Баллистически стойкий композитный материал и способ его изготовления

Баллистически стойкий композитный материал и способ его изготовления

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение имеет отношение к созданию баллистически стойких изделий, имеющих местные восковые покрытия.

Уровень техники

Хорошо известны баллистически стойкие изделия, содержащие волокна высокой прочности и имеющие отличные свойства защиты от пуль и снарядов. Такие изделия, как пуленепробиваемые жилеты, шлемы, автомобильные панели и конструктивные элементы военного оборудования типично изготавливают из тканых и нетканых материалов, содержащих волокна высокой прочности. Обычно используемые волокна высокой прочности включают в себя полиэтиленовые волокна, арамидные волокна, такие как поли(фенелендиамин терефталамид), графитные волокна, нейлоновые волокна, стекловолокна и т.п. В случае многих применений, например, для жилетов или частей жилетов, волокна могут быть использованы в виде тканого или вязаного материала. В случае других применений волокна могут быть капсулированы или заделаны в полимерный матричный материал, чтобы образовать тканые или нетканые жесткие или гибкие материалы. Преимущественно, каждое из индивидуальных волокон, образующих тканые или нетканые материалы в соответствии с настоящим изобретением, в основном покрыты или капсулированы связующим (матричным) материалом.

Уже известны различные баллистически стойкие конструкции, которые с успехом могут быть использованы для образования твердых или мягких бронеизделий, таких как шлемы, панели и жилеты. Например, в патентах США 4,403,012, 4,457,985, 4,613,535, 4,623,574, 4,650,710, 4,737,402, 4,748,064, 5,552,208, 5,587,230, 6,642,159, 6,841,492, 6,846,758, которые все включены в данное описание в качестве ссылки, описаны баллистически стойкие композиционные материалы (композиты), которые содержат волокна высокой прочности, изготовленные из таких материалов, как полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы с удлиненной цепью. Эти композиционные материалы обладают различной степенью стойкости к проникновению пуль, артиллерийских снарядов, шрапнели и т.п.

Например, в патентах США 4,623,574 и 4,748,064 описаны простые композитные структуры, содержащие волокна высокой прочности, заделанные (встроенные) в эластомерную матрицу. В патенте США 4,650,710 описаны гибкие изделия, которые содержат множество гибких слоев, содержащих волокна высокой прочности из полиолефина с удлиненной цепью (ЕСР). Волокна сети покрыты эластомерным материалом с низким модулем (модулем прочности на растяжение). В патентах США 5,552,208 и 5,587,230 описаны изделие и способ изготовления изделия, которое содержит по меньшей мере одну сеть волокон высокой прочности и матричную композицию, которая содержит виниловый эфир и диаллил фталат. В патенте США 6,642,159 описан стойкий к удару жесткий композиционный материал, имеющий множество волокнистых слоев, которые содержат расположенную в матрице сеть элементарных нитей (элементарных волокон), с эластомерными слоями между ними. Композиционный материал связан с твердой пластиной, чтобы повысить защиту от проникновения в броню пуль и снарядов.

Твердая или жесткая телесная броня обеспечивает хорошую баллистическую стойкость, но может быть очень жесткой и тяжелой. Поэтому предметы броневой одежды, такие как баллистически стойкие жилеты, преимущественно образуют из гибких или мягких броневых материалов. Однако, несмотря на то, что такие гибкие или мягкие материалы обладают отличными свойствами баллистической стойкости, они обычно имеют недостаточную прочность на истирание, что снижает срок службы брони. Поэтому желательно создать мягкие, гибкие баллистически стойкие материалы, имеющие повышенную прочность на истирание и повышенный срок службы. Настоящее изобретение позволяет удовлетворить эту потребность. Что еще более важно, при создании настоящего изобретения совершенно неожиданно было обнаружено, что наличие воскового покрытия существенно улучшает баллистическую стойкость заявленных баллистически стойких композиционных материалов к проникновению пуль, таких как пули калибра 9 мм с полной металлической оболочкой и пули 44 Magnum.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением предлагается баллистически стойкий композиционный материал, который содержит по меньшей мере одну волокнистую основу, имеющую многослойное покрытие, причем указанная волокнистая основа содержит одно или несколько волокон, имеющих прочность на разрыв около 7 г/денье или больше и модуль прочности на растяжение около 150 г/денье или больше; при этом указанное многослойное покрытие содержит слой полимерного связующего материала на поверхности указанных одного или нескольких волокон и слой воска на слое полимерного связующего материала.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается также способ образования баллистически стойкого композиционного материала, который включает в себя следующие операции:

