулы (Y):

в которой заместители R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹³ такие, как указано выше, и заместитель Х означает углеводородный мостик, состоящий из одной или нескольких структурных единиц изобутилена или содержащий одну или несколько структурных единиц изобутилена, или

причем заместитель R¹² может означать также остаток формулы (Z), или соответственно (Z'):

в которой заместители R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹³ такие, как указано выше, а заместители R¹⁷ и R¹⁸ могут быть одинаковыми или разными, и означают водород или алкильный остаток с 1-10 атомами углерода,

и заместители R¹⁰ и R¹¹ или R¹¹ и R¹² или R¹² и R¹³ могут образовать также с присоединенным к бензольному кольцу фрагментом -O-CH₂-NR¹⁵-CH₂-второе тетрагидрооксазиновое кольцо, или заместители R¹⁰ и R¹¹ и R¹² и R¹³ могут образовать также с присоединенными к бензольному кольцу фрагментами -O-CH₂-NR¹⁵-CH₂- и -O-CH₂-NR¹⁶-CH₂- второе и третье тетра-гидрооксазиновые кольца,

причем R¹⁵ и R¹⁶ независимо друг от друга соответственно означают гидрокарбильный остаток с 1-3000 атомами углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами, выбранными из группы, включающей кислород и серу, и/или одной или несколькими группировками NR¹⁴,

при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁵ или R¹⁶ содержит 4-3000 атомов углерода, в то время как остальные из них в случае, если они означают гидрокарбильный остаток, соответственно содержат 1-20 атомов углерода.

Подобные тетрагидробензоксазины общей формулы (IV) и их получение описаны, например, в публикации (5), которую следует считать соответствующей ссылкой.

Структурная особенность тетрагидробензоксазинов общей формулы (IV) состоит в том, что их бензольное или оксазиновое кольцо содержит в качестве одного из заместителей R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁵ или R¹⁶, по меньшей мере, один длинноцепной гидрокарбильный остаток с 4-3000 атомами углерода. В предпочтительном варианте осуществления изобретения подобный длинноцепной гидрокарбильный остаток с 4-3000 атомами углерода является полиизобутенилом. В другом предпочтительном варианте подобный длинноцепной гидрокарбильный остаток может являться также алкилом или алкенилом с 16-20 атомами углерода. Подобный длинноцепной гидрокарбильный остаток, которым предпочтительно является полиизобутенил, алкил или алкенил с 16-20 атомами углерода, прежде всего соединен с оксазиновым кольцом, то есть является заместителем R⁹, R¹⁵ или R¹⁶. Подобный длинноцепной гидрокарбильный остаток, которым предпочтительно является полиизобутенил, алкил или алкенил с 16-20 атомами углерода, предпочтительно соединен также в качестве заместителя R¹⁰ или R¹² с бензольным кольцом. Подобный длинноцепной гидрокарбильный остаток, которым предпочтительно является полиизобутенил, алкил или алкенил с 16-20 атомами углерода, предпочтительно содержит 16-3000, в частности 20-1000, прежде всего 25-500, еще более предпочтительно 30-250 атомов углерода. Среднечисловая молекулярная масса M_n подобного полиизобутенильного остатка составляет от 200 до 40000, предпочтительно от 500 до 15000, в частности от 700 до 7000, прежде всего от 900 до 3000, еще более предпочтительно от 900 до 1100.

В качестве алкила или алкенила с 16-20 атомами углерода в целесообразном варианте пригодны остатки соответствующих насыщенных или ненасыщенных алифатических спиртов с 16-20 атомами углерода. При этом прежде всего пригодны н-гексадецил (пальмитил), н-октадецил (стеарил), н-эйкозил, олеил, линолил и линоленил, которые вследствие их природного происхождения чаще всего являются соответствующими техническими смесями.

Тетрагидробензоксазины формулы (IV) могут содержать также несколько, например два или три указанных выше длинноцепных гидрокарбильных остатка с 4-3000 атомами углерода. В случае замещения тетрагидробензоксазинов формулы (IV) двумя длинноцепными гидрокарбильными остатками, которыми предпочтительно являются полиизобутенил и/или алкил или алкенил 16-20 атомами углерода, указанные остатки присутствуют, например, в качестве заместителей R⁹ и R¹² или R⁹ и R¹⁵.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения молекула тетрагидробензоксазина в качестве заместителей R⁹, R¹⁰, R¹², R¹⁵ и/или R¹⁶ содержит один или два полиизобутенильных остатка со среднечисловой молекулярной массой (M_n) от 200 до 40000.

