Поглощающая кислород пластиковая структура

Поглощающая кислород пластиковая структура

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к термосвариваемым пластиковым пленочным и листовым структурам, пригодным для упаковки чувствительных к кислороду продуктов и имеющим способность поглощать остаточный кислород, захваченный в упаковке после герметизации, и обеспечивать высокоактивный барьер для проникновения кислорода, независимый как от диффузии влаги, так и от катализаторов на основе переходных металлов.

Предшествующий уровень техники

Многие фармацевтические лекарственные продукты являются чувствительными к влаге и для сохранения своей активности требуют содержания их в сухой окружающей среде. Некоторые из новейших лекарственных препаратов также чувствительны к кислороду окружающей среды, присутствие которого в упаковке может обусловливать быстрое окисление существенных компонентов продукта, часто приводя к утрате активности и сокращению срока годности при хранении продукта. Общепринятые фармацевтические продукты включают таблетки, капсулы, гелевые капсулы и другие твердые составы однократной дозы, обычно называемые как «таблетки». Предписываемые требования к хранению, предъявляемые к упаковке многих фармацевтических продуктов, часто включают условие сохранности в течение по меньшей мере двух лет. Блистерная упаковка, такая как показано на фиг.1, создает удобный способ инкапсулирования отдельной таблетки между металлической фольгой и термосвариваемым пластиковым листом, который подвергают термоформованию для создания серии полостей для упаковки каждой таблетки в ее собственной индивидуальной полости. Такие блистерные упаковки дают возможность использовать таблетки из упаковки по отдельности, не подвергая другие таблетки в упаковке воздействию внешней окружающей среды.

Кислород, присутствующий внутри продукта, в свободном пространстве упаковки и в стенках упаковки после герметизации упаковки, называют остаточным кислородом. Оксидативное повреждение упакованного продукта может быть замедлено и/или задержано при использовании упаковочных материалов и структур с высокими «пассивными» барьерными характеристиками и комбинировании их со способами упаковки в модифицированной атмосфере, такими как вакуумная упаковка и/или заполнение свободного пространства упаковки инертным газом перед герметизацией. Пассивный барьер против проникновения кислорода действует как физическая преграда, которая сокращает или устраняет диффузионный транспорт кислорода сквозь стенку контейнера, но химически с кислородом не взаимодействует. Такие способы защиты часто недостаточны для обеспечения требуемой продолжительности хранения и предотвращения потери активности продукта.

Применявшиеся ранее способы «активной» упаковки для увеличения продолжительности срока годности чувствительных к кислороду продуктов путем поддерживания бескислородной среды внутри упаковки включали размещение внутри упаковки поглотителей, химически реагирующих с кислородом. Материалы, способные абсорбировать кислород в ходе химических реакций, необратимых в условиях хранения, обычно назывались поглотителями кислорода. Поглотители кислорода, помещенные внутри упаковки в форме отдельных пакетиков, сумочек или саше, снижают количество остаточного кислорода и реагируют с проникающим кислородом, однако они неспособны предотвращать доступ кислорода через стенки контейнера путем простой диффузии. Поэтому часто требуется дополнительный защитный барьер в форме пассивных высокобарьерных материалов, которые характеризуются низким коэффициентом проникновения в них кислорода. Кислород, проникающий через упаковку, затем конкурентно потребляется поглотителем и чувствительным к кислороду продуктом. Для продуктов с высокой нестабильностью часто требуется чрезмерно высокая активность вложенного поглотителя в отношении кислорода, чтобы предотвратить преимущественное окисление упакованного продукта. Проблемой, связанной с использованием пакетиков, является потенциальная опасность проглатывания пакетиков или их содержимого домашними животными, детьми и взрослыми потребителями.