i) использование по меньшей мере одной покрытой волокнистой основы, имеющей поверхность; причем указанная по меньшей мере одна волокнистая основа содержит одно или несколько волокон, имеющих прочность на разрыв около 7 г/денье или больше и модуль прочности на растяжение около 150 г/денье или больше; при этом поверхность каждого из указанных волокон в основном покрыта полимерным связующим материалом; и

ii) нанесение воска по меньшей мере на участок указанной по меньшей мере одной покрытой волокнистой основы.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением предлагаются стойкие к абразивному истиранию (износу) волокнистые композиционные материалы и изделия, имеющие хороший срок службы и повышенную стойкость к баллистическому проникновению. В частности, в соответствии с настоящим изобретением предлагаются волокнистые композиционные материалы, образованные за счет нанесения многослойного покрытия в соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере на одну волокнистую основу. Использованный здесь термин "волокнистая основа" может относиться к единичному волокну или к волокнистому материалу, в том числе и к войлоку, которые образованы из множества волокон. Волокнистая основа представляет собой волокнистый материал, который содержит множество волокон, объединенных в монолитную структуру, содержащую тканый и нетканый материалы. Покрытия из полимерного связующего материала или из полимерного связующего материала и воска могут быть нанесены на множество волокон, образующих волокнистое полотно (холст) или другую схему расположения, которые можно рассматривать или не рассматривать как волокнистый материал во время нанесения покрытия. В соответствии с настоящим изобретением предлагаются также материалы, образованные из множества покрытых волокон, и изделия, образованные из указанных материалов.

Волокнистые основы в соответствии с настоящим изобретением покрыты многослойным покрытием, которое содержит по меньшей мере один слой полимерного связующего материала и по меньшей мере один слой воска, причем указанные слои являются различными. По меньшей мере один слой полимерного связующего материала наносят непосредственно на поверхность одного или нескольких волокон, а по меньшей мере одно местное покрытие из воска наносят сверху на слой полимерного связующего материала. Как это описано далее более подробно, несмотря на то, что восковое покрытие "наносят сверху" на полимерный связующий слой, они не обязательно должны иметь прямой контакт друг с другом.

Восками обычно считают материалы, которые являются твердыми при комнатой температуре, но плавятся или размягчаются без разложения при температурах ориентировочно выше 40°С. Они обычно являются органическими и нерастворимыми в воде при комнатой температуре, но они могут смачиваться водой и могут образовывать пасты и гели в некоторых растворителях, таких как неполярные органические растворители. Воски могут быть разветвленными или линейными и могут иметь высокую или низкую кристалличность, а также имеют относительно низкую полярность. Их молекулярные массы лежит в диапазоне ориентировочно от 400 до 25000, причем они имеют температуры плавления в диапазоне ориентировочно от 40°С до 150°С. Они обычно не образуют автономные пленки, как полимеры более высокого порядка, и обычно представляют собой алифатические углеводороды, которые содержат больше атомов углерода чем масла и жиры (консистентные смазки). Вязкость восков может быть в диапазоне от низкой до высокой, типично в зависимости от молекулярной массы воска и кристалличности. Вязкость восков в состоянии выше их температуры плавления типично является низкой, причем предпочтительное местное восковое покрытие содержит воск низкой вязкости. Использованный здесь термин "воск низкой вязкости" характеризует воск, имеющий вязкость расплава меньше чем или равную 500 сантипуаз (cps) при 140°С. Воск низкой вязкости преимущественно имеет вязкость ориентировочно меньше чем 250 cps при 140°С, а предпочтительнее меньше чем около 100 cps при 140°С. Однако некоторые воски из линейного полиэтилена (с молекулярной массой ориентировочно от 2000 до 10000) и полипропиленовые воски могут иметь вязкости от средней до высокой, например, такой высокой, как 10000 сантипуаз, после плавления. Значения вязкости измеряют с использованием хорошо известной техники, например, могут измерять с использованием капиллярных и ротационных реометров или реометров с подвижным корпусом. Предпочтительным измерительным инструментом является ротационный вискозиметр Брукфильда. Воски преимущественно имеют среднюю молекулярную массу ориентировочно от 400 до 10000. Предпочтительнее, воски в основном представляют собой линейные полимеры и имеют среднюю молекулярную массу ориентировочно меньше чем 1500, а преимущественно среднюю молекулярную массу ориентировочно меньше чем 800.

