Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция

Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированному сопряженному диеновому полимеру, резиновой композиции, элементу шины, включающему резиновую композицию, и шине, включающей элемент шины. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного сопряженного диенового полимера, который обеспечивает получение модифицированного сопряженного диенового полимера, используемого как материал для вулканизованной резины, проявляющей низкое тепловыделение и отличную износостойкость, модифицированному сопряженному диеновому полимеру, полученному данным способом, резиновой композиции, включающей модифицированный сопряженный диеновый полимер, элементу шины, включающему резиновую композицию, и шине, включающей элемент шины.

Предшествующий уровень

За последние годы возрастает необходимость в снижении расхода топлива в автомобилях наряду с требованием экономии энергии. Для удовлетворения данных требований проведены исследовательские и конструкторские работы. Например, для шин желательно снижение сопротивления качению. Сопротивление качению шин может быть снижено различными методами, такими как оптимизация конструкции шины и материала шины. В частности, снижение сопротивления качению изучено с точки зрения материала шины (т.е. состава резины, которая проявляет низкое тепловыделение).

Например, в качестве резиновой композиции, обеспечивающей низкое тепловыделение, разработана резиновая композиция, которая содержит модифицированный каучук и диоксид кремния или технический углерод в качестве наполнителя. Например, предложен модифицированный каучук, полученный модификацией участвующих в полимеризации концов цепей сопряженного диенового полимера, полученного анионной полимеризацией с использованием литийорганического соединения с алкоксисилановым производным, имеющим функциональную группу, которая взаимодействует с наполнителем.

Однако большинство модифицированных каучуков получают модификацией полимера, концы полимерных цепей которого являются живущими. В частности, предложено лишь небольшое число модифицированных каучуков, полученных модификацией цис-1,4-полибутадиена, который является особенно важным материалом для резины боковин шины или резины протектора шины. Кроме того, резиновая композиция, которая содержит модифицированный каучук, полученный модификацией цис-1,4-полибутадиена, и наполнитель, такой как диоксид кремния или технический углерод, не проявляют достаточного эффекта от модификации. А именно тепловыделение полученной из такой композиции резины снижено недостаточно. В частности, модифицированный каучук, используемый для изготовления резиновой композиции, содержащей технический углерод, проявляет эффект модификации лишь в незначительной степени.

Чтобы решить вышеупомянутые проблемы, был предложен способ, который предусматривает использование модифицированного по концам цепей сопряженного диенового полимера, полученного взаимодействием активного конца сопряженного диенового полимера, имеющего высокое содержание цис-звеньев и полученного при использовании катализатора на основе редкоземельных элементов, с алкоксисилановым производным с функциональными группами, которое взаимодействует с наполнителем, и способ, который предусматривает использование модифицированного каучука, полученного добавлением катализатора конденсации в реакционную систему при осуществлении алкоксисилановой модификации (см. патентные документы 1 и 2).

Патентный документ 1: WO 03/046020.

Патентный документ 2: патентная заявка Японии JP-A-2005-8870.

Сущность изобретения

Однако резиновая композиция, обеспечивающая достаточно низкое тепловыделение, не была разработана, даже когда использовали модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный способом, предложенным в патентных документах 1 или 2. Поэтому было желательным разработать модифицированный сопряженный диеновый полимер, который может быть использован в качестве материала резиновой смеси для получения резины с низким тепловыделением, и способ его получения. Кроме того, существует проблема, что модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный способом, предложенным в патентном документе 1 или 2, даст резину с низкой износостойкостью.

Настоящее изобретение было разработано с учетом вышеуказанных проблем. Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного сопряженного диенового полимера, с помощью которого можно получить модифицированный сопряженный диеновый полимер, используемый в качестве материала для резиновой композиции, обеспечивающей низкое тепловыделение и отличную износостойкость при сохранении остальных требуемых свойств резин на основе данной резиновой композиции, к модифицированному сопряженному диеновому полимеру, полученному данным способом, резиновой композиции, включающей модифицированный сопряженный диеновый полимер, элементу шины, включающему резиновую композицию, и шине, включающей элемент шины.

