Высокотемпературное электрохимическое устройство со структурой с взаимосцеплением

Высокотемпературное электрохимическое устройство со структурой с взаимосцеплением

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Сведения о научных исследованиях и разработках, финансируемых из федерального бюджета

Это изобретение было сделано при правительственной поддержке, предоставленной Министерством Энергетики Соединенных Штатов, по гранту (договору) DE-AC02-05CH11231. Правительство имеет определенные права на это изобретение.

Предпосылки создания изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится, в общем, к области твердотельных электрохимических устройств. В частности, изобретение относится к структурам и способам их изготовления, предназначенным для высокотемпературных электрохимических систем типа твердооксидных топливных элементов, электролизеров и генераторов кислорода.

Описание предшествующего уровня техники

Керамические материалы, используемые в примерах реализации традиционных твердотельных электрохимических устройств, могут быть дороги в изготовлении, сложны в эксплуатации (вследствие их хрупкости) и иметь, в сущности, высокое электрическое сопротивление. Добиться уменьшения сопротивления позволяет работа устройств при высоких температурах, как правило, превышающих 900°С. Однако работа при таких высоких температурах имеет существенные недостатки, связанные с техническим обслуживанием устройств и материалами, которые могут быть использованы в устройстве, в частности, в окислительной среде, например, кислородного электрода.

Технология изготовления и принципы работы твердотельных электрохимических элементов хорошо известны. Например, в состав типичного твердооксидного топливного элемента (SOFC) входят плотная электролитная мембрана из проводника ионов кислорода керамики, пористого анодного слоя, как правило, из керамико-металлического композиционного материала ("кермета"), контактирующего с электролитной мембраной на стороне топлива элемента, и пористого катодного слоя из оксида металла со смешанной ионно-электронной проводимостью (MIEC) на стороне окислителя элемента. Генерирование электричества осуществляется за счет электрохимической реакции между топливом (как правило, водородом, получаемым из переработанных углеводородов) и окислителем (как правило, кислородом в воздухе).

Традиционно структуры многих твердотельных электрохимических устройств, таких как твердооксидные топливные элементы (SOFC), изготавливают полностью из керамических и керметных материалов. Керамические и керметные материалы в этих твердотельных электрохимических устройствах традиционного состава работают и в качестве активных материалов в топливном элементе, и в качестве несущего основания. Соединение смежных слоев в структуре этих традиционных SOFC обеспечивается в результате химического связывания, спекания или диффузионного связывания.

Краткое изложение сущности изобретения

В изобретении предлагаются слоистые структуры и способы их изготовления, лежащие в основе технологии создания электрохимических элементов с высокой рабочей температурой. В различных примерах осуществления структуры содержат пористый керамический слой, содержащий ионный проводник, и пористое металлическое основание или слой токового коллектора. Связывание этих отдельных слоев происходит в результате их механического взаимосцепления, обеспечиваемого за счет взаимопроникновения слоев и/или шероховатости металлической поверхности. С целью создания работоспособного электрохимического электрода пористые слои могут быть пропитаны каталитическим материалом. Каталитический материал может быть введен в структуру после завершения этапов высокотемпературного обжига, требуемого при изготовлении структуры. Это позволяет использовать более широкий диапазон каталитических материалов, например, материалы, взаимодействующие с керамическим промежуточным слоем, металлом или электролитным материалом при высокой температуре; материалы, являющиеся неустойчивыми в восстановительной газовой среде при высокой температуре; или материалы, коэффициент теплового расширения которых не согласуется с остальными материалами в структуре.

Использование пористого металлического слоя в качестве несущего основания или токового коллектора дает возможность использования керамик/керметов, которое будет ограничиваться тонкими активными слоями. Таким образом, достигается существенное снижение стоимости и повышение надежности элемента. Однако спекания или химического связывания между металлическим слоем и смежным керамическим слоем, как правило, не ожидается. Это изобретение обеспечивает механическое взаимосцепление между металлическим слоем и смежным слоем и образование прочной границы раздела.