Подходящие воски включают в себя как натуральные, так и синтетические воски, в том числе (но без ограничения) воски животного происхождения, такие как пчелиный воск, китайский воск, шеллачный воск, спермацет и шерстяной воск (ланолин); растительные воски, такие как воск восковницы, канделильский воск, карнубский воск, касторовый воск, эспартовый воск, японский воск, воск из масла жожобы, оурикуровый воск, воск из рисовых отрубей и соевый воск; минеральные воски, такие как церезиновые воски, монтанный воск, озокеритный воск и торфяные воски; нефтяные воски, такие как твердый парафин и микрокристаллические воски; синтетические воски, такие как полиолефиновые воски, в том числе полиэтиленовый и полипропиленовый воски, воски Фишера-Тропша, стеарамидные воски (в том числе этилен бис-стеарамид воски), полимеризованные α-олефиновые воски, воски с замещенным амидом (например, эфиризованные или омыленные воски с замещенным амидом) и другие химически модифицированные воски. Подходящими также являются воски, описанные в патенте США 4544694, описание которого включено в данное описание в качестве ссылки. Из всех указанных восков предпочтительными являются твердые парафины, микрокристаллические воски, воски Фишера-Тропша, воски из разветвленного и линейного полиэтилена, полипропиленовые воски, карнубские воски, этилен бис-стеарамид (EBS) воски и их комбинации. В таблице 1 указаны свойства этих предпочтительных восков.

Другой полезный здесь воск содержит побочную композицию, полученную в ходе полимеризации этилена с использованием катализатора Циглера (Ziegler), такого как катализатор Ziegler-Natta, в соответствии с процессом, известным как процесс полимеризации суспензии Циглера. Как правило, процесс полимеризации суспензии Циглера используют для образования гомополимеров полиэтилена высокой плотности (HDPE) или сополимеров этилена, таких как этилен-α-олефин сополимеры. В ходе полимеризации имеющие низкую молекулярную массу воскоподобные фракции растворяются в растворителе, который используют при полимеризации, и могут быть извлечены из него. Таким побочным воском обычно является воск из полиэтилена высокой плотности, а типично воск гомополимера полиэтилена, который имеет плотность ориентировочно 0.92-0.96 г/см³. Побочный воск отличается от других полиэтиленовых восков, полученных за счет прямого синтеза из этилена или приготовленных за счет термической деструкции имеющих высокую молекулярную массу полиэтиленов, каждый из которых образует полимеры как с высокой, так и с низкой плотностью. Такие побочные воски обычно не могут быть выделены из других процессов, таких как процессы полимеризации газовой фазы или процессы полимеризации раствора.

Также подходящими для образования воскового слоя являются восковые смеси, которые содержат воски, смешанные с другими материалами, которые не являются восками. Предпочтительные восковые смеси представляют собой смеси воска с содержащими фтор полимерами. Такие подходящие содержащие фтор полимеры содержат политетрафторэтилен, такой как TEFLON® (тефлон), который может быть закуплен на фирмах Е.I. duPont de Nemours и Company of Wilmington, Delaware. Предпочтительные смеси содержат ориентировочно от 5% до 50% фторполимера, по весу (в пересчете на вес) смеси, а предпочтительнее ориентировочно от 10% до 30% фторполимера, по весу смеси. Предпочтительные смеси фторполимер/воск содержат органические воски. Также предпочтительными являются восковые смеси, которые содержат воски, смешанные с такими материалами, как диоксид кремния, оксид алюминия и/или слюда, которые могут быть использованы как технологические добавки. Технологические добавки могут быть введены в смесь в количествах до 50% по весу смеси, предпочтительнее в диапазоне ориентировочно от 1% до 25% по весу, а еще лучше, ориентировочно от 2% до 10% по весу.