Авторы настоящего изобретения провели обширные исследования с целью решения вышеназванной задачи. Как результат этого, авторы изобретения установили, что вышеназванная цель может быть достигнута получением модифицированного сопряженного диенового полимера путем осуществления реакции модификации, которая обеспечивает введение алкоксисиланового соединения в активный конец цепи конкретного сопряженного диенового полимера, а затем осуществления реакции конденсации остатка алкоксисиланового соединении в присутствии конкретного катализатора конденсации. Данный установленный факт привел к завершению настоящего изобретения.

А именно настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированному сопряженному диеновому полимеру, полученному данным способом, резиновой композиции, включающей модифицированный сопряженный диеновый полимер, элементу шины, включающему резиновую композицию, и шине, включающей элемент шины, определенный ниже.

[1] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера включает стадию модификации (А), на которой сопряженный диеновый полимер, имеющий содержание цис-1,4-связей 98,5% или больше и обладающий активным концом, подвергают реакции модификации с введением алкоксисиланового соединения, имеющего две или несколько реакционных групп, включая алкоксисилановую группу, в активный конец цепи сопряженного диенового полимера, и стадию конденсации (В), на которой остаток алкоксисиланового соединения, введенного в активный конец цепи, подвергают реакции конденсации в присутствии катализатора конденсации, который включает, по меньшей мере, один элемент из группы 4А, 2В, 3В, 4В и 5В периодической таблицы.

[2] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера согласно п.[1], где сопряженный диеновый полимер полимеризован в присутствии каталитической композиции, которая включает смесь компонентов (а)-(с) в качестве основного компонента, компонент (а) представляет собой содержащее лантаноид соединение, которое содержит, по меньшей мере, один элемент из лантаноидов или продукт реакции, полученный взаимодействием лантаноид-содержащего соединения с основанием Льюиса, компонент (b) представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из алюминоксана и алюминийорганического соединения, соответствующего общей формуле (1): AlR¹R²R³ (где R¹ и R² по отдельности представляют собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или атом галогена, и R³ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, которые те же, что у R¹ и R², или отличаются от них), и компонент (с) представляет собой йодсодержащее соединение, которое содержит, по меньшей мере, один атом йода в молекулярной структуре.

[3] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера в соответствии с п.[1] или [2], где сопряженный диеновый полимер имеет отношение (Mw/Mn) средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn), определенное методом гельпроникающей хроматографии, 3,5 или меньше.

[4] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера в соответствии с любым из пп.[1]-[3], где сопряженный диеновый полимер имеет содержание 1,2-виниловых связей 0,5 масс.% или меньше.

[5] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера в соответствии с любым из пп.[1]-[4], где катализатор конденсации включает титан (Ti).

[6] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера в соответствии с любым из пп.[1]-[5], где алкоксисилановое соединение включает, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из (f) эпоксидной группы, (g) изоцианатной группы, (h) карбонильной группы и (i) цианогруппы.

[7] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера в соответствии с любым из пп.[1]-[6], где дополнительно добавляют алкоксисилановое соединение, которое включает, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из (j) аминогруппы, (k) иминогруппы и (l) меркаптогруппы.

[8] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера в соответствии с любым из пп.[1]-[7], где реакцию конденсации на стадии конденсации (В) осуществляют в водном растворе, имеющем рН среды от 9 до 14 и температуру от 85 до 180°С.

[9] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера в соответствии с любым из пп.[1]-[8], где сопряженное диеновое соединение, которое образует модифицированный сопряженный диеновый полимер, представляет собой, по меньшей мере, одно сопряженное диеновое соединение, выбранное из 1,3-бутадиена, изопрена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена.