Прочие из заместителей R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁵ и R¹⁶, которые не содержат 4-3000 атомов углерода или не являются полиизобутенильными остатками со среднечисловой молекулярной массой M_n от 200 до 40000, независимо друг от друга соответственно означают атом водорода, гидроксильную группу или, если они являются гидрокарбильными остатками, чаще всего означают короткоцепочечный гидрокарбильный остаток с 1-20, предпочтительно с 1-12, прежде всего с 1-8 атомами углерода, еще более предпочтительно неразветвленный или разветвленный алкил с 1-4 атомами углерода. Типичными примерами подобных алкильных остатков являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, втор-бутил и трет-бутил. Еще более предпочтительными алкильными остатками являются метил и трет-бутил.

Предпочтительными являются также тетрагидробензоксазины формулы (IV), в которой заместители R¹⁰ и/или R¹², если они соответственно означают короткоцепочечный гидрокарбильный остаток, представляют собой неразветвленные или разветвленные алкильные остатки с 1-4 атомами углерода, прежде всего метил и/или трет-бутил. Подобный характер замещения, очевидно, относится только к тетрагидробензоксазинам формулы (IV) с одним или двумя тетрагидрооксазиновыми кольцами.

Заместитель X, содержащийся в остатке формулы (Y), означает углеводородный мостик, состоящий из одной или нескольких, предпочтительно 4-800, в частности 10-300, прежде всего 12-100 структурных единиц изобутилена, или содержащий одну или несколько, предпочтительно 4-800, в частности, 10-300, прежде всего 12-100 структурных единиц изобутилена. В случае если мостик Х состоит из структурных единиц изобутилена, он как правило присоединен посредством а-углеродного атома и ω-углеродного атома. В случае если мостик Х содержит другие углеводородные структурные элементы, он предпочтительно присоединен посредством расположенных посередине подобных структурных элементов молекул инициатора, таких как ароматические кольцевые системы, например, о-, м- или п-фениленовые структурные единицы, и/или посредством углеводородных структурных элементов с функциональными группами, например, концевыми о-, м- или п-гидроксифенильными группами. Лежащие в основе структуры мостиков Х телехелатные полиизобутиленовые системы подобного типа и их получение описаны, например, в заявке США на патент US-A 4429099.

Заместители R¹⁷ и R¹⁸ в остатках формулы Z, или соответственно Z', предпочтительно соответственно означают водород и/или неразветвленный или разветвленный алкил с 1-4 атомами углерода, прежде всего метил. Соединение формулы (IV) с остатком Z, или соответственно Z', в котором R¹⁷ и R¹⁸ одинаковые и означают метил, является производным бисфенола-А [2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана]. В зависимости от условий синтеза соединения формулы (IV) с остатком Z и соединения формулы (IV) с соответствующим остатком Z' могут находиться также в виде смесей.

Под гидрокарбильными остатками с 1-3000, соответственно 4-3000 атомами углерода, в качестве заместителей R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁵ и R¹⁶ в рассматриваемом случае подразумевают чисто углеводородные остатки любой структуры, которые, как указано выше, могут быть прерваны также одним или несколькими гетероатомами, выбранными из группы, включающей кислород и серу, и/или одной или несколькими группировками NR⁶. Соответствующими гидрокарбильными остатками прежде всего являются алкил, алкенил, циклоалкил, арил, алкиларил, алкениларил или арилалкил.

Под прерванными группировкой NR¹⁴ гидрокарбильными остатками подразумевают также остатки с формально внедренной на конце цепи в С-Н-связь группировкой NR¹⁴, то есть, например, заместители R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁵ или R¹⁶ с концевой NH₂-группой. Подобные гидрокарбильные остатки являются, например, производными полиаминов, таких как этилен-диамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и так далее, один из концевых атомов азота которых является атомом азота оксазинового кольца.

Ниже приведены типичные примеры соответствующих настоящему изобретению тетрагидробензоксазинов формулы (IV) с аннелированными тетрагидрооксазиновым и бензольным кольцами, причем «PIB» означает полиизобутенильный остаток, который является производным высокореакционноспособного полиизобутилена со среднечисловой молекулярной массой (M_n) 1000, тогда как «PIB*» означает полиизобутениленовый мостик, который является производным высокореакционноспособного полиизобутилена с M_n 870.

