Электрод для использования в электрохимическом конденсаторе с двойным электрическим слоем (варианты)

Электрод для использования в электрохимическом конденсаторе с двойным электрическим слоем (варианты)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Уровень техники

Настоящее изобретение относится к электрохимическим конденсаторам с двойным электрическим слоем (DEL) и может быть использовано в производстве электрохимических конденсаторов с DEL. Предложенный электрод с DEL, на основе неметаллического проводящего материала, включающего пористые углеродные материалы, способен обеспечить электрохимические конденсаторы с высокими удельными энергетическими, емкостными и мощностными параметрами, а также имеющие низкую стоимость. Электроды в соответствии с настоящим изобретением могут использоваться как положительные и/или отрицательные электроды симметричных и асимметричных электрохимических конденсаторов с водными или неводными электролитами.

В последнее время углеродные материалы привлекали большое внимание и теоретиков, и экспериментаторов из-за большого количества уникальных свойств, которые позволяют расширить рамки их практического применения. Изготовление электродов для электрохимических конденсаторов представляет собой одно из самых многообещающих направлений для широкого использования таких углеродных материалов. Исследование физических, электрических, электрохимических и других свойств активированных углеродных материалов для их эффективного использования в электрохимических конденсаторах с водными и органическими электролитами привело к значительному развитию технологии синтеза и улучшению различных параметров углеродных материалов. Однако многие теоретические расчеты показывают, что достигнутый в настоящее время уровень энергетических, емкостных и рабочих параметров лучших образцов современных электрохимических конденсаторов, на основе углеродных материалов, ограничивается эксплуатационными возможностями углеродных материалов. Однако возможно управлять в широком диапазоне основными свойствами углеродных материалов (включая те, которые являются важными для электрохимических конденсаторов) посредством их легирования различными элементами, тем самым давая возможность сделать значительный шаг вперед на пути к усовершенствованию параметров электрохимических конденсаторов.

Электрические, электрохимические и физические свойства углеродных материалов, которые определяют главные параметры электрохимических конденсаторов, в которых они используются, тесно связаны с концентрацией и типом атомов присутствующей примеси, структурными дефектами кристаллической решетки и размерами и формой углеродных частиц. Активированные углеродные материалы, которые используются в производстве электродов современных электрохимических конденсаторов, обычно содержат большое число структурных дефектов и являются не чистыми веществами. Количество и тип атомов примеси могут варьироваться от нескольких миллионных долей до нескольких процентов. Много атомов примеси содержатся в исходных материалах и частично проникают в углеродные материалы во время их синтеза. Некоторые примеси во время синтеза углеродных материалов сознательно используются как катализаторы, чтобы влиять на процесс графитизации и на модификацию параметров и состояние поверхности углеродных частиц. Это приводит к увеличению концентрации неконтролируемых примесей в углеродных материалах. Присутствие различного типа атомов неконтролируемой примеси в кристаллической решетке может существенно изменить важные свойства углеродных материалов, что может отрицательно влиять на параметры конструируемых затем конденсаторов. Это является одной из главных причин низких удельных энергетических, емкостных и мощностных параметров электрохимических конденсаторов с углеродными электродами.

Сущность общей концепции изобретения

С другой стороны, контроль за концентрацией примесей, которые положительно влияют на параметры углеродных материалов, и конденсаторов в целом, позволяет управлять свойствами углеродных материалов и, следовательно, конденсаторов, в которых используются такие материалы. В соответствии с настоящим изобретением осуществление технологического контроля за параметрами углеродных материалов позволяет улучшить и оптимизировать удельные энергетические и мощностные параметры современных конструкций конденсаторов, и разработать новые конденсаторы с улучшенными параметрами.

Согласно первому варианту изобретения предложен электрод для использования в электрохимическом конденсаторе с двойным электрическим слоем на основе пористых неметаллических проводящих материалов с проводимостью р-типа, содержащий:

активный материал электрода, имеющий концентрацию дырок в стенках его пор не менее чем 1·10¹⁹ см^-3; и

активный материал электрода, содержащий атомы примеси, которые являются акцепторами, и атомы примеси, которые являются донорами;

при этом активный материал электрода также включает в себя собственные дефекты решетки, которые являются акцепторами.