Восковое покрытие преимущественно содержит один или несколько восков из гомополимера полиэтилена, таких как воски Shamrock S-379 и S-394, которые могут быть закуплены на фирме Shamrock Technologies, Inc. of Newark, NJ, и A-C 6, A-C 7, A-C 8, A-C 9, A-C 617 и A-C 820 воски, которые могут быть закуплены на фирме Honeywell International Inc. of Morristown, NJ; воски из окисленного гомополимера полиэтилена, такие как NEPTUNE™ 5223-N4 и NEPTUNE™ S-250 SD5, которые могут быть закуплены на фирме Shamrock Technologies, Inc., и A-C 629 и A-C 673 воски, которые могут быть закуплены на фирме Honeywell International Inc; этилен бис-стеарамид воски, такие как Shamrock S-400, который может быть закуплен на фирме Shamrock Technologies, Inc., и Acrawax^® С, который может быть закуплен на фирме Lonza Group, Ltd. of Basel, Switzerland; карнубский воск, например, марок #63 и #200, который может быть закуплен на фирме Strahl & Pitsch, Inc. of West Babylon, NY, и Shamrock S-232, который может быть закуплен на фирме Shamrock Technologies, Inc.; твердые парафины, такие как Hydropel QB, которые могут быть закуплены на фирме Shamrock Technologies, Inc., а также смеси и сплавы, содержащие любые из указанных материалов, такие как FLUOROSLIP™ 731MG, который представляет собой смесь РЕ/PTFE и который может быть закуплен на фирме Shamrock Technologies, Inc. Воск действует как барьер против потенциальных абразивов и также может заполнять пустоты между элементарными нитями ткани, за счет чего повышается целостность (непрерывность) ткани. Воск также может повышать твердость или ударную вязкость поверхности композитной ткани, что повышает ее срок службы. Воск также может служить как смазочный материал, равномерно покрывая основу тонким слоем воска и повышая прочность на истирание.

Покрытые волокнистые основы в соответствии с настоящим изобретением особенно хорошо подходят для изготовления тканей и изделий, имеющих повышенную стойкость к баллистическому проникновению. В соответствии с настоящим изобретением изделиями, которые имеют повышенную стойкость к баллистическому проникновению, считают изделия, имеющие высокие свойства защиты от деформируемых пуль и от проникновения фрагментов, таких как шрапнель. В соответствии с настоящим изобретением "волокном" считают удлиненное тело, длина которого намного больше его поперечных размеров ширины и толщины. Поперечные сечения волокон, подходящих для использования в соответствии с настоящим изобретением, могут иметь различную форму. Это могут быть круглые, плоские или удлиненные поперечные сечения. Таким образом, термин «волокно» включает в себя элементарные нити, ленты, полоски и т.п., имеющие поперечное сечение правильной и неправильной формы. Волокна также могут иметь поперечное сечение правильной и неправильной формы с множеством лепестков правильной и неправильной формы, выступающих из продольной оси волокон. Предпочтительные волокна не содержат лепестков и имеют в основном круговое поперечное сечение.

Как уже было указано здесь выше, многослойные покрытия могут быть нанесены на единственное полимерное волокно или на множество полимерных волокон. Множество волокон могут образовывать волокнистое полотно (например, параллельную сетку или войлок) из тканого материала, нетканого материала или пряжи, причем пряжей здесь считают прядь, которая содержит множество волокон, а тканью считают материал, который содержит множество объединенных волокон. В вариантах, содержащих множество волокон, многослойные покрытия могут быть нанесены до того, как из волокон образована ткань или пряжа, или после того, как из волокон образована ткань или пряжа.

Волокнами в соответствии с настоящим изобретением могут быть любые полимерные волокна. Такими волокнами преимущественно могут быть имеющие высокую прочность и высокий модуль прочности на растяжение волокна, которые полезны для образования баллистически стойких материалов и изделий. Под "высокопрочным, имеющим высокий модуль прочности на растяжение волокном" здесь понимают волокно, которое имеет предпочтительную прочность на разрыв по меньшей мере около 7 г/денье или больше, предпочтительный модуль прочности на растяжение по меньшей мере около 150 г/денье или больше и преимущественно энергию разрыва по меньшей мере около 8 Дж/г или больше, причем все эти свойства измеряют в соответствии со стандартом ASTM D2256. Использованный здесь термин "денье" применяют в качестве единицы измерения линейной плотности, причем денье равно массе в граммах для 9000 метров волокна или пряжи. Использованный здесь термин "прочность на разрыв" применяют в качестве единицы измерения напряжения при растяжении, причем прочность на разрыв определяют как силу (граммы) на единицу линейной плотности (денье) неподгруженного образца. "Начальным модулем" волокна характеризуют свойство материала, отображающее его сопротивление деформации. Термин "модуль прочности на растяжение" измеряют как отношение изменения прочности на разрыв, выраженное как граммы-силы на денье (г/д), к изменению растяжения, выраженному как доля исходной длины волокна (дюйм на дюйм).