[10] Модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный способом получения модифицированного сопряженного диенового полимера в соответствии с любым из пп.[1]-[9].

[11] Резиновая композиция, включающая модифицированный сопряженный диеновый полимер по п.[10] в качестве каучукового компонента.

[12] Резиновая композиция по п.[11], дополнительно включающая, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из технического углерода и диоксида кремния.

[13] Резиновая композиция по п.[12], где резиновая композиция включает, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из технического углерода и диоксида кремния, в количестве от 20 до 120 масс.ч. в расчете на 100 масс.ч. каучукового компонента, который содержит модифицированный сопряженный диеновый полимер в количестве от 20 масс.% или больше.

[14] Резиновая композиция по любому из пп.[11]-[13], где каучуковый компонент включает от 20 до 100 масс.% модифицированного сопряженного диенового полимера и от 0 до 80 масс.%, по меньшей мере, одного каучукового компонента, выбранного их группы, включающей натуральный каучук, синтетический изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, каучук на основе этилен-α-олефинового сополимера, каучук на основе этилен-α-олефин-диенового сополимера, каучук на основе бутадиен-акрилонитрильного сополимера, хлоропреновый каучук и галогенированный бутилкаучук (при условии, что модифицированный сопряженный диеновый полимер+каучуковый компонент, отличный от модифицированного сопряженного диенового полимера=100 масс.%).

[15] Элемент шины, включающий резиновую композицию по любому из пп.[11]-[14].

[16] Шина, включающая элемент шины по п.[15].

Поскольку способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера согласно настоящему изобретению включает стадию модификации (А), на которой сопряженный диеновый полимер, имеющий содержание цис-1,4-связей 98,5% или больше и содержащий активный конец, подвергают реакции модификации с введением алкоксисиланового соединения в активный конец цепи сопряженного диенового полимера, и стадию конденсации (В), на которой остаток алкоксисиланового соединения, введенного в активный конец, подвергают реакции конденсации в присутствии катализатора конденсации, который включает, по меньшей мере, один элемент из числа элементов групп 4А, 2В, 3B, 4B и 5B периодической таблицы; то может быть получен модифицированный сопряженный диеновый полимер, который может быть подходящим образом использован как материал для получения вулканизованной резины, обладающей низким тепловыделением и отличной износостойкостью.

Поскольку модифицированный сопряженный диеновый полимер согласно настоящему изобретению получен способом получения модифицированного сопряженного диенового полимера согласно настоящему изобретению, то модифицированный сопряженный диеновый полимер может быть использован как материал для изготовления вулканизованной резины, обладающей низким тепловыделением и отличной износостойкостью.

Поскольку резиновая композиция согласно настоящему изобретению включает модифицированный сопряженный диеновый полимер согласно настоящему изобретению в качестве каучукового компонента, то резиновая композиция может быть использована как материал для получения вулканизованной резины, обладающей низким тепловыделением и отличной износостойкостью.

Поскольку элемент шины согласно настоящему изобретению включает резиновую композицию согласно настоящему изобретению, то элемент шины дает низкое тепловыделение и обладает отличной износостойкостью.

Поскольку шина согласно настоящему изобретению включает элемент шины согласно настоящему изобретению, то шина проявляет малое тепловыделение и отличную износостойкость.

Наилучший вариант осуществления изобретения

Ниже рассмотрены предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения. Следует обратить внимание, что настоящее изобретение не ограничивается следующими вариантами его осуществления. Могут быть сделаны различные модификации и усовершенствования следующих вариантов осуществления изобретения без отклонения от объема притязаний настоящего изобретения на основе знаний специалистов в данной области.

