Применение гребенчатых полимеров для снижения расхода горючего

Применение гребенчатых полимеров для снижения расхода горючего

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается применения гребенчатых полимеров для снижения расхода топлива. Сверх того, настоящее изобретение описывает гребенчатые полимеры с улучшенными свойствами и способ их изготовления и применения.

Снижение расхода горючего автомобилями приобретает все большее значение по целому ряду причин. Помимо внесения усовершенствований в конструкцию автомобилей как таковую прилагают также усилия к минимизации потерь на перемешивание (chuming loss) смазочных материалов, например моторного и трансмиссионного масла.

Известно, что рецептуры моторного масла, способствующие экономии горючего (fuel economical), отличаются благоприятными показателями вязкости. Соответственно, с одной стороны, при высоких температурах удается достичь высокой вязкости, чтобы получать не разрывающиеся, толстые смазочные пленки, позволяющие минимизировать износ (wear). С другой стороны, желательны по возможности низкие значения вязкости при низких температурах, чтобы снизить расход горючего путем минимизации внутреннего трения в моторном масле. Моторные масла, которые имеют относительно низкую вязкость при низких температурах, но которые можно применять при высоких температурах, часто называют маловязкими маслами.

Как известно, рецептуры моторных масел определены нормативом SAE J300 (SAE=Society of Automotive Engineers, "общество инженеров-автомобилестроителей"). Согласно этому нормативу моторные масла распределены по классам вязкости SAE xW-y, где х=0, 5, 10, 15, 20, 35, а у=20, 30, 40, 50, 60. Это осуществляют посредством определения вязкости CCS (cold cranking simulator, ASTM D5292), динамической вязкости DV и предела текучести YS (yield stress) в мини-ротационном вискозиметре при температурной программе 1 (MRV-TP1, ASTM D4684), кинематической вязкости KV (ASTM D445), а также вязкости при высоком усилии сдвига HTHS (high temperature high shear) (ASTM D4683, D4741 и D5471).

В то время как более новая стратегия создания рецептур для моторных масел, позволяющих экономить горючее, сосредоточена на наименьшей кинематической KV₄₀, т.е. высокой кинематической вязкости (ср. K.Hedrich, M.A.Mueller, M. Fischer: „Evaluation of Ashless, Phoshorus Free and Low Sulfur Polymeric Additives that Improve the Performance of Fuel Efficient Engine Oils" в Conference Proceedings of the International Tribology Conference (ITC 2005) at Kobe/Japan), традиционная стратегия формирования рецептур ориентируется на малую вязкость при значительном усилии сдвига HTHS_ϑ, где ϑ=70, 80, 90 или 100°С, т.е. HTHS_ϑ должна лишь по возможности на минимальное значение превышать HTHS₁₅₀ (целевую величину при формулировании SAE J300) (ср. Toshio Sakurai (ed.): "Additives for Petroleum-derived Products", Saiwai Shobou Press, 1986; A.K.Gangopadhyay, J.Sorab, P.A.Willermet, K.Schriewer, K.Fyfe, P.K.S Lai: "Prediction of ASTM Sequence VI and VIA Fuel Economy Based on Laboratory Bench Tests", SAE Technical Paper Series 961140; N.Nakamura; Idemitsu Technical Review 43 (2000), 24; и Т.Mang, W.Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001). Новая и традиционная стратегии формирования, нацеленные на экономию горючего, как показано выше, неодинаковы, и правильность их является предметом дискуссий.

В то же время моторные масла классифицируют по вязкости после сдвига KV₁₀₀. Для многих пользователей весьма желательно, чтобы после сдвига, обеспеченного, например, 30 циклами работы насоса Bosch (DIN 51382), вязкость по-прежнему оставалась в диапазоне KV100 норматива SAE J300.