Полимеры, из которых образованы волокна, позволяют получить преимущественно высокопрочные, имеющие высокий модуль прочности на растяжение волокна, подходящие для изготовления баллистически стойкой ткани. Особенно подходящими являются высокопрочные, имеющие высокий модуль прочности на растяжение волокнистые материалы, которые особенно хорошо подходят для образования баллистически стойких материалов и изделий, в том числе полиолефиновые волокна, в том числе волокна из полиэтилена высокой плотности и низкой плотности. Особенно предпочтительными являются полиолефиновые волокна с удлиненной цепью, такие как высоко ориентированные, имеющие высокую молекулярную массу полиэтиленовые волокна, а в особенности имеющие сверхвысокую молекулярную массу полиэтиленовые волокна, и полипропиленовые волокна, а в особенности имеющие сверхвысокую молекулярную массу полипропиленовые волокна. Также подходящими являются арамидные волокна, а в особенности пара-арамидные волокна, полиамидные волокна, волокна из полиэтилен терефталата, волокна из полиэтилен нафталата, волокна из поливинилового спирта с удлиненной цепью, волокна из полиакрилонитрила с удлиненной цепью, полибензозольные волокна, такие как полибензоксазольные (РВО) и полибензотиазольные (РВТ) волокна, волокна из жидкокристаллического сополимера и волокна с жестким стержнем, такие как М5^® волокна. Все эти типы волокон уже известны. Для изготовления полимерных волокон также подходят сополимеры, блок-сополимеры и смеси указанных выше материалов.

Наиболее предпочтительными типами волокон для изготовления баллистически стойкой ткани являются полиэтиленовые волокна, в особенности волокна из полиэтилена с удлиненной цепью, арамидные волокна, полибензазольные волокна, волокна из жидкокристаллического сополимера, полипропиленовые волокна, в особенности волокна из высоко ориентированного полипропилена с удлиненной цепью, волокна из поливинилового спирта, волокна из полиакрилонитрила и волокна с жестким стержнем, в особенности М5^® волокна.

В случае использования полиэтилена предпочтительные волокна изготавливают из полиэтиленов с удлиненной цепью, имеющих молекулярные массы по меньшей мере 500000, преимущественно по меньшей мере один миллион, а предпочтительнее от двух миллионов до пяти миллионов. Такие волокна из полиэтилена с удлиненной цепью (ЕСРЕ) могут быть выращены в процессах формования из раствора, таких как описанные в патентах США 4,137,394 или 4,356,138, которые включены в данное описание в качестве ссылки, или могут быть спрядены из раствора, чтобы образовать гелевую структуру, как это описано в патентах США 4,551,296 и 5,006,390, которые также включены в данное описание в качестве ссылки. Особенно предпочтительным типом волокон для использования в соответствии с настоящим изобретением являются полиэтиленовые волокна торговой марки SPECTRA^®, которые могут быть закуплены на фирме Honeywell International Inc. Волокна SPECTRA^® хорошо известны и описаны, например, в патентах США 4,623,547 и 4,748,064.

Также особенно предпочтительными являются арамидные (из ароматического полиамида) или пара-арамидные волокна. Эти волокна выпускаются серийно и описаны, например, в патенте США 3,671,542. Например, полезные поли(p-фенелен терефталамид) элементарные нити выпускаются серийно фирмой DuPont под торговой маркой KEVLAR^® (кевлар). Также полезными в практике настоящего изобретения являются поли(m-фенелен изофталамид) волокна, которые выпускаются серийно фирмой DuPont под торговой маркой NOMEX^®, и волокна, которые выпускаются серийно фирмой Teijin под торговой маркой TWARON^®, арамидные волокна, которые выпускаются серийно фирмой Kolon Industries, Inc. of Korea под торговой маркой HERACRON^®; p-арамидные волокна SVM™ и RUSAR™, которые выпускаются серийно фирмой Kamensk Volokno (Каменск волокно) JSC of Russia (РФ) и ARMOS™ p-арамидные волокна, которые выпускаются серийно фирмой JSC Chim Volokno (Химволокно) of Russia (РФ).

Полибензазольные волокна, подходящие для использования в соответствии с настоящим изобретением, выпускаются серийно и описаны, например, в патентах США 5,286,833, 5,296,185, 5,356,584, 5,534,205 и 6,040,050, которые все включены в данное описание в качестве ссылки. Подходящие для использования в соответствии с настоящим изобретением волокна из жидкокристаллического сополимера выпускаются серийно и описаны, например, в патентах США 3,975,487. 4,118,372 и 4,161,470, которые включены в данное описание в качестве ссылки.