[1] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера

Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера согласно настоящему изобретению рассмотрен ниже. Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера согласно настоящему изобретению включает стадию модификации (А), на которой сопряженный диеновый полимер, имеющий содержание цис-1,4-связей 98,5% или больше и содержащий активный конец, подвергают реакции модификации с введением алкоксисиланового соединения, содержащего две или несколько реакционных групп, включая алкоксисилильную группу, в активный конец цепи сопряженного диенового полимера, и стадию конденсации (В), на которой остаток алкоксисиланового соединения, введенного в активный конец, подвергают реакции конденсации в присутствии катализатора конденсации, который включает, по меньшей мере, один элемент из числа элементов групп 4А, 2В, 3B, 4B и 5B периодической таблицы.

А именно модифицированный сопряженный диеновый полимер, который обеспечивает низкое тепловыделение (т.е. обеспечивает низкий расход топлива) и отличную износостойкость, может быть получен осуществлением реакции модификации, с помощью которой вводят алкоксисилановое соединение в активный конец цепи сопряженного диенового полимера, имеющего содержание цис-1,4-связей 98,5% или больше, и осуществлением реакции конденсации по остатку алкоксисиланового соединения, введенного в активный конец цепи полимера, в присутствии катализатора конденсации, который включает, по меньшей мере, один элемент из числа элементов групп 4А, 2В, 3В, 4В и 5В периодической таблицы. Резиновая композиция, которая обладает отличной перерабатываемостью, может быть получена смешением модифицированного сопряженного диенового полимера, полученного способом согласно настоящему изобретению, с техническим углеродом и диоксидом кремния. Вулканизованная резина, полученная вулканизацией резиновой композиции, имеет низкое тепловыделение и отличную износостойкость.

[1-1] Стадия модификации (А)

Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера согласно настоящему изобретению включает стадию модификации (А). На стадии модификации (А) сопряженный диеновый полимер, имеющий содержание цис-1,4-связей 98,5% или больше и содержащий активный полимерный конец, подвергают реакции модификации с введением алкоксисиланового соединения в активный конец сопряженного диенового полимера.

[1-1-1] Сопряженный диеновый полимер

Сопряженный диеновый полимер, используемый в способе получения модифицированного сопряженного диенового полимера согласно настоящему изобретению, имеет содержание цис-1,4-связей 98,5% или больше и обладает активным концом полимерной цепи. Содержание цис-1,4-связей предпочтительно составляет 99,0% или больше и более предпочтительно 99,2% или больше. Если содержание цис-1,4-связей составляет меньше 98,5%, то вулканизованная резина, полученная при вулканизации резиновой композиции, которая включает модифицированный сопряженный диеновый полимер, может не дать низкого тепловыделения и достаточной износостойкости. Термин «содержание цис-1,4-связей», используемый в настоящем документе, относится к величине, рассчитанной по интенсивности сигнала, измеренного методом ЯМР анализа.

В качестве сопряженного диенового полимера может быть использован, например, полимер, содержащий повторяющиеся звенья, образованные мономером, выбранным из группы, включающей 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен и мирцен. Предпочтительно использовать полимер, содержащий повторяющиеся звенья, образованные мономером, выбранным из группы, включающей 1,3-бутадиен, изопрен и 2,3-диметил-1,3-бутадиен.

Сопряженный диеновый полимер может быть полимеризован в присутствии или отсутствии растворителя. Растворителем (растворителем полимеризации), используемым при полимеризации, может быть инертный органический растворитель. Примеры инертных органических растворителей включают насыщенные алифатические углеводороды, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, такие как бутан, пентан, гексан и гептан; насыщенные алициклические углеводороды, содержащие от 6 до 20 атомов углерода, такие как циклопентан и циклогексан; моноолефины, такие как 1-бутен и 2-бутен; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол, и галогенсодержащие углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол и хлортолуол.