Широко распространенный класс коммерческих агентов улучшения вязкостных показателей - гидрированные стирол-диеновые сополимеры (HSD). HSD могут иметь как форму "звездочек" (-В-А)_n- (патент США US 4116917 Shell Oil Company), так и форму диблоковых сополимеров А-В- и триблоковых А-В-А- (патенты США US 3772196 и US 4788316 Shell Oil Company). При этом А представляет собой блок гидрированного полиизопрена, а В - полистироловое ядро с поперечной сшивкой из дивинилбензола либо же блок из полистирола. Продукты этого типа включает в себя серия Infineum SV производства компании Infineum International Ltd, Эбингтон, Великобритания. Типичные звездчатые полимеры - это Infineum SV 200, 250 и 260. Infineum SV 150 - это диблок-сополимер. Указанные продукты не содержат масел-носителей или растворителей. В отношении загустительного эффекта, индекса вязкости и устойчивости на сдвиг чрезвычайно благоприятными качествами обладают, в частности, звездчатые полимеры, как, например, Infineum SV 200.

Сверх того, для улучшения индекса вязкости (VI) можно применять полиалкил(мет)акрилаты (ПАМА). Так, в европейских патентах ЕР 0621293 и ЕР 0699694 фирмы Röhm GmbH описаны полезные для этой цели гребенчатые полимеры. Дополнительного улучшения VI можно согласно публикации международной заявки WO 2007/025837, принадлежащей RohMax Additives, добиться поддержанием специфических (удельных) параметров. Речь об улучшении показателей расхода горючего в этих публикациях не идет.

Благоприятные параметры моторных масел в смысле диспергирования сажи (чистоты поршня), защиты от износа и изменения показателей трения можно, при использовании обычных химических веществ и процессов ПАМА, задать привитием соединений N-винила (в большинстве случаев N-винил-пирролидона) на основные полимеры ПАМА (патент Германии DE 1520696 фирмы Röhm und Haas и международная заявка WO 2006/007934 фирмы RohMax Additives). Такой ПАМА - это VISCOPLEX^® 6-950, который распространяется на рынке фирмой RohMax Additives,

Дармштадт (Германия).

Уже изложенные выше попытки ведут к снижению расхода горючего. Тем не менее, имеется постоянная потребность в дальнейшем улучшении экономичности.

Принимая во внимание известный технический уровень, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить добавку, обеспечивающую снижение потребления горючего. При этом необходимо было добиться такого снижения расхода горючего в различных режимах испытания, которые в целом учитывают различия в манере вождения. Соответственно добавка должна была обеспечивать получение смазочных масел с низкой кинематической KV₄₀, а также с низкой вязкостью при большом усилии сдвига HTHS_ϑ, где ϑ=70, 80, 90 или 100°С, т.е. HTHS_ϑ должна лишь по возможности на минимальное значение превышать HTHS₁₅₀.

Еще одна задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы представить добавки, которые просты и недороги в производстве, причем применять следует, в частности, представленные на рынке компоненты. При этом необходимо, чтобы было возможно производство в промышленных масштабах без потребности в новых или сложных установках.

Эту задачу, а также прочие задачи, не указанные отдельно, но безоговорочно следующие или явствующие, однако, из описанных во вводной части связанных друг с другом проблем, решают посредством применения гребенчатых полимеров, обладающих всеми признаками пункта 1 формулы изобретения. Особо преимущественное решение обеспечивают гребенчатые полимеры, описанные в пункте 3. Целесообразные изменения способа согласно изобретению защищены в зависимых пунктах, имеющих ссылку на пункт 3 и опирающихся на него. Что касается способа изготовления гребенчатых полимеров, решение стоящей перед изобретением задачи дает пункт 21, а пункт 22 защищает рецептуру смазочного масла, включающую в себя гребенчатые полимеры согласно настоящему изобретению.