Подходящие полипропиленовые волокна включают в себя волокна из высоко ориентированного полипропилена с удлиненной цепью (ЕСРР), такие как описанные в патенте США 4,413,110, который включен в данное описание в качестве ссылки. Подходящие волокна из поливинилового спирта (PV-OH) описаны, например, в патентах США 4,440,711 и 4,599,267, которые включены в данное описание в качестве ссылки. Подходящие полиакрилонитриловые (PAN) волокна описаны, например, в патенте США 4,535,027, который включен в данное описание в качестве ссылки. Волокна каждого из этих типов известны и широко применяются в промышленном масштабе.

Другими типами волокон, подходящих для использования в соответствии с настоящим изобретением, являются волокна с жестким стержнем, такие как М5^® волокна, а также комбинации указанных здесь выше волокон, которые выпускаются серийно. Например, волокнистые слои могут быть образованы из комбинации волокон SPECTRA^® и волокон Kevlar^®. M5^® волокна образованы из пиридобисимидазол-2,6-диила (2,5-дигидрокси-p-фенелена) и изготавливаются фирмой Magellan Systems International of Richmond, Virginia, описаны, например, в патентах США 5,674,969, 5,939,553, 5,945,537, и 6,040,478, каждый из которых включен в данное описание в качестве ссылки. Специфически предпочтительными волокнами являются M5^® волокна, полиэтиленовые волокна SPECTRA^®, арамидные волокна Kevlar^® и арамидные волокна TWARON^®. Волокна могут иметь любое подходящее денье, такие как, например, денье от 50 до 3000, преимущественно денье ориентировочно от 200 до 3000, предпочтительнее денье ориентировочно от 650 до 2000, а еще лучше денье ориентировочно от 800 до 1500. Выбор производят с учетом баллистической эффективности и стоимости. Более тонкие волокна являются более дорогими для изготовления и ткацкого переплетения, однако они позволяют получить более высокую баллистическую эффективность на единицу веса.

Наиболее предпочтительными волокнами для решения задач настоящего изобретения являются высокопрочные, имеющие высокий модуль прочности на растяжение волокна из полиэтилена с удлиненной цепью или высокопрочные, имеющие высокий модуль прочности на растяжение пара-арамидные волокна. Как уже было указано здесь выше, высокопрочное, имеющее высокий модуль прочности на растяжение волокно имеет предпочтительную прочность на разрыв около 7 г/денье или больше, предпочтительный модуль прочности на растяжение около 150 г/денье или больше и предпочтительную энергию разрыва около 8 Дж/г или больше, причем каждую из этих характеристик измерят в соответствии со стандартом ASTM D2256. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения прочность на разрыв волокон должна составлять около 15 г/денье или больше, преимущественно около 20 г/денье или больше, предпочтительнее около 25 г/денье или больше, а еще лучше около 30 г/денье или больше. Волокна в соответствии с настоящим изобретением также преимущественно имеют модуль прочности на растяжение около 300 г/денье или больше, предпочтительнее около 400 г/денье или больше, предпочтительнее около 500 г/денье или больше, предпочтительнее около 1,000 г/денье или больше, а еще лучше около 1,500 г/денье или больше. Волокна в соответствии с настоящим изобретением также имеют предпочтительную энергию разрыва около 15 Дж/г или больше, предпочтительнее около 25 Дж/г или больше, предпочтительнее около 30 Дж/г или больше, а лучше всего имеют энергию разрыва около 40 Дж/г или больше.

Эти объединенные свойства высокой прочности могут быть получены за счет использования хорошо известных процессов. В патентах США 4,413,110, 4,440,711, 4,535,027, 4,457,985, 4,623,547 4,650,710 и 4,748,064 обсуждаются в общем виде способы изготовления предпочтительных имеющих высокую прочность волокон из полиэтилена с удлиненной цепью, которые используют в соответствии с настоящим изобретением. Такие способы, которые включают в себя процессы выращивания волокон из раствора или геля, уже хорошо известны. Способы образования других типов предпочтительных волокон, в том числе пара-арамидных волокон, также хорошо известны, причем эти волокна выпускаются серийно.