Температура реакции полимеризации при получении сопряженного диенового полимера предпочтительно составляет от -30 до 200°С и более предпочтительно от 0 до 150°С. Реакцию полимеризации можно проводить произвольным методом. Реакцию полимеризации можно проводить с использованием реактора периодического действия или можно непрерывно осуществлять с использованием многостадийного реактора или т.п. При использовании растворителя полимеризации концентрация мономера в растворителе предпочтительно составляет от 5 до 50 масс.% и более предпочтительно от 7 до 35 масс.%. Предпочтительно предотвращать загрязнение полимеризационной системы от дезактивирующих соединений, таких как кислород, вода или диоксид углерода, с точки зрения образования сопряженного диенового полимера и предотвращения дезактивации сопряженного диенового полимера, имеющего активные концы полимерных цепей.

В качестве сопряженного диенового полимера, используемого в способе получения модифицированного сопряженного диенового полимера согласно настоящему изобретению, предпочтительно использовать сопряженный диеновый полимер, который полимеризован в присутствии каталитической композиции (далее по тексту называемой «катализатором»), которая включает смесь следующих компонентов (а)-(с) в качестве основного компонента:

(а) содержащее лантаноид соединение, которое содержит, по меньшей мере, один элемент или продукт реакции, полученный при взаимодействии содержащего лантаноид соединения с основанием Льюиса,

(b) по меньшей мере, одно соединение, выбранное из алюминоксана и алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой (1): AlR¹R²R³ (где R¹ и R² по отдельности представляют собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, и R³ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, которая такая же как R¹ и R² или отличается от них),

(с) йодсодержащее соединение, которое содержит, по меньшей мере, один атом йода в молекулярной структуре.

Сопряженные диеновые полимеры, имеющие содержание цис-1,4-связей 98,5% или больше, могут быть получены при использовании данного катализатора. Поскольку при использовании данного катализатора нет необходимости в проведении реакции полимеризации при чрезвычайно низкой температуре, то работа упрощается, так что процесс промышленного производства ускоряется.

[1-1-1-a] Компонент (а)

Компонентом (а) является содержащее лантаноид соединение, которое содержит, по меньшей мере, один лантаноидный элемент или продукт реакции, полученный при взаимодействии содержащего лантаноид соединения с основанием Льюиса. В качестве лантаноида предпочтительно использовать неодим, молибден, празеодим, церий, лантан, гадолиний и самарий. Из них неодим является особенно предпочтительным для применения в способе получения согласно настоящему изобретению. В способе получения согласно настоящему изобретению элементы ряда лантаноидов могут быть использованы по отдельности или в комбинации. Конкретные примеры содержащего лантаноид соединения включают карбоксилат лантаноида, алкоксид лантаноида, комплекс лантаноид-β-дикетон, фосфат лантаноида, фосфит лантаноида и т.п. Из них карбоксилат лантаноида или фосфат лантаноида являются предпочтительными, и карбоксилат лантаноида является более предпочтительным.

Конкретные примеры карбоксилата лантаноида включают карбоксилаты, описываемые общей формулой (2) (R⁴-CO₂)₃M (где М представляет собой лантаноид и R⁴ представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода). R⁴ в вышеприведенной формуле предпочтительно представляет собой насыщенную или ненасыщенную, линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу. Карбоксильная группа соединена с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. Конкретные примеры включают соли октановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, олеиновой кислоты, стеариновой кислоты, бензойной кислоты, нафтеновой кислоты, «версатиновой кислоты» (т.е. карбоновой кислоты, в которой карбоксильная группа соединена с третичным атомом углерода, производимой Shell Chemicals Co., Ltd.) и т.п. Из них предпочтительной является соль версатиновой кислоты, 2-этилгексановой кислоты или нафтеновой кислоты.

Конкретные примеры алкоксида лантаноида включают алкоксиды, описываемые общей формулой (3) (R⁵O)₃M (где М представляет собой лантаноид). Конкретные примеры алкоксигруппы, представленной R⁵O, включают 2-этилгексилалкоксигруппу, олеилалкоксигруппу, стеарилалкоксигруппу, феноксигруппу, бензилалкоксигруппу и т.п. Из них предпочтительной является 2-этилгексилалкоксигруппа или бензилалкоксигруппа.