Соответственно предметом настоящего изобретения является применение гребенчатых полимеров, содержащих в основной цепи повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными макромономеров на основе полиолефинов, и повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными низкомолекулярных мономеров, выбранных из группы, которая состоит из: стироловых мономеров 8-17 атомами углерода, алкил(мет)акрилатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров с 1-11 атомами углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, а также смесей этих мономеров, причем молярная степень разветвления находится в пределах 0,1-10 мол.%, а гребенчатый полимер в сумме включает в себя по меньшей мере 80 мас.% (относительно массы всех повторяющихся структурных единиц) повторяющихся структурных единиц, представляющих собой производные макромономеров на основе полиолефинов, и повторяющихся структурных единиц, являющихся производными низкомолекулярных мономеров, выбранных из группы, которая состоит из стироловых мономеров с 8-17 атомами углерода, алкил(мет)акрилатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров с 1-11 атомами углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, а также смесей этих мономеров, для снижения потребления горючего автомобилями.

Неожиданно оказалось, что особых преимуществ удается добиться с помощью особых гребенчатых полимеров, представленных настоящим изобретением. Соответственно предметом настоящего изобретения помимо этого являются гребенчатые полимеры, содержащие в основной цепи повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными макромономеров на основе полиолефинов, и повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными низкомолекулярных мономеров, выбранных из группы, которая состоит из: стироловых мономеров 8-17 атомами углерода, алкил(мет)акрилатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров с 1-11 атомами углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, а также смесей этих мономеров, причем гребенчатый полимер в сумме включает в себя по меньшей мере 80 мас.% (относительно массы всех повторяющихся структурных единиц) повторяющихся структурных единиц, представляющих собой производные макромономеров на основе полиолефинов, и повторяющихся структурных единиц, являющихся производными низкомолекулярных мономеров, выбранных из группы, которая состоит из стироловых мономеров с 8-17 атомами углерода, алкил(мет)акрилатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров с 1-11 атомами углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, которые отличаются тем, что гребенчатые полимеры содержат от 8 до 30 мас.% повторяющихся структурных единиц, являющихся производными макромономеров на основе полиолефинов, а молярная степень разветвления гребенчатых полимеров находится в пределах от 0,3% до 1,1%.

Это предсказуемым образом позволяет создать добавки для смазочных масел, которые приводят к снижению потребления горючего автомобилями. Снижения потребления горючего можно добиться при различных стилях вождения, т.е. при различных нагрузках. Соответственно добавка обеспечивает получение смазочных масел с низкой кинематической KV₄₀, а также с низкой вязкостью при большом усилии сдвига HTHS_ϑ, где ϑ=70, 80, 90 или 100°С, т.е., HTHS_ϑ превышает HTHS₁₅₀ лишь по возможности на минимальное значение.

Кроме того, гребенчатые полимеры согласно изобретению демонстрируют чрезвычайно благоприятный спектр свойств. Так, гребенчатые полимеры неожиданным образом устойчивы к усилию сдвига, так что смазочные средства обладают очень длительным сроком хранения. Помимо этого предлагаемые гребенчатые полимеры совместимы со многими добавками. Это позволяет изменять свойства смазочных материалов в соответствии с самыми разными требованиями. Например, можно изготавливать смазочные материалы с замечательными характеристиками при низких температурах, как это имеет место в случае предлагаемых гребенчатых полимеров.

Помимо этого гребенчатые полимеры согласно изобретению можно изготавливать просто и недорого, причем, в частности, можно применять представленные в торговле компоненты. Далее, гребенчатые полимеры согласно настоящему изобретению можно изготавливать в промышленных масштабах, причем для этого не требуются новые или сложные в конструктивном отношении установки.

Термин "гребенчатый полимер", используемый в настоящем тексте, известен как таковой; имеется в виду, что с главной цепью полимеров, часто называемой остовом или „backbone", связаны длинные боковые цепи. В данном случае полимеры согласно изобретению содержат, по меньшей мере, одну повторяющуюся единицу, являющуюся производным макромономеров на основе полиолефинов. Точную долю определяют через степень молярного разветвления. Термин "главная цепь" не обязательно означает, что длина главной цепи больше, чем таковая боковых цепей. Этот термин скорее относится к составу этой цепи. В то время как боковые цепи содержат очень высокие количества олефиновых повторяющихся структурных единиц, в особенности единиц, являющихся производными алкенов или алкандиенов, например этилена, пропилена, н-бутена, изобутена, бутадиена, изопрена, главная цепь содержит большие количества полярных ненасыщенных мономеров, которые были приведены выше.