В различных примерах осуществления патентуемые структуры имеют несколько выигрышных особенностей. По меньшей мере, один слой является металлическим (в предпочтительном варианте он выполнен из ферритной нержавеющей стали); это обеспечивает прочность и структурную надежность, не приводит к нарушению работоспособности при отказе и позволяет снизить стоимость структуры. Механическое взаимосцепление приводит к появлению, по меньшей мере, одной границы раздела между металлическим слоем и смежным слоем; это является критическим для поддержания связывания между этими слоями. Взаимопроникновение между слоями и шероховатость металлических частиц обеспечивают механическое взаимосцепление, являющееся единственным предварительным условием связывания этих слоев при отсутствии химического взаимодействия или сжимающего усилия между этими слоями. Структуры применимы к планарным или трубчатым конфигурациям элементов.

Одним аспектом изобретения является структура электрохимического устройства. Структура включает в себя пористый металлический слой и керамический слой, причем механическое взаимосцепление керамического слоя и пористого металлического слоя обеспечивается в результате взаимопроникновения.

В одном примере осуществления пористый металлический слой, смежный электродный промежуточный слой и электролит подвергают совместному спеканию. Это дешевый способ изготовления, и он гарантирует хорошее механическое взаимосцепление между этими слоями, поскольку в процессе спекания происходит одновременная усадка слоев. Совместному спеканию можно подвергать некоторые или все слои в составе функционально-полного электрохимического устройства. Однако обычно предпочтительным является совместное спекание только этих трех слоев, так как это предоставляет возможность контроля качества электролитного слоя перед нанесением остальных электродных слоев.

В варианте этого примера осуществления пористый металлический слой и электролитный слой подвергают совместному спеканию без промежуточного электродного слоя. В этом случае электролитный слой сцепляется с пористым металлическим слоем.

В другом примере осуществления пористый металлический слой связывается со смежным электродным промежуточным слоем в результате взаимосцепления без совместного спекания или соответствующей усадки. Эта ситуация возникает в случае обжига металлического слоя и смежного пористого электродного слоя на структуре, подвергнутой предварительному спеканию, и именуется принудительным спеканием.

В изобретении предлагаются также соответствующие способы изготовления.

Ниже со ссылками на чертежи приводится более подробное описание этих и других аспектов и преимуществ изобретения.

Краткое описание чертежей

На фиг.1А-В в схематическом виде представлены структуры согласно настоящему изобретению, в состав которых входят слои с механическим взаимосцеплением.

На фиг.2А-Н в схематическом виде представлены различные конфигурации структур электрохимических устройств с дополнительными слоями, в состав которых входят по выбору керамические и пористые металлические слои с механическим взаимосцепленим, согласно различным примерам осуществления настоящего изобретения,

Фиг.3 иллюстрирует пример осуществления изобретения с реализацией многослойной структуры, в которой соединение пористого металлического основания и пористого электродного слоя обеспечивается в результате механического взаимосцепления.

Фиг.4 - подробная иллюстрация последовательности операций в примере осуществления процесса изготовления структуры электрохимического устройства согласно настоящему изобретению.

Фиг.5А - оптическая микрофотография трубчатой структуры в сечении, описание процесса изготовления которой приводится в Примере 1.

Фиг.5В - электронная микрофотография спеченной планарной структуры в сечении, описание процесса изготовления которой приводится в Примере 1.

Фиг.6 - графики, демонстрирующие сравнительные эксплуатационные свойства двух структур согласно настоящему изобретению с использованием разных металлических частиц в материале основания.

Фиг.7A-D иллюстрируют плотность и воздухопроницаемость разных металлических оснований при комнатной температуре с разными структурами пор, полученными после спекания при 1300°С.

На фиг.8 представлена структура: электролит из YSZ (диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия) / пористый YSZ / атомизированный водой пористый металл, полученная после совместного спекания согласно настоящему изобретению.

Фиг.9 иллюстрирует пример механического взаимосцепления в структуре с принудительным спеканием согласно настоящему изобретению, обеспечивающей хорошее связывание между пористым слоем YSZ и пористым металлическим слоем.

