Сплав на основе палладия для изготовления зубных протезов

Сплав на основе палладия для изготовления зубных протезов

Реферат

Изобретение относится к области металлургии, в частности к сплавам на основе палладия, которые предназначены для изготовления литых стоматологических конструкций, а именно каркасов металлокерамических зубных протезов, на которые наносится керамическое покрытие.

В российской стоматологической практике с этой целью чаще всего используют высокотемпературную керамику, коэффициент термического расширения (КТР) которой составляет 13,5-14,5×10^-6 K^-1 в диапазоне температур 20-600°C.

Известен стоматологический сплав на основе палладия для стоматологических конструкций, в частности зубных протезов, покрытых керамикой, содержащий, мас.%: палладий 45,0-70,0, золото 10,0-25,0, медь 10,0-15,0, олово 10,0-15,0 /1/. Состав и свойства сплава позволяют изготовлять каркасы зубных протезов под покрытие керамическими массами, имеющими КТР (20-600°C) в пределах 13,5-14,5×10^-6 K^-1.

Однако известный сплав имеет недостатки: низкая пластичность в сочетании с избыточно высокими значениями прочности и твердости обусловливают недостаточную технологичность на подготовительных этапах изготовления протеза - механической обработки, подгонки и посадки каркаса на модель.

Задачей изобретения является создание литейного сплава на основе палладия, предназначенного для литья высоконагруженных и тонкостенных стоматологических конструкций для металлокерамических зубных протезов, работающих при знакопеременных нагрузках в условиях полости рта. При этом сплав должен иметь такие характеристики, как

- коэффициент термического расширения КТР 13,5-14,5×10^-6 K^-1 в диапазоне температур 20-600°C,

- оптимальное сочетание характеристик механических свойств: прочности (предела текучести), твердости и пластичности, обеспечивающее технологичность при механической обработке и подгонке отлитых каркасов,

- показатели адгезионных свойств, обеспечивающие надежную связь керамического покрытия с поверхностью металлического каркаса (не хуже, чем у сплава по наиболее близкому аналогу),

- температура плавления в пределах 1100-1280°C.

Кроме того, сплав должен быть биологически инертным и коррозионно-стойким, обладать необходимыми литейными свойствами.

Техническим результатом является получение технологичного коррозионно-стойкого и биологически инертного сплава с оптимальными характеристиками механических, литейных и адгезионных свойств, обеспечивающего возможность изготовления качественных металлокерамических зубных протезов.

Технический результат достигается тем, что сплав на основе палладия для изготовления металлокерамических зубных протезов содержит золото, медь и олово при следующем соотношении, мас.%:

Палладий	50,0-52,0
Золото	21,0-24,0
Медь	20,0-22,0
Олово	3,0-4,0.

Подобранный состав сплава обеспечивает хорошие технологические свойства благодаря повышению пластичности и снижению предела текучести и твердости по сравнению с известным сплавом по наиболее близкому аналогу. Сплав коррозионно-стойкий и биологически инертный за счет высокого суммарного содержания благородных элементов палладия и золота (71-76%). Сплав обладает хорошими литейными свойствами, его КТР позволяет наносить керамические покрытия (преимущественно высокотемпературные).

Пример

Сплавы с составами, указанными в таблице 1, шихтовали из чистых металлов и выплавляли в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на медном водоохлаждаемом поддоне в атмосфере аргона. Слитки переплавляли три раза для достижения однородности по составу, затем их термически обработали по режиму обжига ("кондиционирования"), предусмотренного инструкцией поставщика для наносимой на каркас керамической массы. Из слитков вырезали образцы для исследования структуры и определения КТР сплавов.

Таблица 1
Примеры составов исследованных сплавов
№ сплава	Содержание элементов, % по массе
Pd	Au	Cu	Sn
0	60	10	15	15
1	50,9	23,4	21,7	4,0
2	68,1	7,8	13,8	10,3
3	64,0	7,8	11,8	16,4
0 - состав сплава марки ®ПАЛЛАДЕНТ (Суперпал) - наиболее близкий аналог;
1 - состав сплава согласно изобретению;
2-3 - другие исследованные сплавы системы Пд-Зл-М-O.

Образцы для испытаний на растяжение, определения твердости, адгезионных и литейных свойств изготовили методом точного литья по выплавляемым моделям.

Для определения КТР использовали дилатометр LINSEIS 76/1000. Образцы ⌀3×10 мм, кондиционированные при температурах до 890°C, помещали в типовой кварцевый штатив с кварцевым толкателем, среда - воздух. При расчете КТР осуществлялась коррекция полученных значений изменения длины образца на расширение системы (толкатель и держатель).

Средний (технический) коэффициент расширения рассчитывали по формуле:

где L₂₀ - длина при 20°C, мм.

L_T - длина при температуре Т °C, мм;

Т - температура, °C.

Испытания на растяжение выполняли на испытательной машине FP 10/1 "Fritz Heckert". Характеристики механических свойств при растяжении исследовали в соответствии с требованиями ГОСТ 1497-84. На литых образцах определяли предел текучести и относительное удлинение.

Твердость по шкале Виккерса определяли согласно ГОСТ 2999-75.