Термин "повторяющаяся структурная единица" широко известен в профессиональной среде. Получать предлагаемые гребенчатые полимеры предпочтительно радикальной полимеризацией макромономеров и низкомолекулярных мономеров. При этом происходит "раскрытие" двойных связей с образованием ковалентных связей. Соответственно из использованных мономеров получается повторяющаяся структурная единица. Тем не менее настоящие гребенчатые полимеры можно также получать посредством полимераналогичных превращений и/или привитой сополимеризации. В этом случае прошедшую превращение повторяющуюся структурную единицу главной цепи относят к повторяющейся единице, являющейся производной макромономера на основе полиолефинов. Подобное же справедливо при синтезе гребенчатых полимеров согласно изобретению путем привитой совместной полимеризации.

В настоящем изобретении описаны гребенчатые полимеры, предпочтительно обладающие хорошей растворимостью в масле. Термин "маслорастворимые" означает, что без образования макроскопического фазового раздела можно изготовить смесь основного масла и гребенчатого полимера согласно изобретению, которая будет содержать по меньшей мере 0,1 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.% гребенчатых полимеров согласно изобретению. Гребенчатый полимер может находиться в этой смеси в диспергированном и/или растворенном виде. Растворимость в масле зависит, в частности, от доли липофильных боковых цепей, а также от основного масла. Это свойство известно специалисту; для любого основного масла это свойство можно легко отрегулировать посредством доли липофильных мономеров.

Гребенчатые полимеры согласно изобретению включают в себя повторяющиеся структурные единицы, представляющие собой производные макромономеров на основе полиолефинов. Макромономеры на основе полиолефинов известны в профессиональной среде. Эти повторяющиеся структурные единицы включают в себя по меньшей мере одну группу, представляющую собой производное полиолефинов. Полиолефины известны в профессиональной среде, причем их можно получать полимеризацией алкенов и/или алкандиенов, которые состоят из элементов углерода и водорода, например алкенов с 2-10 атомами углерода, таких как этилен, пропилен, н-бутен, изобутен, норборнен и/или алкандиенов с 4-10 атомами углерода, как то: бутадиена, изопрена, норборнадиена. Целесообразно, чтобы повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными макромономеров на основе полиолефинов, включали в себя по меньшей мере 70 мас.%, особо предпочтительно - по меньшей мере 80 мас.%, а крайне предпочтительно - по меньшей мере 90 мас.% групп, являющихся производными алкенов и/или алкандиенов, относительно массы повторяющихся структурных единиц, являющихся производными макромономеров на основе полиолефинов. При этом, в частности, полиолефиновые группы могут быть гидрированы. Помимо групп, являющихся производными алкенов и/или алкандиенов, повторяющиеся структурные единицы, представляющие собой производные макромономеров на основе полиолефинов, могут включать в себя и другие группы. К ним относятся небольшие количества мономеров, пригодных к совместной полимеризации. Эти мономеры как таковые известны, к ним относятся, в числе прочего, алкил(мет)акрилаты, стироловые мономеры, фумараты, малеаты, сложные виниловые эфиры и/или простые виниловые эфиры. Целесообразно, чтобы доля этих групп на основе мономеров, пригодных к совместной полимеризации, составляла самое большее 30 мас.%, особо предпочтительно - самое большее 15 мас.%, относительно массы повторяющихся структурных единиц, являющихся производными макромономеров на основе полиолефинов. Кроме того, повторяющиеся структурные единицы, представляющие собой производные макромономеров на основе полиолефинов, могут включать в себя начальные и/или концевые группы, которые служат для функционализации, или наличие которых обусловлено синтезом повторяющихся структурных единиц, представляющих собой производные макромономеров на основе полиолефинов. Целесообразно, чтобы доля этих начальных и/или концевых групп составляла самое большее 30 мас.%, особо предпочтительно - самое большее 15 мас.%, относительно массы повторяющихся структурных единиц, являющихся производными макромономеров на основе полиолефинов.