Активный материал электрода чаще всего бывает в порошкообразном виде, и полимерный связующий материал добавляют для закрепления частиц активного материала, для придания жесткости электроду. В общем виде электрод может быть и без связующего материала, если возможно придать электроду форму, но для конкретных применений есть необходимость дополнительно использовать полимерный связующий материал.

Предпочтительно, чтобы концентрация дырок в стенках пор находилась в диапазоне от около 5·10¹⁹ до около 2·10²⁰ см^-3, удельная площадь поверхности активного материала электрода находилась в диапазоне от около 600 до около 2500 м²/г.

Активный материал электрода может содержать атомы бора в количестве от около 0,08 до около 2,5%, атомы азота в количестве от около 0,1 до около 5,0%, атомы кремния в количестве от около 0,001 до около 0,2%.

При этом активный материал электрода может быть легирован с использованием теплового, ионного или электрохимического метода. В том числе активный материал электрода может подвергаться химической, электрохимической и/или тепловой обработке.

Легирование активного материала электрода выполняется посредством добавления легирующих примесей в исходное вещество электрода для синтеза активного материала электрода до тех пор, пока не произойдут процессы его карбонизации и активации.

Активный материал электрода может подвергаться облучению высокоэнергетическими частицами или квантами.

Активный материал электрода предпочтительно изготавливать из пористых неметаллических проводящих материалов, выбранных из группы, состоящей из: SiC, Si, окисей титана, TiC, TiCN, TiN, MoN, RuO₂, SnO₂, углерода, фуллеренов, углеродных наночастиц, углеродных нанотрубок, алмаза, в различных смесях или комбинациях и в различных пропорциях.

Концентрация дырок в стенках пор активного материала электрода может находиться в диапазоне от около 1·10¹⁹ до около 5·10¹⁹ см^-3.

Согласно второму варианту изобретения предложен электрод для использования в электрохимическом конденсаторе с двойным электрическим слоем на основе пористых неметаллических проводящих материалов с проводимостью р-типа, содержащий:

активный материал электрода, имеющий концентрацию дырок в стенках его пор не менее чем 1·10¹⁹ см^-3 и удельную площадь от около 600 до около 2500 м²/г;

полимерное связующее вещество; и

активный материал электрода, легированный, по меньшей мере, бором;

при этом активный материал электрода также включает в себя собственные дефекты решетки, которые являются акцепторами.

Предпочтительно, чтобы концентрация дырок в стенках пор активного материала электрода находилась в диапазоне от около 5·10¹⁹ до около 2·10²⁰ см^-3.

Активный материал электрода может содержать атомы бора в количестве от около 0,08 до около 2,5%, атомы азота в количестве от около 0,1 до около 5,0%, атомы кремния в количестве от около 0,001 до около 0,2%.

Активный материал электрода может быть легирован с использованием теплового, ионного или электрохимического метода.

Согласно третьему варианту изобретения предложен электрод для использования в электрохимическом конденсаторе с двойным электрическим слоем на основе пористых неметаллических проводящих материалов с проводимостью р-типа, содержащий:

активный материал электрода, имеющий концентрацию дырок в стенках его пор не менее чем 1·10¹⁹ см^-3 и удельную площадь от около 600 до около 2500 м²/г;

полимерное связующее вещество; и

активный материал электрода, легированный присадкой, выбранной из группы, состоящей из: бора, азота, фосфора, кремния и различных их комбинаций;

при этом активный материал электрода также включает в себя собственные дефекты решетки, которые являются акцепторами.

Материал электрода может быть легирован с использованием теплового, ионного или электрохимического метода.

Как предлагается в настоящем изобретении, сущность электродных материалов для электрохимических конденсаторов с DEL, имеющих высокие удельные параметры, объясняется посредством следующего описания физических процессов формирования емкости DEL и ее зависимости от типа проводимости, концентрации свободных носителей - заряда и легирующих примесей, посредством описания технологии легирования углеродных материалов, посредством конкретных примеров легирования и тестирования энергии и посредством емкостных и электрических параметров углеродных материалов.