Нанесение на образцы керамического покрытия марок IPS d.Sign (фирмы Ivoclar Vivadent) и Duceram Love (фирмы DeguDent) осуществляли в зуботехнической лаборатории Московского государственного медико-стоматологческого университета по инструкциям поставщика. Для оценки адгезионных свойств использовали методику, соответствующую ГОСТ Р 51736-2001. На поверхность литых прямоугольных пластин из исследуемого сплава размером 25×3,5×0,6 мм послойно наносили керамическую облицовку размером 8×3×1,1 мм, состоящую из двух опаковых, двух дентиновых слоев и глазури. После нанесения очередного слоя образец с покрытием термически обрабатывали в вакууме при температурах до 830-890°C, имитируя реальные технологические операции получения металлокерамических зубных протезов.

Подготовленные образцы испытывали на изгиб, располагая их керамическим покрытием вниз на опорах, расстояние между которыми составляло 20 мм. При этом записывали кривую зависимости напряжения от деформации и определяли разрушающую нагрузку F_раз, при которой происходило отслоение с одного из краев керамической облицовки.

Прочность связи керамики со сплавом рассчитывается по формуле:

τ=kF_paз, МПа,

где k - коэффициент, являющийся функцией от толщины металлического каркаса и его модуля упругости, который определяют по диаграмме, представленной в п.6.4.9. ГОСТ Р 51736-2001. Согласно п.4.1.3.2 указанного стандарта, прочность связи керамики со сплавом должна быть не менее 25 МПа.

Коррозионную стойкость и стойкость к потускнению проверяли по методикам, описанным в стандарте ISO 22674: 2006. После испытания в течение 7 суток при 37±1°C в растворе, содержащем 0,1 моль/л молочной кислоты и 0,1 моль/л хлористого натрия, на поверхности сплава не обнаружено признаков химической реакции. После выдержки в течение 72 часов при 23±2° в 0,1 н. растворе сернистого натрия не наблюдали потемнения и обесцвечивания поверхности сплава.

Литейные свойства - жидкотекучесть и литейную усадку сплава - проверяли путем отливки образца в виде сетки размером 20×10 мм с ячейками 3×3×0,4 мм. Литье выполняли по выплавляемым восковым моделям. В результате происходило полное заполнение формы расплавом при отсутствии дефектов отливки.

Литейную линейную усадку (L) определяли путем измерения величины ячеек сеток: восковой (L_B) и металлической (L_M) - от правого края одной ячейки до правого края следующей ячейки. Расчет по формуле: L=(L_M-L_B)/L_B×100%. Полученное значение составило не более 2%. Результаты исследования сплавов представлены в табл.2

Таблица 2
Свойства исследованных сплавов
№ сплава	КТР, ×10-6 K-1	σ0,2, МПа	δ, %	HV	Т плавления, °C	Адгезия τ, МПа
литой	кондиц.*	литой	кондиц.*	литой	кондиц.*	солидус	ликвидус
0	14,1	745		2		340	290	1105		40**
1	14,0*	452		16		160	141	1162	1240	42**\
41***
2	13,4*	475	402	15	52		178	>1450	-
3	14,3*	635	546	~0	1,8		291	1139	1170
Примечания:
* - образцы кондиционированы по режиму обжига керамики
** - керамика марки IPS d.SIGN
*** - керамика марки Duceram Love

Как видно в табл.2, характеристики механических свойств нового сплава (сплав №1) по сравнению со свойствами сплава по наиболее близкому аналогу (сплав №0) в большей степени удовлетворяют требованиям технологичности: значения твердости и прочности снижены, а пластичность существенно увеличена. При этом выполняются требования ГОСТ Р 51736-2001 и ISO 22674:2006. Другие исследованные сплавы системы Пд-Зл-М-О не обладают оптимальным комплектом физико-механических свойств. Так, у сплава №2 КТР не соответствует заданному интервалу значений, а его температура плавления слишком высокая для большинства используемого литейного оборудования. Это объясняется большим содержанием палладия по сравнению с сплавами №№1 и 0. Сплав №3 не отвечает требованиям стандартов к пластичности.

Исследования структуры сплавов, выполненные методами электронно-микроскопического и микрорентгеноспектрального анализов на Кафедре неорганической химии МГУ, показали, что, в отличие от остальных, сплав №1 имеет однофазную структуру. Этим, по-видимому, обусловлено его преимущество по характеристикам механических свойств.

Адгезионные свойства нового палладиевого сплава находятся на уровне соответствующих свойств наиболее близкого аналога, однако существенно превосходят требования стандарта.

Новый сплав удовлетворяет требованиям к литейным свойствам, стойкости к коррозии и потускнению. Токсикологические исследования в Национальном центре токсикологической и биологической безопасности показали, что сплав не токсичен и отвечает требованиям нормативной документации.

За счет оптимального сочетания физических и технологических свойств изобретение позволяет получить качественные металлокерамические зубные протезы. Новый сплав может быть использован не только под покрытие керамикой, но и для литых протезов без покрытия.

Используемые источники

1. Сплав на основе палладия для стоматологии "СУПЕРПАЛ", Патент РФ №2092603 от 10.10.1997.

Сплав на основе палладия для изготовления металлокерамических зубных протезов, содержащий золото, медь и олово, отличающийся тем, что он содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:

Палладий	50,0-52,0
Золото	21,0-24,0
Медь	20,0-22,0
Олово	3,0-4,0