Целесообразно, чтобы среднечисленное значение молекулярной массы повторяющихся структурных единиц, являющихся производными макромономеров на основе полиолефинов, находилось в пределах 500-50000 г/моль, особо предпочтительно - 700-10000 г/моль, в особенности 1500-4900 г/моль, а крайне предпочтительно - 2000-3000 г/моль.

В случае синтеза гребенчатых полимеров путем совместной полимеризации низкомолекулярных и макромолекулярных мономеров эти значения обусловлены свойствами макромолекулярных мономеров. В случае полимераналогичных преобразований эти показатели обусловлены, например, использованными "макроспиртами" и/или "макроаминами", причем принимают во внимание преобразованные повторяющиеся структурные единицы главной цепи. В случае совместной полимеризации по механизму прививания вывод о распределении молекулярных масс полиолефина можно сделать на основании доли образовавшихся полиолефинов, которые не встроились в главную цепь.

Целесообразно, чтобы повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными макромономеров на основе полиолефинов, имели низкую температуру плавления, причем измеряют последнюю с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Предпочтительно, чтобы температура плавления повторяющихся структурных единиц, являющихся производными макромономеров на основе полиолефинов, составляла не более -10°С, весьма предпочтительно не более - 20°С, особо предпочтительно - не более -40°С. Крайне предпочтительно, чтобы с помощью DSC температуру плавления повторяющихся структурных единиц, являющихся производными макромономеров на основе полиолефинов, было нельзя измерить.

Кроме повторяющихся структурных единиц, являющихся производными макромономеров на основе полиолефинов, гребенчатые полимеры согласно изобретению включают в себя повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными низкомолекулярных мономеров, выбранных из группы, которая состоит из стироловых мономеров с 8-17 атомами углерода, алкил(мет)акрилатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров с 1-11 атомами углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, а также смесей этих мономеров. В свою очередь, эти мономеры общеизвестны в профессиональной среде.

Выражение "низкомолекулярный" означает, что часть повторяющихся структурных единиц остова гребенчатых полимеров обладает малой молекулярной массой. В зависимости от синтеза молекулярную массу можно определить по молекулярной массе мономеров, использованных для изготовления полимера. Предпочтительно, чтобы молекулярная масса низкомолекулярных повторяющихся структурных единиц либо же низкомолекулярных мономеров составляла самое большее 400 г/моль, особо предпочтительно - максимум 200 г/моль, а крайне предпочтительно - максимум 150 г/моль.

Примеры стироловых мономеров с 8-17 атомами углерода - это стирол, замещенные стиролы с одним алкиловым заместителем в боковой цепи, как, например, α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы с одним алкиловым заместителем в кольце, как, например, винилтолуол и пара-метилстирол, галогенированные стиролы, как, например, монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы.

Выражение «(мет)акрилаты» означает метакрилаты и акрилаты, а также смеси акрилатов и метакрилатов. К алкил(мет)акрилатам с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе принадлежат, в частности, (мет)акрилаты, являющиеся производными насыщенных спиртов, как то:

метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, 2-трет-бутилгептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, 3-изо-пропилгептил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат; (мет)акрилаты, являющиеся производными ненасыщенных спиртов, как, например, 2-пропинил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, винил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат, циклоалкил(мет)акрилаты, например циклопентил(мет)акрилат, 3-винилциклогексил(мет)акрилат;

Предпочтительные алкил(мет)акрилаты включают в себя 1-8, особо предпочтительно - 1-4 атома углерода в спиртовой группе. При этом спиртовая группа может быть линейной или разветвленной.

Примеры сложных виниловых эфиров с 1-11 атомами углерода в ацильной группе - это в числе прочего винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, предпочтительные сложные виниловые эфиры включают в себя 2-9, особо предпочтительно - 2-5 атома углерода. При этом ацильная группа может быть линейной или разветвленной.