Для обеспечения высоких удельных энергетических и мощностных параметров электрохимических конденсаторов с DEL обычно используются пористые углеродные материалы, которые имеют повышенную развитую удельную поверхность (1200-2000 м²/г). Кроме емкостных параметров электрические, электрохимические и физические свойства пористых углеродных материалов зависят также от размеров и форм имеющихся у них пор. Следовательно, пространственная структура пористых углеродных материалов также влияет на их главные параметры и может стать одним из главных уровней контроля за параметрами углеродных материалов. Например, электрические свойства графитовых плоскостей конечных размеров значительно отличаются от свойств объемного графита и определяются концентрацией свободных носителей заряда и концентрацией и типом структурных дефектов. Если частица графита имеет ступенчатую поверхность, на уровне Ферми появляются локализованные состояния, плотность которых связана с размерами частицы. Таким образом, изменяя размеры и структуру углеродных частиц, оказывается возможным управлять концентрацией локализованных состояний.

Как правило, графит является полупроводником с весьма узкой запрещенной зоной и иногда рассматривается как полуметалл. Его уровень Ферми находится в валентной зоне, поскольку эффективная масса его электронов больше, чем эффективная масса его дырок. Однако многие свойства графита и других узкозонных углеродных материалов очень хорошо описываются зонной теорией полупроводников, поскольку дырочный газ основной части этих материалов представляет собой вырожденный газ.

Большое число дефектов решетки в углеродных материалах приводит к тому, что основная часть этих материалов имеет проводимость р-типа. Когда атомы различных примесей присутствуют в углеродных материалах, некоторая часть углеродных материалов имеет электронную проводимость. Концентрация дырок в пористых углеродных материалах с проводимостью р-типа очень хорошо описывается теорией вырожденных полупроводников, в которых концентрация дырок зависит от положения уровня Ферми. Положение уровня Ферми определяет также плотность поверхностного состояния, концентрацию электронов и проводимость углеродных материалов. Концентрация дырок и электронов углеродного материала р-типа, в котором электронный газ не является вырожденным, и дырочный газ является вырожденным, выражается следующими формулами соответственно:

где ξ_F=E_B-E_F (E_B - энергия вершины валентной зоны, E_F - уровень энергии Ферми, E_C - энергия низа зоны проводимости и m_h и m_e - эффективные массы дырок и электронов соответственно).

Проводимость стенок пор может быть представлена в виде:

где µ_n и µ_p - подвижности электронов и дырок соответственно и зависят от концентрации и подвижности дырок и электронов. Из формул (1), (2) и (3) следует, что значения р, n и σ изменяются вместе с изменением положения уровня Ферми.

Структура DEL поверхности раздела "электролит-твердое тело" и емкость DEL зависят и от свойств электролита, и от свойства твердого тела. Обычно электрический заряд DEL со стороны различных твердых металлических электродов локализован в их слое зоны малых скоростей из-за высокой концентрации свободных электронов. Толщина локализованного слоя обычно имеет значение, не превышающее приблизительно 0,5-2 Å, в зависимости от вида металла и в широких пределах фактически не зависит от значения поверхностного потенциала металла. Неметаллические проводящие материалы дают совершенно отличную картину. Поскольку концентрация свободных носителей заряда в неметаллических проводящих материалах (которые включают в себя активированные углеродные материалы) значительно ниже, чем в металлах, электрический заряд DEL со стороны неметаллических проводящих материалов проникает глубоко в слой зоны малых скоростей, толщина которого намного больше толщины подобного слоя у металлов.

Кроме низкой концентрации свободных носителей заряда неметаллические проводящие материалы (полупроводники) также имеют проводимость р-типа или n-типа. Это часто приводит к изменению типа проводимости в поверхности соседнего слоя электродов, сделанных из неметаллических проводящих материалов, когда их поверхностный потенциал сильно изменяется в процессе зарядки и разрядки конденсаторов. Поэтому, когда активированные углеродные материалы используются как электроды электрохимических конденсаторов с DEL, емкость DEL и проводимость электродов существенно зависят от концентрации свободных носителей заряда и потенциала углеродных электродов.