Подробное описание предпочтительных примеров осуществления

Далее подробные ссылки будут делаться на конкретные примеры осуществления изобретения. Конкретные примеры осуществления изобретения иллюстрируются прилагаемыми чертежами. Описание изобретения будет вестись применительно к этим конкретным примерам осуществления, однако очевидно, что изобретение не ограничивается этими конкретными примерами осуществления. Напротив, предполагается, что оно распространяется на варианты, изменения и эквиваленты, которые могут быть включены в изобретение в пределах объема притязаний прилагаемой формулы изобретения, С целью обеспечения полного понимания настоящего изобретения в приводимом ниже описании рассматриваются многочисленные характерные детали. Настоящее изобретение может быть осуществлено без некоторых или всех этих характерных деталей. В других случаях, чтобы не затруднять понимания настоящего изобретения, известные технологические операции, структуры или конфигурации в описании подробно не рассматриваются.

Введение

Как указывалось выше, соединение смежных слоев в структуре традиционных SOFC и других электрохимических устройств обеспечивается в результате химического связывания, спекания или диффузионного связывания. Использование пористого металлического слоя в качестве несущего основания или токового коллектора дает возможность использования керамик/керметов, которое будет ограничиваться тонкими активными слоями. Таким образом, достигается существенное снижение стоимости и повышение надежности элемента. Однако спекания или химического связывания между металлическим слоем и смежным керамическим слоем, как правило, не ожидается. Это изобретение обеспечивает механическое взаимосцепление между металлическим слоем и смежным слоем и позволяет получать прочную границу раздела.

Одним объектом изобретения является структура электрохимического устройства. Структура включает в себя пористый металлический слой и керамический слой, причем механическое взаимосцепление керамического слоя и пористого металлического слоя обеспечивается в результате взаимопроникновения.

В одном примере осуществления пористый металлический слой, смежный электродный промежуточный слой и электролит подвергают совместному спеканию. Это - дешевый способ изготовления и гарантирует хорошее механическое взаимосцепление между этими слоями, поскольку в процессе спеканию происходит одновременная усадка слоев. Совместному спеканию можно подвергать некоторые или все слои. Однако обычно предпочтительным является совместное спекание только этих три слоев, так как это предоставляет возможность контроля качества электролитного слоя перед нанесением остальных электродных слоев.

В варианте этого примера осуществления пористый металлический слой и электролитный слой подвергают совместному спеканию без промежуточного электродного слоя. В этом случае электролитный слой сцепляется с пористым металлическим слоем.

В другом примере осуществления пористый металлический слой связывается со смежным электродным промежуточным слоем в результате взаимосцепления без совместного спекания или соответствующей усадки. Эта ситуация возникает в случае обжига металлического слоя и смежного пористого электродного слоя на структуре, подвергнутой предварительному спеканию, и именуется принудительным спеканием.

В различных примерах осуществления патентуемые структуры имеют несколько выигрышных особенностей. По меньшей мере, один слой является металлическим (в предпочтительном варианте он выполнен из ферритной нержавеющей стали); это обеспечивает прочность и структурную надежность, не приводит к нарушению работоспособности при отказе и позволяет снизить стоимость структуры. Механическое взаимосцепление приводит к появлению, по меньшей мере, одной границы раздела между металлическим слоем и смежным слоем; это является критическим для поддержания связывания между этими слоями. Взаимопроникновение между слоями и шероховатость металлических частиц обеспечивают механическое взаимосцепление, являющееся единственным предварительным условием связывания этих слоев при отсутствии химического взаимодействия или сжимающего усилия между этими слоями. Структуры применимы к планарным или трубчатым конфигурациям элементов.

Механическое взаимосцепление

В изобретении предлагается электрохимическое устройство, содержащее пористый металлический слой и керамический слой, причем механическое взаимосцепление керамического слоя и пористого металлического слоя обеспечивается в результате взаимопроникновения. Слои с взаимопроникновением имеют одинаковую протяженность на переходной границе раздела и механически контактируют один с другим. Достигнуть этого можно путем нанесения необожженного керамического слоя на пористый металлический слой и обеспечения возможности его проникновения в поры на поверхности металлического слоя. В результате последующего спекания происходит механическое взаимосцепление керамического и металлического слоев с взаимопроникновением и, таким образом, образование прочной границы раздела.