	(Va) R9=метил, R10=метил, R12=PIB
	(Vb) R9=метил, R10=водород, R12=PIB
	(Vc) R9=метил, R10=трет-бутил, R12=PIB
	(Vd) R9=метил, R10=гидроксил, R12=PIB
	(Ve) R9=метил, R10=R12=трет-бутил
	(Vf) R9=PIB, R10=трет-бутил, R12=метил
	(Vg) R9=метил, R10=трет-бутил, R12=метил

	(VIa) R10=метил, R12=метил
	(VIb) R10=водород, R12=трет-бутил
	(VIc) R10=метил, R12=трет-бутил
	(VId) R10=метил, R12=гидроксил
	(VIe) R10=гидроксил, R12=трет-бутил
	(VIf) R10=водород, R12=
	(VIg) R10=водород, R12=
	(VIIa) R9=н-гексил, R10=R11=R13=метил
	(VIIb) R9=н-гексадецил, R10=R11=R13=метил
	(VIIc) R9=н-октадецил, R10=R11=R13=метил
	(VIId) R9=PIB, R10=R11=R13=метил

	(VIIIa) R9=н-гексадецил
	(VIIIa) R9=н-октадецил
	(IXa) R9=метил
	(IXb) R9=н-октадецил
	(X)
	(XIa) R9=н-гексадецил
	(XIb) R9=н-октадецил
	(XIIa) R9=метил
	(XIIb) R9=н-октадецил

	(XIII)
	(XIVa) R9=н-гексадецил
	(XIVb) R9=н-октадецил
	(XVa) R9=метил
	(XVb) R9=н-октадецил
	(XVI)

	(XVIIa) R9=н-гексадецил
	(XVIIb) R1=н-октадецил
	(XVIIIa) R9=метил
	(XVIIIb) R9=н-октадецил
	(XIX)
	(XXa) R9=н-гексадецил
	(XXb) R9=н-октадецил

	(XXIa) R9=метил
	(XXIb) R9=н-октадецил
	(XXII)
	(XXIIIa) R9=метил
	(XXIIIb) R9=октадецил
	(XXIVa) R9=метил
	(XXIVb) R9=н-октадецил

	(XXVa) R9=метил

В зависимости от условий синтеза могут быть получены также смеси соответствующих соединений (VIIIa)+(XVIIa), (VIIIb)+(XVIIb), (IXa)+(XVIIIa), (IXb)+(XVIIIb), (X)+(XIX), (XIa)+(XXa), (XIb)+(XXb), (XIIa)+(XXIa), (XIIb)+(XXIb) или (XIII)+(XXII), которые согласно изобретению можно использовать также в данной форме.

Предпочтительно используют также тетрагидробензоксазины формулы (IV), в которой заместители R¹¹ и R¹² или R¹² и R¹³ образуют с фрагментом -O-CH₂-NR¹⁵-CH₂-, присоединенным к заместителю R¹² посредством атома кислорода, второе тетрагидрооксазиновое кольцо. Примерами подобных тетрагидробензоксазинов являются приведенные выше соединения формул (VIII)-(XXII).

В качестве компонента (А) можно использовать также смеси продуктов реакции Манниха общей формулы (II) с тетрагидробензоксазинами общей формулы (IV). Подобные смеси, образование которых зависит от условий синтеза, описаны, например, в публикациях (2) и (3).

В другом особенно предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении синергическая смесь содержит в качестве компонента (А), по меньшей мере, одно полициклическое фенольное соединение с числом бензольных колец в молекуле до 20, которое может быть получено взаимодействием тетрагидробензоксазина общей формулы (XXVI):

в которой заместитель R¹⁹ означает гидрокарбильный остаток с 1-3000 атомами углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами, выбранными из группы, включающей кислород и серу, и/или одной или несколькими группировками NR²⁴,

причем R²⁴ означает атом водорода или алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,

и в которой заместители R²⁰, R²¹, R²² и R²³ независимо друг от друга соответственно означают атом водорода, гидроксильную группу или гидрокарбильный остаток с 1-3000 атомами углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами, выбранными из группы, включающей кислород и серу, и/или одной или несколькими группировками NR²⁴, причем R²⁴ такой, как указано выше, с одним или несколькими одинаковыми или разными фенолами общей формулы (XXVII):

в которой заместители R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R²⁸ независимо друг от друга соответственно означают атом водорода, гидроксильную группу или гидрокарбильный остаток с 1-3000 атомами углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами, выбранными из группы, включающей кислород и серу, и/или одной или несколькими группировками NR²⁴, причем R²⁴ такой, как указано выше,

и/или с одним или несколькими одинаковыми или разными тетрагидробензоксазинами общей формулы (XXVI),

причем заместитель R²² может означать также остаток формулы Z", а заместитель R²⁷ остаток формулы Z''':

в которых заместители R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²³, R²⁵, R²⁶ и R²⁸ такие, как указано выше, заместитель R²⁵ может означать также остаток, являющийся производным тетрагидробензоксазина общей формулы (XXVI), заместитель R³³ означает водород или остаток, являющийся производным тетрагидробензоксазина общей формулы (XXVI), и заместители R²⁹ и R³⁰ могут быть одинаковыми или разными и означают водород или алкил с 1-10 атомами углерода,

и заместители R²⁰ и R²¹ или R²¹ и R²² или R²² и R²³ могут образов