Чтобы рассматривать зависимости емкости DEL поверхности раздела "электролит-твердое тело" и проводимости неметаллических проводящих электродов от их потенциала и параметров материала электрода, рассмотрим пористый электрод из углеродного материала с проводимостью р-типа. Предположим, что поверхность (в х=0) стенок пор находится в контакте с электролитом, и объем стенки 0≤х≤d_wall, где d_wal толщина стенки поры. Также предположим, что для высоких значений потенциала (φ_s) стенки вблизи поверхности (при х=0) выполняется условие φ(x=d_wall)=φ_pzc (где φ_pzc - потенциал нулевого заряда стенки относительно потенциала компактного слоя Гельмгольца). Значение φ(х) является электродным потенциалом ψ(х) поверхности раздела. Поверхностные состояния стенки поры создают в запрещенной зоне набор энергетических уровней с энергией E_s (Фиг.1). Если поверхностный потенциал равен нулю (то есть φ_ps=0), энергетические зоны стенки являются плоскими, и значение потенциала ψ поверхности раздела соответствует потенциалу нулевого заряда.

Когда поверхностный потенциал φ_s сдвигается к положительной области (φ_s>0) и положительные ионы электролита накапливаются на поверхности стенки со стороны электролита, энергетические зоны стенки становятся загнутыми книзу, как это показано на Фиг.1а. В слое зоны малых скоростей стенки поры появляется пространственный заряд. Толщина (W) области пространственного заряда (SCR) зависит от значения φ_s и параметров стенки пор. В этом случае потенциал ψ<0, и обычно такие процессы происходят в отрицательных электродах DEL электрохимических конденсаторов.

Когда сдвиг поверхностного потенциала φ_s имеет место к области отрицательных значений (отрицательные ионы электролита накапливаются на поверхности стенки со стороны электролита), энергетические зоны стенки становятся изогнутыми вверх (см. Фиг.1b). Этот процесс имеет место в положительных поляризуемых электродах электрохимических конденсаторов с DEL (то есть ψ>0). Следует также отметить, что в некоторых гетерогенных электрохимических конденсаторах, в которых только один электрод имеет DEL, поверхностный потенциал φ_s изменяется от отрицательных до положительных значений во время их зарядки и разрядки.

В соответствии с вышесказанным очевидно, что емкость DEL (C_DEL) поверхности раздела "электролит-твердое тело" может быть представлена как две последовательно соединенных компоненты: первая - со стороны электролита (C_EL); вторая - со стороны твердого тела (C_S). Кроме того, емкость C_S также состоит из двух главных компонент - емкости области пространственного заряда (C_sc) и емкости, определяемой поверхностными состояниями (C_SS). Емкости, C_sc и C_SS соединены параллельно, и емкости C_EL и C_S соединены последовательно, как это показано на Фиг.1. Емкость DEL может быть выражена следующей формулой:

Формула (4) показывает, что значение емкости DEL границы раздела "электролит-твердое тело" зависит не только от емкости со стороны электролита, как это обычно считается, но также и от емкости слоя зоны малых скоростей стенок пор. Если обычно разнообразные воздействия на параметры электролита приводят только к небольшому изменению C_EL, то воздействие на различные параметры твердого тела, в соответствии с настоящим изобретением, позволят изменить значение C_SC и C_SS в широких пределах и, следовательно, емкость DEL в целом. Увеличение емкостей C_SC и C_SS посредством управления параметрами материала электрода представляет собой наиболее эффективный способ увеличения удельных энергетических параметров современных электрохимических конденсаторов.