Результативное механическое взаимосцепление достигается в случае невозможности расслаивания слоев при отсутствии дефекта в одном или в обоих слоях. Достаточная степень связывания слоев с механическим взаимосцеплением одного с другим обеспечивается посредством переходной границы раздела, силы связывания на которой противодействуют силам и условиям, характерным для высокотемпературного электрохимического устройства. Достижение взаимопроникновения с взаимосцеплением возможно разными способами. В некоторых случаях проникновение керамики в металл происходит на глубину, превышающую высоту средней точки профиля поверхности металлических частиц пористого металлического слоя. В других случаях для достижения механического взаимосцепления возможно использование шероховатости поверхности металлических частиц на поверхности металлического слоя. Шероховатые поверхности могут иметь, например, по меньшей мере, одно из: текстуры, углублений, выступов и несферической формы. В некоторых случаях при сочетании обоих механизмов возможно достижение повышенной прочности. В конкретных примерах осуществления плотность пористого металлического слоя составляет менее 60%.

На фиг.1А в схематическом виде представлена структура 100 согласно настоящему изобретению, в состав которой входят слои 102 с механическим взаимосцеплением. Для обеспечения механического связывания между слоями и облегчения переноса электронов и/или ионов из одного слоя в следующий слои пористого металлического основания 104 и керамического электрода 106 сцепляются один с другим на переходной границе 108 раздела. Структура может дополнительно включать в себя другие слои, такие как плотный керамический слой 107, соседний с пористым керамическим слоем 106. В случае гладких металлических частиц взаимопроникновение может происходить в минимальной степени и не обеспечивать хорошего механического связывания. Поэтому проникновение керамики 106 в металл 104 происходит на глубину, превышающую высоту средней точки профиля поверхности металлических частиц 105 (например, превышающую высоту экватора сферических металлических частиц) пористого металлического слоя 104, и обеспечивает жесткое механическое взаимосцепление слоев, позволяющее предотвратить их разделение.

Для обеспечения достаточного взаимопроникновения слоев может возникнуть необходимость удаления связующих, порообразователей, пластификаторов и т.д. из металлического слоя. Как правило, пористый металл формируют с использованием процесса, при котором порообразователь, как правило, экстрагируемый полимер или материал в виде макрочастиц типа крупинок NaCl или KCl, остается в порах металла. В этом случае для достижения взаимопроникновения, требуемого в настоящем изобретении, как правило, необходимо удалить материал-порообразователь, по меньшей мере, с участка с пористостью на поверхностном слое металла, образующего границу раздела с керамикой, При условии наличия некоторой пористости в неспеченном металлическом слое для обеспечения проникновения смежного слоя полного удаления этих вспомогательных веществ не требуется. Целесообразным может быть удаление вспомогательных веществ только с поверхности металлического слоя, позволяющее ограничивать и контролировать степень взаимопроникновения. Например, растворимый порообразователь может присутствовать во всем объеме металлического слоя, а его удаление может осуществляться только с поверхности металлического слоя путем погружения или выдержки в растворителе в течение короткого промежутка времени.

В альтернативном примере осуществления, иллюстрируемом на фиг.1В, для достижения механического взаимосцепления с керамическим слоем 116 и формирования структуры 110 согласно настоящему изобретению может быть использована шероховатость поверхности металлических частиц 115 на поверхности металлического слоя 114. Структура 110 может дополнительно включать в себя другие слои, такие как плотный керамический слой 117, являющийся смежным с пористым керамическим слоем 116. В случае шероховатости поверхности металлических частиц 115 достаточное механическое связывание может быть достигнуто при меньшей степени взаимопроникновения. Это может быть целесообразным по многим причинам, в том числе вследствие необходимости тонкого электродного слоя. Возможно использование различных типов шероховатости поверхности, однако, в общем, величина шероховатости должна быть сопоставима или превышать размер частиц или размер элементов слоя с взаимопроникновением. Некоторые специфические типы целесообразной шероховатости поверхности представляют собой: текстуру и углубления на металлической поверхности; а также выступы на металлической поверхности; несферические металлические частицы (например, продолговатые, кольцеобразные, дендритной формы, волокнистые, чешуйчатые, звездообразные и т.д.).