Примеры простых виниловых эфиров с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе - это в числе прочего винилметиловый эфир, винилэтиловый эфир, винилпропиловый эфир, винилбутиловый эфир. Предпочтительные простые виниловые эфиры включают в себя 1-8, особо предпочтительно - 1-4 атома углерода в спиртовой группе. При этом спиртовая группа может быть линейной или разветвленной.

Написание "(ди)эфиры" означает, что возможно применение моноэфиров, диэфиров, а также смесей эфиров, в частности фумаровой кислоты и/или малеиновой кислоты. К (ди)алкилфумаратам с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе принадлежат в числе прочего монометилфумарат, диметилфумарат, моноэтилфумарат, диэтилфумарат, метилэтилфумарат, монобутилфумарат, дибутилфумарат, дипентилфумарат и дигексилфумарат. Предпочтительные (ди)алкилфумараты включают в себя 1-8, особо предпочтительно - 1-4 атома углерода в спиртовой группе. При этом спиртовая группа может быть линейной или разветвленной.

К (ди)алкилмалеатам с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе в числе прочего принадлежат монометилмалеат, диметилмалеат, моноэтилмалеат, диэтилмалеат, метилэтилмалеат, монобутилмалеат, дибутилмалеат. Предпочтительные (ди)алкилмалеаты включают в себя 1-8, особо предпочтительно - 1-4 атома углерода в спиртовой группе. При этом спиртовая группа может быть линейной или разветвленной.

Помимо описанных выше повторяющихся структурных единиц гребенчатые полимеры согласно изобретению могут включать в себя и другие повторяющиеся структурные единицы, представляющие собой производные других сомономеров, причем их доля составляет самое большее 20 мас.%, предпочтительно - самое большее 10 мас.%, а особо предпочтительно - самое большее 5 мас.%, относительно массы повторяющихся структурных единиц.

К ним, в числе прочего, принадлежат также повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными алкил(мет)акрилатов с 11-30 атомами углерода в спиртовой группе, в особенности ундецил(мет)акрилат, 5-метилундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, 5-изо-пропилгептадецил(мет)акрилат, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилат, 5-этилоктадецил(мет)акрилат, 3-изо-пропилоктадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, цетилэйкозил(мет)акрилат, стеарилэйкозил(мет)акрилат, докозил(мет)акрилат и/или эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилат.

К ним также относятся повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными диспергирующих мономеров с содержащими кислород или азот функциональными группами, примеры которых приведены ниже:

К таковым относятся, в числе прочего, повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными аминоалкил(мет)акрилатов, как то:

N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат,

N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат,

N,N-диэтиламинопентил(мет)акрилат,

N,N-дибутиламиногексадецил(мет)акрилат.

К таковым относятся, в числе прочего, повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными аминоалкил(мет)акриламидов, как то:

N,N-диметиламинопропил(мет)акриламид.

К таковым относятся, в числе прочего, повторяющиеся структурные

единицы, являющиеся производными гидроксиалкил(мет)акрилатов, как то

3-гидроксипропил(мет)акрилат,

3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат,

2-гидроксиэтил(мет)акрилат,

2-гидроксипропил(мет)акрилат,

2,5-диметил-1,6-гександиол(мет)акрилат,

1,10-декандиол(мет)акрилат.

Также к ним относятся, в числе прочего, повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными гетероциклических (мет)акрилатов, как то:

2-(1-Имидазолил)этил(мет)акрилат

2-(4-Морфолинил)этил(мет)акрилат

1-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидон,

N-метакрилоилморфолин,

N-метакрилоил-2-пирролидинон,

N-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидинон,

N-(3-метакрилоилоксипропил)-2-пирролидинон.