Когда поверхностный потенциал φ_s изменяется, уровни энергии поверхностных состояний, акцепторов и доноров, а также положения краев валентной зоны (Ev) и зоны проводимости (Ec), сдвигаются у поверхности относительно уровня Ферми E_F. Когда уровень E_S проходит через E_F, состояние заряда уровня изменяется. Поскольку и акцепторные, и донорные поверхностные уровни обычно присутствуют в активированных углеродных материалах, акцепторные уровни заполняются электронами, когда поверхностный потенциал φ_s сдвигается к положительной области потенциалов, и донорные уровни освобождаются от электронов. Когда поверхностный потенциал φ_s сдвигается к отрицательной области потенциалов, происходит обратный процесс - акцепторные уровни освобождаются от электронов, и донорные уровни заполняются электронами. Таким образом, когда имеется сдвиг потенциала поверхности I стенки поры, поверхностные состояния заполняются свободными носителями заряда, и электрический заряд заряженных поверхностных состояний компенсируется зарядом DEL со стороны электролита (то есть поверхностные состояния способны сохранять электрический заряд), и изменение поверхностного потенциала и увеличения их концентраций приводит к увеличению емкости DEL поверхности раздела. Следовательно, использование емкости поверхностных состояний является ключом к любому существенному увеличению емкости электрохимических конденсаторов.

Из вышесказанного следует, что значение емкости C_SS зависит от концентрации и типа поверхностных состояний и значения потенциала электрода с DEL. Например, для отрицательного углеродного электрода конденсатора емкость C_SS будет иметь максимальное значение, если поверхностные состояния будут только акцепторными состояниями, и потенциал электрода - ψ≥ψ_PZC. Для получения больших значений C_SS положительного электрода с DEL, напротив, поверхностные состояния должны быть донорными состояниями, и потенциал электрода должен быть ψ≥ψ_PZC. Следует отметить, что использование подобных материалов положительных и отрицательных электродов с DEL в симметричных конденсаторах приведет к различным значениям емкости электрода, которая будет сопровождаться уменьшением удельных емкостных, энергетических и мощностных параметров конденсаторов (как это будет показано ниже).

Емкость C_sc растет вместе с уменьшением W. Кроме того, значение W уменьшается вместе с ростом концентрации большей части носителей заряда стенки и увеличивается вместе с увеличением абсолютного значения поверхностного потенциала φ_s (то есть значение емкости C_SC зависит от поверхностного потенциала стенки и концентрации большей части носителей заряда в SCR). Следовательно, вместе с изменением поверхностного потенциала φ_s значения емкостей C_ss и C_SC изменяются, и, как это следует из формулы (4), емкость DEL является функцией поверхностного потенциала φ_s. Значение C_SS зависит от плотности, типа поверхностных состояний, энергетического положения уровней поверхностных состояний в запрещенной зоне и от положения уровня Ферми. Емкость C_SC зависит от концентраций атомов примеси, дефектов решетки в стенках пор и положения уровня Ферми в запрещенной зоне SCR. Следовательно, посредством увеличения плотности поверхностных состояний и посредством управления положением уровня Ферми могут быть достигнуты максимальные значения C_SS и C_SC. Таким образом, управление положением уровня Ферми, концентрацией внутренних дефектов и примесных центров и плотностью поверхностных состояний позволяет получить максимальную емкость и энергетические параметры соответствующих конденсаторов.

Поверхностные состояния в пористых углеродных материалах, которые играют роль центров захвата электронов, относятся к свойственным дефектам решетки. Концентрации поверхностных состояний растут вместе с ростом эффективной поверхности и уменьшением размеров кристаллитов углеродных материалов. Кроме того, некоторая часть уровней энергии E_S поверхностных состояний находится в запрещенной зоне, как это показано на Фиг.1. Степень заполнения E_S электронами зависит от положения уровня Ферми (E_F) в запрещенной зоне SCR и от значения поверхностного потенциала φ_s.