Соответствующие способы придания шероховатости металлической поверхности включают в себя, без ограничений: травление; осаждение/кристаллизацию; смешивание металлических частиц или частиц оксида металла малого размера с первичными металлическими частицами или электродным слоем или нанесение слоя металлических частиц малой размера вблизи границы раздела с взаимопроникновением таким образом, чтобы в процессе спекания обеспечить связывание металлических частиц с поверхностью первичных металлических частиц и, таким образом, образование выступов; в другом варианте изобретения частицы оксида металла могут быть размещены вблизи границы раздела с взаимопроникновением таким образом, чтобы в процессе спекания в восстановительной газовой среде обеспечить превращение частиц оксида металла в металлические частицы и их связывание с поверхностью первичных металлических частиц и, таким образом, образование выступов. Выбор морфологии металлических частиц может оказывать существенное влияние на степень взаимопроникновения, требуемого для получения прочной границы раздела между металлическим слоем и смежным слоем. В имеющихся на рынке металлических порошках частицы имеют сферическую форму, приобретаемую ими в результате газовой атомизации, и шероховатую форму, которую частицы приобретают в результате атомизации водой. Шероховатая поверхность атомизированных водой порошков идеально приспособлена для обеспечения механического взаимосцепления согласно настоящему изобретению.

Электрохимические устройства с керамическим и пористым металлическим слоями с механическим взаимосцеплением согласно настоящему изобретению могут иметь различные конфигурации, включающие в свой состав по выбору дополнительные слои. Фиг.2А-Н иллюстрируют различные примеры осуществления. В каждом случае значок * на фигуре обозначает первичную границу раздела с взаимопроникновением металлического и керамического слоев с механическим взаимосцеплением. В иллюстрируемых и рассматриваемых структурах могут существовать и другие границы раздела с взаимопроникновением. Во всех случаях структура устройства может быть планарной или трубчатой.

Фиг.2А иллюстрирует двухслойную структуру 201 устройства, имеющую пористое металлическое основание 202 для плотного керамического электролита 204. Эта конфигурация может быть использована в электрохимических устройствах, в которых металлическое основание выступает в качестве катализатора или в случае приемлемости сглаженной трехфазной границы после пропитки катализатором. В конкретном примере осуществления керамика может представлять собой YSZ, а металл - ферритную нержавеющую сталь.

В других примерах осуществления, применимых в электрохимическом элементе в более общем случае, керамический слой с взаимосцеплением с пористым металлическим слоем может также быть пористым. Для формирования многослойных структур элементов или компонентов элементов такая конфигурация слоев в предпочтительном варианте изобретения может быть объединена с дополнительными слоями. Фиг.2В иллюстрирует многослойную конфигурацию для структуры электрохимического устройства, которая может быть использована в качестве компонента твердооксидного топливного элемента. Керамический слой 216 с взаимосцеплением с пористым металлическим слоем 212 является пористым. Дополнительный плотный керамический слой 214 является смежным с пористым керамическим слоем 216. Пористый керамический слой 216 и плотный керамический слой 214 могут быть выполнены из керамики одного и того же или разного состава.

В любой из структур согласно настоящему изобретению пористый керамический слой (например, 216, 256 и т.д.) может быть слоем с ионной проводимостью. Он может также содержать электронный проводник или смешанный ионно-электронный проводник (MIEC). В конкретном примере осуществления керамика как пористого, так и плотного слоев может представлять собой YSZ, а металл - ферритную нержавеющую сталь.