Слой полимерного связующего материала, который также называют как слой полимерного матричного материала, преимущественно содержит по меньшей мере один материал, который обычно уже используют в промышленности как полимерный связующий или матричный материал, связывающий множество волокон вместе за счет их собственных связующих характеристик или после приложения теплоты и/или давления, что хорошо известно. Такими связующими материалами могут быть как имеющие низкий модуль эластомерные материалы, так и имеющие высокий модуль жесткие материалы. Предпочтительными имеющими низкий модуль эластомерными материалами являются материалы, имеющие начальный модуль прочности на растяжение меньше чем около 6,000 psi (41.3 МПа), измеренный при 37°С в соответствии с ASTM D638. Предпочтительными имеющими высокий модуль жесткими материалами являются материалы, обычно имеющие более высокий начальный модуль прочности на растяжение. Используемый в тексте описания настоящего изобретения термин «модуль прочности на растяжение» представляет собой модуль упругости, измеренный в соответствии с ASTM 2256 для волокон и в соответствии с ASTM D638 для полимерного связующего материала. Обычно полимерное связующее покрытие необходимо для эффективного объединения, то есть для укрепления множества нетканых слоев волокон. Полимерный связующий материал может быть нанесен на всю поверхностную область индивидуальных волокон или только на часть поверхностной области волокон. Покрытие из полимерного связующего материала преимущественно наносят в основном на поверхностную область каждого индивидуального волокна, из которых образован тканый или нетканый материал в соответствии с настоящим изобретением. Когда ткани содержат множество прядей (пряжу), тогда каждое из волокон, образующих единичную нить пряжи, преимущественно покрывают полимерным связующим материалом.

В качестве эластомерного полимерного связующего материала могут быть использованы различные материалы. Предпочтительный эластомерный связующий материал представляет собой имеющий низкий модуль эластомерный материал. В соответствии с настоящим изобретением используют имеющий низкий модуль эластомерный материал, который имеет модуль прочности на растяжение, измеренный ориентировочно при 6,000 psi (41.4 МПа) или меньше в соответствии с методикой измерения ASTM D638. Модуль прочности на растяжение эластомера преимущественно составляет около 4,000 psi (27.6 МПа) или меньше, предпочтительнее около 2400 psi (16.5 МПа) или меньше, предпочтительнее 1200 psi (8.23 МПа) или меньше, а еще лучше составляет около 500 psi (3.45 МПа) или меньше. Температура стеклования (Tg) эластомера преимущественно составляет около 0°С или меньше, предпочтительнее около -40°С или меньше, а еще лучше составляет около -50°С или меньше. Эластомер также имеет предпочтительное относительное удлинение при разрыве по меньшей мере около 50%, предпочтительнее по меньшей мере около 100%, а еще лучше имеет относительное удлинение при разрыве по меньшей мере около 300%.

Широкое разнообразие материалов и составов, имеющих низкий модуль, могут быть использованы для полимерного связующего покрытия. В качестве представительных примеров можно привести полибутадиен, полиизопрен, природный каучук, сополимеры этилена и пропилена, тройные сополимеры этилена, пропилена и диена, полисульфидные полимеры, полиуретановые эластомеры, хлорсульфонированный полиэтилен, полихлоропрен, пластифицированный поливинилхлорид, эластомеры из бутадиен акрилонитрила, поли(изобутилен-со-изопрен), полиакрилаты, простые и сложные полиэфиры, сополимеры этилена, а также их комбинации и другие имеющие низкий модуль полимеры и сополимеры. Также предпочтительными являются смеси различных эластомерных материалов или смеси эластомерных материалов с одним или несколькими термопластами.

Особенно полезными являются блок-сополимеры сопряженных диенов и виниловых ароматических мономеров. Бутадиен и изопрен являются предпочтительными сопряженными диеновыми эластомерами. Стирол, винил толуол и t-бутил стирол также являются предпочтительными сопряженными ароматическими мономерами. Блок-сополимеры, которые содержат полиизопрен, могут быть гидрогенизированы, чтобы получить термопластичные эластомеры, имеющие сегменты насыщенного углеводородного эластомера. Полимерами могут быть простые триблочные сополимеры типа А-В-А, многоблочные сополимеры типа (АВ)_n (n=2-10) или сополимеры радиальной конфигурации типа R-(BA)_x (x=3-150), в котором А представляет собой блок из поливинилового ароматического мономера, а В представляет собой блок из сопряженного диенового эластомера. Многие из этих полимеров выпускаются серийно фирмой Kraton Polymers of Houston, TX и описаны в публикации "Kraton Thermoplastic Rubber", SC-68-81. Наиболее предпочтительные имеющие низкий модуль полимерные связующие материалы представляют собой стироловые блок-сополимеры, особенно блок-сополимеры полистирола, полиизопрена и полистирола, которые под торговой маркой KRATON^® серийно выпускает фирма Kraton Polymers, и HYCAR^® акриловые полимеры, которые могут быть закуплены на фирме Noveon, Inc. of Cleveland, Ohio.