Концентрация р-дырок в бездефектном монокристаллическом графите составляет 5·10¹⁸ см^-3 (при Т=4 К), и в активированных углеродных материалах р изменяется в пределах 1·10¹⁹-5·10¹⁹ см^-3 в зависимости от степени чистоты, технологии синтеза и активации углеродных материалов. Высокая концентрация дырок в пористых углеродных материалах главным образом определяется присутствием свойственных дефектов решетки, атомов различных примесей и их комплексов с собственными дефектами, которые создают донорные и акцепторные уровни в запрещенной зоне. Полная концентрация акцепторов выше, чем полная концентрация доноров в стандартных активированных углеродных материалах, и, в результате взаимной компенсации доноров и акцепторов, материал имеет проводимость р-типа. Вообще, чтобы увеличить емкость углеродных материалов, которые используются для изготовления электродов для электрохимических конденсаторов с DEL, достаточно увеличить их удельную поверхность (S). Но любое увеличение S приводит к уменьшению толщины стенок пор (d_wall). Когда толщина стенок d_wall≤L_D (где L_D - дебаевская длина экранирования), причем:

где ε - диэлектрическая проницаемость стенки (для графита ε=5) и ε_o - диэлектрическая проницаемость вакуума (ε_o=8.85·10^-14 Ф/см), способность экранирования SCR снижается, что вызывает уменьшение емкости C_SC. Предполагая, что в обычных углеродных материалах р=10¹⁹ см^-3, формула (5) дает L_D=8,32 Å (при Т=300 К). Поскольку в пористом электроде электролит находится в контакте с обеими сторонами стенок пор, может быть установлено, что эффективность экранирования стенки значительно снижается при d_wall≤16,64 Å. При 16,6 Å средняя толщина стенок пор углеродного материала, удельная площадь эффективной поверхности не превышает 700 м²/г, что приводит к малым значениям параметров удельной энергии соответствующих конденсаторов. Когда концентрация дырок увеличивается до значения р=10²⁰ см^-3, дебаевская длина экранирования уменьшается до L_D=2,63 Å. В этом случае эффективность экранирования стенок пор сохраняется до значений d_wall≤5,26 Å, что позволяет увеличить значение параметра S углеродных материалов до 1800 м²/г. Ясно, что высокое значение S позволяет значительно увеличить удельные энергетические и емкостные параметры конденсаторов.

Поэтому для увеличения удельной емкости DEL и, соответственно, удельной емкости электрода с DEL необходимо увеличить параметр S и значения емкостей C_SS и C_SC электродов. Любое увеличение удельной емкости электрода с DEL осуществляется на практике посредством увеличения удельной поверхности S материалов электрода. Следует отметить, что увеличение параметра S также вызывает рост поверхностной плотности состояний и, следовательно, емкости C_SS. Поэтому, с одной стороны, увеличение параметра S приводит к росту удельной емкости и уменьшению толщины стенок пор, тогда как с другой стороны, при значении d_wall≤2L_D, емкость C_DEL начинает уменьшаться и любое дальнейшее уменьшение d_wall сопровождается уменьшением удельной емкости электрода. Этот аспект накладывает ограничения на параметры удельной емкости обычных электродов с DEL и, соответственно, удельные энергетические и емкостные параметры конденсаторов в целом.

Фактически все пористые углеродные материалы имеют поры с различающимися размерами и различающейся толщиной их стенок, и поры с тонкими стенками дают малый вклад в полную емкость. Поэтому, несмотря на высокие значения S (1400-2000 м²/г), многие углеродные материалы имеют низкую удельную емкость. Это определяется фактом, что эти материалы, с тонкими стенками главных пор, имеют низкую концентрацию свободных носителей и низкую проводимость. Как указано выше, удельная емкость пористых неметаллических проводящих материалов, за исключением удельной площади эффективной поверхности, существенно зависит также от типа и значения их проводимости. Наличие проводимости р-типа с высокой концентрацией дырок углеродных материалов, имеющих большую площадь эффективной поверхности, приводит к уменьшению дебаевской длины экранирования и увеличению их удельной емкости. Чтобы обеспечить проводимость р-типа пористых углеродных материалов, необходимо увеличить концентрацию акцепторов в стенках их пор и/или концентрацию свойственных дефектов кристаллической решетки. Следующие объяснения разъяснят сущность этих возможностей.