В различных примерах осуществления для обеспечения и улучшения электрохимических свойств на поверхность пористой и/или плотной керамики наносят катализатор. С целью предотвращения пагубного влияния высокой температуры в процессе спекания на катализатор, активный при нормальной температуре, пропитку, как правило, проводят после высокотемпературного спекания, например, как предлагается в совместно рассматриваемой международной заявке № PCT/US 2006/015196, включенной в данное описание путем ссылки. Выбор состава катализатора может определять функцию устройства, например, как генератора кислорода, электролизера, топливного элемента и т.д. Размещение катализаторов на пористых керамических слоях может также осуществляться различными способами. Например, трубчатое устройство может иметь анод на внутренней стороне, а катод - на внешней стороне, или анод на внешней стороне, а катод - на внутренней стороне. Таким же образом планарное устройство может иметь анод на стороне основания, а катод - на стороне токового коллектора, или анод на стороне токового коллектора, а катод - на стороне основания.

Возможно использование самых разнообразных катализаторов. Катализаторы, используемые для топливного элемента, как правило, содержат элемент семейства лантаноидов или переходный металл. Предпочтительные анодные катализаторы для топливного элемента включают в себя Ni, Co, Ru и CeO₂. Предпочтительные катодные катализаторы, как правило, включают в себя элемент семейства лантаноидов и переходный металл, выбранный из группы, состоящий из Со, Fe, Ni и Mn. Отдельные используемые композиции включают в себя La_1-xSr_xMn_yO_3-δ (1≤x≤0,05) (0,95≤y≤1,15)(LSM), La_1-xSi_xCoO_3-δ (1≥x≥0,1), SrCo_1-xFe_xO_3-δ (0,3≤x≤0,2), La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ (13≥x≥0) (1≥y≥0) (LSCF), La_1-xSr_xCo_1yMn_yO_3-δ (1≥x≥0)(1≥y≥0) (LSCM), LaNi_1-xFe_xO_3-δ (0≥x≥0) (LNF), Pr_2-xNi_1-xO_4-δ (0≥x≥1) (PNO), Sm_0,5Sr_0,5CoO_3-δ, LaNiO_3-δ, LaNi_0,6Fe_0,4O_3-δ, La_0,8Sr_0,2MnO_3-δ, La_0,6Sr_0,35MnO_3-δ, La_0,45Si_0,55MnO_3-δ, La_0,6Sr_0,4Co_0,6Fe_0,4O_3-δ, La_0,6Sr_0,4Co_0,2Fe_0,8O_3-δ, их комбинации и подобные композиции с незначительным варьированием стехиометрического состава.

На фиг.2С представлена структура устройства, в состав которой, помимо слоев, иллюстрируемых и описываемых со ссылками на фиг.2В, входят второй пористый керамический слой 227, являющийся смежным с плотным керамическим слоем 214. А на фиг.2D представлена структура устройства, имеющая второй пористый металлический слой 238, являющийся смежным со вторым пористым керамическим слоем 227.

Структура, представленная на фиг.2D, может быть реализована в твердооксидном топливном элементе. Такая реализация иллюстрирована и подробно описана со ссылками на фиг.3. Фиг.3 иллюстрирует пример осуществления изобретения в случае наличия многослойной структуры, в которой механическое взаимосцепление обеспечивает соединение пористого металлического основания 312 и слоя 316 пористого электрода 1. Механическое взаимосцепление также возможно на границе раздела металлический токовый коллектор 338/электрод 2 327. Ниже приводится описание основных особенностей каждого слоя:

1. Металлическое основание 312 может иметь толщину порядка 50-1000 мкм, плотность - 50-70% и представляет собой электронный проводник. Этот слой образует несущее основание элемента и служит токовым коллектором для электрода 1.