Также к ним относятся, в числе прочего, повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными гетероциклических виниловых соединений, таких как, например, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-6-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилоксазолы и гидрированные винилоксазолы;

Вышепоименованные этилен-ненасыщенные мономеры можно применять по отдельности или в виде смесей. Кроме того, в процессе полимеризации главной цепи можно изменять мономерный состав, чтобы получить заданные структуры, например блок-сополимеры или привитые полимеры.

Молярная степень разветвления гребенчатых полимеров, подлежащих применению согласно изобретению, находится в пределах 0,1 мол.% - 10 мол.%, предпочтительно - 0,3 мол.% - 3,6 мол.%. Особые преимущества обеспечивают гребенчатые полимеры, молярная степень разветвления которых находится в пределах 0.3-1,1 мол.%, предпочтительно 0,4-1,0 мол.%, особо предпочтительно - 0,4-0,6 мол.%. Молярную степень разветвления гребенчатых полимеров f_branch рассчитывают по формуле

где А = Количество типов повторяющихся структурных единиц, представляющих собой производные макромономеров на основе полиолефинов.

В = Количество типов повторяющихся структурных единиц, являющихся производными низкомолекулярных мономеров, выбранных из группы, которая состоит из стироловых мономеров с 8-17 атомами углерода, алкил(мет)акрилатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров с 1-11 атомами углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, а также смесей этих мономеров.

n_a = Количество повторяющихся структурных единиц, представляющих собой производные макромономеров на основе полиолефинов, типа а в молекуле гребенчатого полимера.

n_b = Количество повторяющихся структурных единиц, являющихся производными низкомолекулярных мономеров, выбранных из группы, которая состоит из стироловых мономеров с 8-17 атомами углерода, алкил(мет)акрилатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров с 1-11 атомами углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, а также смесей этих мономеров, типа b в молекуле гребенчатого полимера.

В общем случае, если гребенчатый полимер изготовлен путем совместной полимеризации низкомолекулярных и макромолекулярных мономеров, молярная степень разветвления определяется соотношением использованных мономеров. При этом для расчета можно воспользоваться среднечисленным значением молекулярной массы макромономеров.

В соответствии с особым вариантом настоящего изобретения гребенчатый полимер, в частности - основная цепь гребенчатого полимера может иметь температуру стеклования в пределах - 60-110°С, предпочтительно - в пределах - 30-100°С, особо предпочтительно - в пределах 0-90°С, а крайне предпочтительно - в пределах 20-80°С. Температуру стеклования определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Оценить температуру стеклования можно по температуре стеклования соответствующих гомополимеров, принимая во внимание долю повторяющихся структурных единиц в главной цепи.

Если гребенчатый полимер получен методом полимераналогичного превращения или привитой сополимеризации, то молярную степень разветвления получают известными методами определения степени преобразования.

Доля по меньшей мере в 80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, низкомолекулярных повторяющихся структурных единиц, являющихся производными мономеров, выбранных из группы, которая состоит из стироловых мономеров с 8-17 атомами углерода, алкил(мет)акрилатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров с 1-11 атомами углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, а также смесей этих мономеров, и доля повторяющихся структурных единиц, представляющих собой производные макромономеров на основе полиолефинов, относится к массе повторяющихся структурных единиц. В общем случае, помимо повторяющихся структурных единиц, полимеры включают в себя начальные и концевые группы, формирование которых возможно ввиду реакций инициации и реакций прерывания. Поэтому в соответствии с особым вариантом настоящего изобретения значение по меньшей мере в 80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, низкомолекулярных повторяющихся структурных единиц, являющихся производными мономеров, выбранных из группы, которая состоит из стироловых мономеров с 8-17 атомами углерода, алкил(мет)акрилатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров с 1-11 атомами углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, а также смесей этих мономеров, и значение доли повторяющихся структурных единиц, представляющих собой производные макромономеров на основе полиолефинов, относится к общей массе гребенчатых полимеров. Предпочтительно, чтобы гребенчатый полимер содержал 8-30 мас.%, особо предпочтительно - 10-26 мас.% повторяющихся структурных единиц, являющихся производными макромономеров на основе полиолефинов, относительно общей массы повторяющихся структурных единиц. Для специалиста очевидна полидисперсность гребенчатых полимеров. Поэтому указанные данные касаются среднего значения по всем гребенчатым полимерам.