При низкой концентрации дырок в стенках поры экранирование электрического поля определяется не дырками в валентной зоне, а заряженными примесями, имеющимися в стенках. Если концентрация неионизированных акцепторов (доноры) в стенке - Na>>p, длина экранирования электрического поля выражается формулой:

В случае неполной ионизации примесей, когда потенциал стенки изменяется, заряд в SCR, экранирующий электрическое поле, создается не только перераспределением дырок, но и пространственным изменением заряженных примесей. Поэтому, если имеются акцепторные или донорные примеси в стенках, концентрация которых может достигать приблизительно 10²⁰ см^-3 или более, длина экранирования будет малой при низких значениях концентрации свободных носителей заряда. Следовательно, уменьшение толщины стенок до очень низких значений, которые определяются концентрациями донорных и акцепторных примесей, позволит увеличить удельную площадь поверхности и, соответственно, удельную емкость углеродных материалов. В соответствии с приведенной выше формулой (6) длина экранирования составляет 2,63 Å, и удельная площадь поверхности может быть увеличена до 1800 м²/г при концентрации акцепторных примесей 2·10²⁰ см^-3. Кроме того, вместе с увеличением S до 1800 м²/г, удельная емкость углеродных материалов растет монотонно. Ясно, что такие пористые углеродные материалы могут обеспечить очень большую удельную емкость по сравнению с обычными пористыми углеродными материалами.

Уменьшение длины экранирования пористых углеродных материалов может быть достигнуто различными способами. Такие способы могут включать в себя: (а) увеличение концентрации свободных носителей заряда посредством формирования свойственных точечных дефектов и их комплексов в кристаллической решетке кристаллитов углеродных частиц; (b) увеличение концентрации поверхностных состояний; и (с) увеличение концентрации примесных атомов, формирующих донорные и акцепторные уровни запрещенной зоны. Поскольку пористые углеродные материалы имеют высокую площадь поверхности, это приводит к большому числу свободных связей поверхностных атомов углерода и, следовательно, к большой плотности поверхностных состояний. Маленькие кристаллы, фактически все углеродные материалы, имеют высокие концентрации свойственных дефектов и различных комплексов. Кроме того, большая часть свойственных дефектов, включая поверхностные дефекты, являются акцепторами, которые создают проводимость р-типа с низкой концентрацией дырок в большинстве углеродных материалов. Поэтому, чтобы обеспечить более эффективное уменьшение длины экранирования посредством увеличения концентрации акцепторов, разумно использовать углеродные материалы с исходной проводимостью р-типа.

Длина экранирования также может быть уменьшена посредством ведения дополнительных акцепторов или доноров в углеродные материалы. Введение акцепторов предпочтительно, поскольку, во-первых, увеличение концентрации акцепторов приведет к увеличению концентрации свободных дырок и проводимости стенок и уменьшению длины экранирования. Если для увеличения концентрации доноров в углеродных материалах необходимо произвести их легирование, концентрация акцепторов может быть увеличена и посредством легирования, и посредством формирования различных свойственных дефектов кристаллической решетки. Во-вторых, чтобы обеспечить подобные концентрации свободных носителей заряда при легировании донорами, требуется намного более высокая концентрация донорных примесей (из-за взаимной компенсации доноров и собственных акцепторов), чем акцепторных примесей при легировании акцепторами. Увеличение концентрации атомов примеси (главным образом донорной) в углеродных материалах уменьшает перенапряжение от выделения водорода и кислорода. Это сопровождается снижением напряжения конденсатора и, соответственно, удельных энергетических параметров конденсаторов. Поэтому увеличение концентраций дырок посредством свойственных дефектов и акцепторных примесей представляет собой более реалистичный способ, и он приводит к снижению перенапряжения от выделения водорода и кислорода.

Однако, если использование пористых углеродных материалов с электронной проводимостью для изготовления положительных и отрицательных электродов конденсаторов не позволяет изготовить конденсаторы с высокими удельными энергетическими и емкостными параметрами, в некоторых случаях углеродные материалы с электронной проводимостью могут быть ограничены только для изготовления отрицательных электродов конденсаторов с DEL. Применимость углеродных материалов n-типа для изготовления отрицательных электродов зависит от свойств используемого электролита и пределов рабочих потенциалов электрода. Такой электрод может работать наиболее эффективно только тогда, когда его потенциал не превышает PZC в рабочем электролите. Поэтому, чтобы изготовить электроды с DEL на основе неметаллических проводящих материалов (включая те, что на основе пористых углеродных материалов) и с высокими удельными энергетическими и емкостными параметрами, электродных материалов, необходимо легировать электродные материалы акцепторами и/или увеличивать концентрацию свойственных дефектов акцепторного типа.