Конкретные примеры комплекса лантаноид-β-дикетон включают комплекс ацетилацетон, комплекс бензоилацетон, комплекс пропионитрилацетон, комплекс валерилацетон, комплекс этилацетилацетон и т.п. Из них предпочтительным является комплекс ацетилацетон или этилацетилацетон.

Конкретные примеры фосфата или фосфита лантаноида включают соли лантаноида бис(2-этилгексил)фосфата, бис(1-метилгептил)фосфата, бис(п-нонилфенил)фосфата, бис(полиэтиленгликоль-п-нонилфенил)фосфата, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфата, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфата, моно-2-этилгексил-2-этилгексилфосфоната, моно-п-нонилфенил-2-этилгексилфосфоната, бис(2-этилгексил)фосфината, бис(1-метилгептил)фосфината, бис(п-нонилфенил)фосфината, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфината, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфината и т.п. Из них соль лантаноида бис(2-этилгексил)фосфата, бис(1-метилгептил)фосфата, моно-2-этилгексил-2-этилгексилфосфоната или бис(2-этилгексил)фосфината является предпочтительной.

Из вышеупомянутых содержащих лантаноид соединений фосфат неодима или карбоксилат неодима является предпочтительным, а карбоксилат неодима, такой как неодиевая соль версатиновой кислоты или 2-этилгексаноат неодима, является особенно предпочтительным.

Для того, чтобы растворить содержащее лантаноид соединение в растворителе или стабильно хранить содержащее лантаноид соединение в течение длительного промежутка времени, также предпочтительно смешать содержащее лантаноид соединение с основанием Льюиса или использовать продукт взаимодействия, полученный при взаимодействии содержащего лантаноид соединения с основанием Льюиса. Количество основания Льюиса предпочтительно составляет от 0 до 30 моль, более предпочтительно от 1 до 10 моль, в расчете на один моль лантаноида. Конкретные примеры основания Льюиса включают ацетилацетон, тетрагидрофуран, пиридин, N,N-диметилформамид, тиофен, дифениловый простой эфир, триэтиламин, органическое фосфорное соединение, одноатомный или двухатомный спирт и т.п. Компонент (а) может быть использован либо отдельно, либо в комбинации.

[1-1-1-b] Компонент (b)

Компонентом (b) является, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из алюминоксана и алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой (1): AlR¹R²R³ (где R¹ и R² по отдельности представляют собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, и R³ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, которая является такой же, как R¹ и R², или отличается от них).

Алюминоксан (далее по тексту может быть назван «алюмоксан») представляет собой соединение, имеющее структуру, показанную следующей общей формулой (4) или (5). Алюмоксан может представлять собой продукт ассоциации алюмоксана, раскрытого в Fine Chemicals, 23 (9). 5(1994), J. Am. Chem. Soc., 115, 497 (1993) и J. am. Chem. Soc., 117, 6465 (1995).

В общих формулах (4) и (5) R⁶ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, и k представляет собой целое число, равное или превышающее 2. Конкретные примеры R⁶ включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, изобутильную группу, трет-бутильную группу, гексильную группу, изогексильную группу, октильную группу, изооктильную группу и т.п. Из них метильная группа, этильная группа, изобутильная группа или трет-бутильная группа является предпочтительной, и метильная группа является более предпочтительной. В общих формулах (4) и (5) k предпочтительно означает целое число от 4 до 100.

Конкретные примеры алюмоксана включают метилалюмоксан (далее по тексту может быть назван как «МАО»), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, трет-бутилалюмоксан, гексилалюмоксан, изогексилалюмоксан и т.п. Алюмоксан может быть получен известным способом. Например, алюмоксан может быть получен добавлением монохлорида триалкилалюминия или диалкилалюминия к органическому растворителю (например, бензолу, толуолу или ксилолу), добавлением воды, пара, содержащего пар газообразного азота или соли, содержащей кристаллогидратную воду (например, пентагидрат сульфата меди или гексадекагидрат сульфата алюминия) и осуществлением реакции в смеси. Алюмоксаны могут быть использованы либо по отдельности, либо в комбинации.