Особый интерес в числе прочего представляют гребенчатые полимеры, предпочтительно имеющие среднемассовое значение молекулярной массы M_w в пределах 50000-1000000 г/моль, особо предпочтительно - 100000-500000 г/моль, а крайне предпочтительно - 150000-450000 г/моль.

Предпочтительно, чтобы средне-численное значение молекулярной массы M_n находилось в пределах 20000-800000 г/моль, особо предпочтительно - 40000-200000 г/моль, а особо предпочтительно - 50000-150000 г/моль.

Кроме того, целесообразны гребенчатые полимеры, коэффициент полидисперсности которых M_w/M_n располагается в пределах от 1 до 5, особо предпочтительно - в пределах 2,5-4,5. Среднечисленное и среднемассовое значение молекулярной массы можно определять известными методами, например, с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ).

В соответствии с особым вариантом исполнения настоящего изобретения гребенчатые полимеры можно, в частности, модифицировать путем прививания диспергирующих мономеров. Под диспергирующими мономерами подразумевают, в частности, мономеры с функциональными группами, способными удерживать в растворе частицы, в особенности частицы сажи. К таковым относятся, в частности, представленные выше мономеры, представляющие собой производные мономеров с функциональными группами, содержащими кислород или азот, в особенности - производные гетероциклических виниловых соединений. Эта форма исполнения позволяет, в числе прочего, получить благоприятные свойства в отношении диспергирования сажи, поддержания чистоты поршней и защиты от износа.

Гребенчатые полимеры согласно изобретению можно изготавливать различными способами. Предпочтительный способ состоит в совместной радикальной полимеризации низкомолекулярных мономеров и макромолекулярных мономеров, причем эта полимеризация как таковая известна.

Так, эти полимеры можно получать, в частности, путем радикальной полимеризации, а также близких к ней методов контролируемой радикальной полимеризации, к каковым относятся, например, радикальная полимеризация с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) или обратимая полимеризация по принципу добавления-дробления (Reversible Addition Fragmentation Polymerization, RAFT).

Обычная полимеризация по свободно-радикальному механизму представлена, например, в Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition. В общем случае для этого используют инициатор полимеризации, а также агент переноса цепи.

К инициаторам, которые можно применять, относятся в числе прочего известные в профессиональной среде азоинициаторы, как то: AIBN и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, а также пероксисоединения, как то: метилэтилкетонпероксид, ацетилацетонпероксид, дилаурилпероксид трет.-бутилпер-2-этилгексаноат, кетонпероксид, трет-бутилпероктоат, метилизобутилкетонпероксид, циклогексанонпероксид, дибензоилпероксид, трет.-бутилпероксибензоат, трет.-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноил-перокси)-2,5-диметилгексан, трет.-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет.-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, дикумилпероксид, 1,1-бис(трет.-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет.-бутилперокси)3,3,5-триметилциклогексан, кумилгидропероксид, трет.-бутилгидропероксид, бис(4-трет.-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, смеси двух или более вышеуказанных соединений друг с другом, а также смеси вышеуказанных соединений с не упомянутыми соединениями, которые также способны формировать радикалы. В качестве агентов переноса цепи можно, в частности, использовать маслорастворимые меркаптаны, как, например, н-додецилмеркаптан или 2-меркаптоэтанол, либо же агенты переноса цепи из класса терпенов, как, например, терпинолен.

Метод ATRP сам по себе известен. Принимается, что речь идет о "живой" радикальной полимеризации, причем это не налагает ограничений на механизм полимеризации. В этом процессе осуществляют реакцию соединения переходного металла с соединением, имеющим группу атомов для переноса. Эта группа атомов переносится на соединение переходного металла, благодаря чему металл окисляется. При этой реакции образуется радикал, присоединяющийся к этиленовым группам. Пер