Тип проводимости и концентрация дырок в углеродном материале существенно влияет, помимо емкости и удельных энергетических параметров, на параметры мощности электрохимических конденсаторов (как разъясняется ниже). Во время формирования DEL с положительными ионами со стороны электролита и электронами со стороны углеродного материала с проводимостью р-типа (как это показано на Фиг.1а), поверхностный потенциал φ_S на поверхности стенки имеет положительное значение. Когда электродный потенциал ψ сдвигается к области отрицательных значений, концентрация неравновесных электронов в SCR стенок пор возрастает. Поскольку стенки пор имеют проводимость р-типа, как и для неравновесных электронов, их компенсация с дырками происходит в то же самое время. Кроме того, энергетическая зона в SCR становится изогнутой вниз, и уровень Ферми становится ближе к зоне проводимости (то есть значение ξ_F уменьшается по толщине стенки). Это вызывает ионизацию акцепторных центров и изменение концентрации свободных носителей заряда в SCR. В этом случае электрический заряд ионов DEL со стороны электролита компенсируется электрическим зарядом ионизированных акцепторов SCR. Вышеприведенные формулы (1) и (2) показывают, что когда ξ_F уменьшается, концентрация дырок уменьшается, и концентрация электронов увеличивается. Поскольку собственная концентрация дырок большей части углеродных материалов с проводимостью р-типа составляет приблизительно n_i=8·10¹⁸ см^-3 (при комнатной температуре), то когда ψ уменьшается, концентрация дырок в SCR уменьшается до значения n_i. При дополнительном уменьшении ψ концентрации электронов в SCR растут.

На Фиг.1 показано, что значение ξ_F зависит от глубины стенки поры, (то есть ξ_F=ξ_F (х)). В случае значительного изменения потенциала электрода проводимость стенки изменяется на глубине SCR от вырожденной р-типа до вырожденной n-типа (то есть происходит инверсия проводимости). Толщина (δ) инверсионного слоя зависит от значения потенциала электрода и концентрации дырок стенки. При низком значении концентрации дырок и потенциала ψ толщина (δ) может достигнуть толщины d_wall. В этом случае будет иметь место значительное изменение проводимости стенки. Ясно, что когда потенциал ψ уменьшается, в SCR появляется физический р-n переход, который исчезает при возрастании ψ. Этот процесс имеет место в электродах с DEL электрохимических конденсаторов во время их зарядки и разрядки.

Когда электродный потенциал ψ сдвигается к области положительных значений, DEL состоит из отрицательных ионов со стороны электролита и из дырок со стороны стенки углеродного материала (Фиг.1b). Энергетические зоны становятся изогнутыми вверх, и когда потенциал увеличивается, значение ξ_F возрастает. Следовательно, имеется рост концентрации дырок в SCR. Таким образом, когда DEL упомянутого типа формируется в поверхностных слоях стенки, формируется сильно вырожденная область, тем самым приводя к росту проводимости стенок.

Вышеприведенные аргументы показывают, что когда электродный потенциал сдвигается к положительным или отрицательным областям (относительно PZC), происходит значительное изменение концентрации свободных носителей заряда и, как это следует из формулы (3), имеется изменение проводимости SCR стенки. Ясно, что если исходная концентрация (концентрация в PZC) дырок в стенке мала, при большой поляризации поверхностного потенциала, значение W в области пространственного заряда стенки может расшириться по всей ее толщине. Это приведет к значительному изменению проводимости стенок и, следовательно, изменению проводимости пористых углеродных материалов. На практике это изменение проводимости наблюдалось в пористых углеродных материалах с низкой проводимостью и с очень тонкими стенками пор. Это приводит к низким значениям удельных энергетических и мощностных параметров электрохимических конденс