Предпочтительные имеющие высокий модуль жесткие полимеры, полезные для изготовления полимерного связующего материала, включают в себя такие полимеры, как виниловый эфир или блок-сополимер стирола и бутадиена, а также смеси полимеров, такие как виниловый эфир и диаллил фталат или фенол формальдегид и поливинил бутирал. Особенно предпочтительным имеющим высокий модуль материалом является термореактивный полимер, преимущественно растворимый в насыщенных растворителях углерод-углерод, таких как метилэтилкетон, и обладающий высоким модулем прочности на растяжение после отверждения, составляющим по меньшей мере около 1×10⁵ psi (689.5 МПа), при измерении в соответствии с ASTM D638. Особенно предпочтительные жесткие материалы описаны в патенте США 6,642,159, который включен в данное описание в качестве ссылки.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения слой полимерного связующего материала содержит полиуретан, простой полиэфир, сложный полиэфир, поликарбонат, полиацеталь, полиамид, полибутилен, сополимер этилена и винилацетата, сополимер этилена и винилового спирта, иономер, сополимер стирола и изопрена, сополимер стирола и бутадиена, сополимер стирола и этилена/бутилена, сополимер стирола и этилена/пропилена, полиметил пентен, гидрогенизированный сополимер стирола и этилена/бутилена, функционализированный малеиновым ангидридом сополимер стирола и этилена/бутилена, функционализированный карбоновой кислотой сополимер стирола и этилена/ бутилена, акрилонитрил, сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, полипропилен, сополимер полипропилена, эпоксидную смолу, новолачную смолу, фенольный полимер, виниловый эфир, нитриловый каучук, природный каучук, бутират ацетат целлюлозы, поливинил бутирал, акриловый полимер, акриловый сополимер или акриловый сополимер, содержащий неакриловые мономеры.

Также полезными являются содержащие фтор полимерные связующие материалы, а также смеси не содержащих фтор полимеров с содержащими фтор полимерами. Используемый здесь термин "содержащий фтор" полимер включает в себя фторполимеры и содержащие фторуглерод материалы (то есть фторопласты). "Фторполимером" обычно называют полимер, который содержит фторуглеродные группы. Полезными фторполимерами (фторполимерными материалами) являются фторполимерные гомополимеры, фторполимерные сополимеры или их смеси, которые уже хорошо известны и описаны, например, в патентах США 4,510,301, 4,544,721 и 5,139,878. Также предпочтительными являются модифицированные фторуглеродом полимеры, особенно фторолигомеры и фторполимеры, образованные за счет прививки боковых цепей фторуглерода на обычных простых полиэфирах (то есть модифицированные фторуглеродом полиэфиры), полианионы (то есть модифицированные фторуглеродом полианионы), такие как полиакриловая кислота (то есть модифицированная фторуглеродом полиакриловая кислота) или полиакрилаты (то есть модифицированные фторуглеродом полиакрилаты), и полиуретаны (то есть модифицированная фторуглеродом полиуретаны). Эти содержащие фторуглеродные боковые цепи соединения или перфторные соединения обычно получают за счет процесса теломеризации и обычно называют С₈ фторуглеродами. Например, фторполимер может быть получен за счет теломеризации ненасыщенного фторсоединения, образующего фтортеломер, причем указанный фтортеломер дополнительно модифицируют, чтобы позволить реакцию с простым полиэфиром, сложным полиэфиром, полианионом, полиакриловой кислотой, полиакрилатом или полиуретаном, а затем фтортеломер прививают на простой полиэфир, сложный полиэфир, полианион, полиакриловую кислоту, полиакрилат или полиуретан. Хорошими представительными примерами этих содержащих фторуглерод полимеров являются фторполимерные изделия NUVA^®, которые могут быть закуплены на фирме Clariant International, Ltd. of Switzerland. Предпочтительными являются также другие фторполимеры, фторолигомеры и фторполимеры, имеющие боковые цепи на основе перфторной кислоты и перфторного спирта. Такж