2. Электрод 1 316 может иметь толщину порядка 10-100 мкм, плотность - 40-60%, представляет собой ионный проводник, может быть электронным проводником и в предпочтительном варианте выполнен из того же исходного керамического материал, что и электролит. Этот слой образует несущее основание и ионный проводящий канал для электрода 1. На завершающем этапе своего формирования или на этапе усовершенствования электрод 1 может быть подвергнут пропитке частицами катализатора или предшественниками катализатора. Этот процесс проводят после спекания всей структуры, например, как предлагается в совместно рассматриваемой международной заявке № PCT/US 2006/015196. Структура пор электрода 1 должна удовлетворять конкурирующим требованиям: (а) иметь большую площадь поверхности, позволяющую поддерживать большие скорости реакции; и (b) иметь поры достаточно большого размера, обеспечивающие возможность беспрепятственной пропитки катализатором с такой же высокой скоростью, что и скорость диффузии газов в работающем элементе. Этого можно достигнуть при наличии первичных пор малого размера (например, менее чем 1 мкм) и больших пор, распределенных по всему слою. Большие поры могут быть образованы при помощи быстроиспаряющихся, летучих или экстрагируемых порообразователей.

3. Электролит 314 может иметь толщину порядка 5-50 мкм, плотность - более чем 95%, представлять собой ионный проводник и изолятор для электронов. Этот слой разделяет газы, контактирующие с электродом 1 316 и электродом 2 327, и обеспечивает канал для протекания ионного тока между электродами.

4. Электрод 2 327 имеет те же характеристики и функцию, как и электрод 1 316, и может быть выполнен из того же материала, что и электролит или электрод 1, или из отличного от них материала.

5. Металлический токовый коллектор 338 может иметь толщину порядка 50-1000 мкм, плотность - 50-70% и представлять собой электронный проводник. Этот слой служит токовым коллектором для электрода 2 327 и может иметь меньшую толщину, чем металлическое основание 312, поскольку использовать его в качестве несущего основания для элемента нет необходимости. Этот слой 338 может быть пористым телом, перфорированным листом, проволокой, сеткой и т.д. Если электрод 2 327 является проводником с достаточной высокой электронной проводимостью, металлический токовый коллектор 338 может не потребоваться.

В общем, ожидается, что химическое связывание, спекание или диффузионное связывание в процессе высокотемпературного обжига должны обеспечивать прочность границ раздела между обоими электродами 316, 327 и электролитом 314. Для обеспечения же прочной связи между тонкими электродными/электролитными слоями и более толстыми прочными металлическими слоями, по меньшей мере, одна из границ раздела металл/электрод 312/316, 338/327 должна быть с взаимопроникновением.

В настоящем изобретении предлагается возможность размещения дополнительных слоев между слоями, описываемыми выше. Например, для предотвращения междиффузионного взаимодействия или химической реакции между слоями могут быть размещены барьерные слои.

В одном конкретном примере осуществления структуры электрохимического устройства согласно изобретению материалы, используемые для получения слоев, описываемых выше, являются следующими: 1. пористый Fe-Cr на подложке из ферритной нержавеющей стали; 2. пористый YSZ; 3. плотный YSZ; 4. пористый YSZ; 5. пористый Fe-Cr на подложке из ферритной нержавеющей стали. После спекания пористые слои YSZ пропитывают катализатором (например, LSM для катода и Ni для анода).

Во втором конкретном примере осуществления структуры электрохимического устройства согласно изобретению материалы, используемые для получения слоев, являются следующими: 1. пористый Fe-Cr на подложке из ферритной нержавеющей стали; 2. пористый YSZ; 3. плотный YSZ; 4. пористый Ni-YSZ; 5. пористый Fe-Cr на подложке из ферритной нержавеющей стали (по выбору). После спекания пористый слой из YSZ пропитывают катализатором (например, LSM). Для активизации рабочей характеристики пористый слой из Ni-YSZ можно также пропитывать катализатором (например, Ni, Ru, диоксидом Се с примесями и т.д.). Пористый металл слоя 5 может также представлять собой Ni, NiCr, и т.д., а в случае высокой проводимости в плоскости, достаточной для получения эффективного токового коллектора, этот слой может не понадобиться.

Третий конкретный пример осуществления отличается от второго примера осуществления только тем, что слой из Ni-YSZ замещен другой анодной композицией.