Конкретные примеры алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой (1), включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, тритетрабутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, гидрированный диэтилалюминий, гидрированный ди-н-пропилалюминий, гидрированный ди-н-бутилалюминий, гидрированный диизобутилалюминий, гидрированный дигексилалюминий, гидрированный диизогексилалюминий, гидрированный диоктилалюминий, гидрированный диизооктилалюминий, дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрид изобутилалюминия и т.п. Из них предпочтительными являются гидрированный диизобутилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, гидрированный диэтилалюминий и т.п. Алюминийорганические соединения могут быть использованы по отдельности или в комбинации.

[1-1-1-e] Компонент (с)

Компонентом (с) является йодсодержащее соединение, которое содержит, по меньшей мере, один атом йода в молекулярной структуре. Сопряженный диеновый полимер, имеющий содержание цис-1,4-связей 98,5% или больше, может быть легко получен при использовании йодсодержащего соединения. Йодсодержащее соединение конкретно не ограничено, пока соединение содержит, по меньшей мере, один атом йода в молекулярной структуре. Примеры йодсодержащих соединений включают йод, йодид триметилсилила, йодид диэтилалюминия, метилйодид, бутилйодид, гексилйодид, октилйодид, йодоформ, метиленйодид, бензилиденйодид, йодид бериллия, йодид магния, йодид кальция, йодид бария, йодид цинка, йодид кадмия, йодид ртути, йодид марганца, йодид рения, йодид меди, йодид серебра, йодид золота и т.п.

Вышеназванным йодсодержащим соединением предпочтительно является йодид кремния, описываемым общей формулой R⁷ _mSiI_4-m (где R⁷ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или атом водорода, и m представляет собой целое число от 0 до 3), соединение на основе йодида углеводорода, описываемой общей формулой R⁸ _nI_4-n (где R⁸ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, и n представляет собой целое число от 1 до 3) или йод. Поскольку соединение на основе йодида кремния, соединение на основе йодида углеводорода или йод обладают отличной растворимостью в органическом растворителе, работа упрощается, в результате чего процесс промышленного производства сокращается.

Конкретные примеры соединения на основе йодида кремния (т.е. соединения, описываемого общей формулой (6)), включают триметилсилилйодид, триэтилсилилйодид, диметилсилилдийодид и т.п. Из них предпочтительным является триметилсилилйодид. Конкретные примеры соединения на основе йодида углеводорода (т.е. соединения, описываемого общей формулой (7)) включают метилйодид, бутилйодид, гексилйодид, октилйодид, йодоформ, метиленйодид, бензилиденйодид и т.п. Из них предпочтительным является метилйодид, йодоформ или метилиденйодид. Данные йодсодержащие соединения могут быть использованы либо по отдельности, либо в комбинации.

Составляющая доля в смеси каждого компонента (компонентов (а)-(с)) может быть подобрана соответствующим образом. Компонент (а) предпочтительно используется в количестве от 0,00001 до 1,0 ммоль и более предпочтительно от 0,0001 до 0,5 ммоль в расчете на 100 г сопряженного диенового соединения. Если количество компонента (а) составляет меньше 0,00001 ммоль, полимеризационная активность может снизиться. Если количество компонента (а) составляет больше 1,0 ммоль, может возникнуть необходимость в стадии обеззоливания вследствие увеличения концентрации катализатора.

При использовании алюмоксана в качестве компонента (b) предпочтительное количество алюмоксана, содержащегося в катализаторе, может быть указано молярным отношением компонента (а) к алюминию (Al), содержащемуся в алюмоксане. А именно молярное отношение компонента (а) к алюминию (Al), содержащемуся в алюмоксане, предпочтительно составляет от 1:1 до 1:500, более предпочтительно от 1:3 до 1:250 и особенно предпочтительно от 1:5 до 1:200. Если молярное отношение выходит за пределы указанного интервала, активность катализатора может снизиться или может потребоваться стадия удаления остатков катализатора.

При использовании алюминийорганического соединения в качестве компонента (b) предпочтительное количество алюминийорганического соединения, содержащегося в каталитической композиции, может быть указано молярным отношением компонента (а) к алюминийорганическому соединению. А именно молярное отношение компонента (а) к алюминийорганическому соединению предпочтительно составляет от 1:1 до 1:700 и более предпочтительно от 1:3 до 1:500. Если молярное отношение находится за пределами вышеуказанного интервала, каталитическая активность может снизиться или может потребоваться стадия удаления остатков катализатора.

Предпочтительное количество компонента (с) может быть указано молярным отношением атомов йода, содержащихся в компоненте (с), к компоненту (а). А именно молярное отношение атомов йода к компоненту (а) предпочтительно составляет от 0:5 до 3, более предпочтительно от 1:0 до 2:5 и особенно предпочтительно от 1:2 до 1:8. Если молярное отношение атомов йода к компоненту (а) составляет меньше 0,5, каталитическая активность в реакции полимеризации может снизиться. Если молярное отношение атомов йода к компоненту (а) составляет больше 3, то компонент (с) может вести себя как каталитический яд.

Помимо компонентов (а)-(с) катализатор предпочтительно включает, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из сопряженного диенового соединения и несопряженного диенового соединения в количестве от 1000 моль или меньше, более предпочтительно от 150 до 1000 моль и особенно предпочтительно от 3 до 300 моль в расчете на 1 моль компонента (а). Каталитическая активность дополнительно повышается при добавлении к катализатору, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из сопряженного диенового соединения и несопряженного диенового соединения, которые также используются как мономеры для полимеризации, рассмотренной ниже. Примеры сопряженного диенового соединения, добавленного к катализатору, включают 1,3-бутадиен, изопрен и т.п. Примеры несопряженного диенового соединения включают дивинилбензол, диизопропенилбензол, триизопропенилбензол, 1,4-винилгексадиен, этилиденнорборнен и т.п.

[1-1-1-d] Получение каталитической композиции

Каталитическая композиция, используемая в способе получения сопряженного диенового полимера согласно изобретению, может быть получена осуществлением взаимодействия компонентов (а)-(с), растворенных в растворителе необязательно вместе, по меньшей мере, с одним соединением, выбранным, например, из сопряженного диенового соединения и несопряженного диенового соединения. Каждый компонент может быть добавлен в произвольном порядке. Следует обратить внимание, что предпочтительно предварительно смешать и осуществить взаимодействие каждого компонента и выдержать продукт реакции, чтобы улучшить полимеризационную активность и снизить индукционный период процесса инициирования полимеризации. Температура вызревания предпочтительно составляет от 0 до 100°С и более предпочтительно от 20 до 80°С. Если температура вызревания составляет меньше 0°С, вызревание может быть недостаточным. Если температура вызревания составляет больше 100°С, каталитическая активность может снизиться или может произойти расширение молекулярно-массового распределения. Время вызревания конкретно не ограничивается. Компоненты можно привести в контакт последовательно перед введением компонентов в полимеризационный реактор. Время вызревания обычно составляет 0,5 минуты или больше. Катализатор, полученный таким образом, является стабильным в течение нескольких дней.

[1-1-1-e] Свойства сопряженного диенового полимера

В способе получения модифицированного сопряженного диенового полимера согласно настоящему изобретению сопряженный диеновый полимер предпочтительно имеет отношение (т.е. молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn)) средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn), определенной гельпроникающе