Рассмотренные структуры электрохимических устройств могут иметь планарную или трубчатую конфигурации, подробно описываемые в приводимых ниже Примерах.

Рассматривается и ряд других структур электрохимических устройств согласно настоящему изобретению. На фиг.2Е представлена структура устройства, в состав которой входит пористый керамический слой 246 с взаимосцеплением с пористым металлическим слоем 242 (например, из FeCr). Пористый керметный слой 245 (например, из Ni-YSZ) является смежным с пористым керамическим слоем 246. Плотный керамический слой 244 (например, из YSZ) является смежным с пористым керметным слоем 245. В этой конфигурации пористый керамический слой 246 предотвращает междиффузионное взаимодействие между металлической составляющей кермета (например, Ni) и пористым металлическим слоем 242.

Фиг.2F-H иллюстрируют структуры устройств для элемента, содержащего керметный анод, который может быть использован для твердооксидного топливного элемента, электролизера или проточного электрохимического реактора. Структура на фиг.2F имеет пористый керамический слой 256 (например, из YSZ) с взаимосцеплением с пористым металлическим слоем 252 (например, из FeCr). Плотный керамический слой 254 (например, из YSZ) является смежным с пористым керамическим слоем 256. Пористый керметный слой 257 (например, из Ni-YSZ) является смежным с плотным керамическим слоем 254. В этой конфигурации пористый керамический слой 256 может работать как катод, керметный слой - как анод для твердооксидного топливного элемента или электролизера, а плотный керамический слой 254 - как электролит. Структура, представленная на фиг.2G, в которой проводимость керметного слоя 257 в плоскости является недостаточной для получения эффективного токового коллектора, может содержать по выбору металлический токовый коллектор 258, например, пористый металлический слой, такой как описывается выше в других примерах осуществления, являющийся смежным с керметным слоем 257. И в этом случае, как показано на фиг.2Н, для облегчения переноса электронов между металлокерамическим электродом 257 и токовым коллектором 258 может быть по выбору использована паста 259 с электронной проводимостью.

Способы изготовления

В изобретении предлагаются также способы изготовления структур электрохимического устройства. Такой способ предполагает создание пористого металлического слоя; нанесение необожженного керамического слоя на пористый металлический слой; и спекание слоев; причем механическое взаимосцепление керамического слоя и пористого металлического слоя обеспечивается в результате взаимопроникновения пористого металла и керамики. После спекания керамический слой может быть плотным или пористым. До спекания наносят дополнительный керамический слой, уплотняющийся в процессе спекания и являющийся смежным с пористым керамическим слоем. Созданный пористый металлический слой может быть неспеченным, или его подвергают бисквитному обжигу или осуществляют совместное спекание этих трех слоев. В другом варианте изобретения созданный пористый металлический слой может быть подвергнут спеканию до спекания нанесенного(ых) керамического(их) слоя(ев).

Фиг.4 иллюстрирует приводимое ниже подробное описание конкретного примера осуществления процесса изготовления структуры электрохимического устройства согласно настоящему изобретению. Следует отметить, что следующий ниже протокол кратко описывает общие этапы создания целевой структуры. При наличии возможности усовершенствования технологичности структуры целесообразным является проведение перестановки этапов, исключения этапов или объединения этапов.

На фиг.4 представлена схема технологического процесса изготовления структуры, состоящего из этапов 401-411. Ниже приводится более подробное описание каждого из этапов:

На этапе 401 создают неспеченное металлическое основание. Как правило, это осуществляют путем смешивания металлического порошка со связующим и порообразователем. Порообразователь используют для обеспечения низкой плотности неспеченного материала, требуемой для сохранения высокой пористости после спекания, при одновременном обеспечении высокой степени усадки для согласования со степенью усадки электролитного слоя в процессе спекания на этапе 408. Формование неспеченной массы можно осуществлять традиционными способами формования порошков, такими как экструзия, пленочное литье, трафаретная печать, изостатическое прессование, уплотнение порошков прокаткой, центробежная формовка, штамповка на прессе, инжекционное формование и т.д., известными специалистам в данной области