Из соображений ограничения использования вложенных поглотителей кислорода было предложено вводить поглотители кислорода в упаковочный материал, образующий стенки контейнера. Такие структуры называются «активными барьерами» для проникновения кислорода, поскольку они не только физически ограничивают скорость диффузии кислорода сквозь барьер, но и химически реагируют с проникающим кислородом, тем самым еще больше сокращая реальную скорость проникновения кислорода. Такие активные барьеры также являются преимущественными потому, что они потенциально могут абсорбировать кислород, захваченный внутри упаковки, подобно вложенным поглотителям. Как отмечено Solovyov и Goldman [Int. J. Polym. Mater., 2005, vol. 54, pp. 71-91], самые низкие скорости пропускания кислорода и самое значительное улучшение барьерных свойств получены, когда быстро реагирующие части поглотителя кислорода вводят внутрь матричного материала с самыми высокими барьерными характеристиками, более конкретно, материала с самым низким коэффициентом диффузии кислорода в них. Показатель улучшения барьерных свойств определяют как отношение реального потока кислорода через активный барьерный слой к потоку через пассивный барьерный слой, изготовленный по существу из того же матричного материала. Таким образом, показатель улучшения барьерных свойств характеризует относительное сокращение скорости проникновения скорее в результате химической реакции, нежели барьерную функцию структуры самой по себе. Понятие реального потока имеет отношение к результирующей скорости диффузионного массопереноса через границу барьера ниже по потоку (то есть границу, обращенную к содержимому упаковки). PVOH (полимер поливинилового спирта), EVOH (сополимер этилена и винилового спирта) и определенные полиамидные смолы представляют собой примеры таких пассивных высокобарьерных полимерных материалов, пригодных в качестве полимерных матриц для размещения в них частиц поглотителей кислорода и для получения высокоэффективных активных барьеров. Однако известно, что кислородно-барьерное действие материалов на основе PVOH и EVOH быстро деградирует при повышении относительной влажности окружающей их среды. Поэтому такие материалы не могут быть использованы по отдельности для формирования кислородно-барьерной структуры, и часто их нужно защищать от диффузии влаги с помощью дополнительного(ных) барьерного(ных) для водяных паров слоя(ев), например, сделанного(ных) из полиолефинов.

Когда кислород присутствует с обеих сторон барьера, активный барьер в принципе может абсорбировать его с обеих сторон, обеспечивая сокращение количества остаточного кислорода, захваченного внутри упаковки после герметизации. Условие реализации этого эффекта было выведено Solovyov и Goldman [та же ссылка] для однослойного барьера с однородной активностью. Такие полимерные материалы, как PVOH и EVOH, пригодные для получения наиболее эффективных активных барьеров против проникновения кислорода, в то же время плохо пригодны в качестве матриц для быстрого поглощения кислорода в свободном пространстве изнутри упаковки введенным поглотителем. Причиной этого является низкая способность растворять кислород и низкая скорость диффузии кислорода в таких материалах, что препятствует эффективному транспорту кислорода к реакционным центрам поглотителя внутри матрицы. Результирующая скорость поглощения кислорода в матрице является слишком низкой для эффективного удаления остаточного кислорода в свободном пространстве. Более того, такая скорость поглощения прогрессивно снижается по мере расходования или дезактивации поглотителя кислорода локализованной реакционно-диффузионной волной (подобно реакционно-диффузионной волне горения с расходованием твердотопливного стержня), распространяющейся изнутри упаковки сквозь толщу реакционной стенки. Существует необходимость в преодолении этой проблемы и в достижении эффективного поглощения как кислорода, проникающего из окружающей среды, так и остаточного кислорода, присутствующего в упаковке после герметизации.

При разработке фармацевтической упаковки общепринятым путем достижения максимальных газобарьерных характеристик является изготовление индивидуальных полостей из металлического катаного материала в виде фольги, герметизированных еще одним катаным фольговым материалом. Для герметизации фольговой упаковки один или оба из верхнего и нижнего слоев рулонной фольги обычно покрывают адгезивным герметиком. Такие упаковки не являются тем, что обычно понимают как блистерные упаковки, так как они характеризуются отсутствием прозрачности и четко определенной геометрической формой вокруг заключенной в них таблетки, фактически образующей мини-пакет для каждой таблетки. В результате потребитель при осмотре не может сразу определить, содержит ли отдельный пакет таблетку или нет. С другой стороны, термоформованный жесткий или полужесткий прозрачный пластиковый лист, подвергнутый термосвариванию с рулонной фольгой с получением блистерной упаковки, такой как на фиг.1, будучи предпочтительным для потребителей благодаря удобству распределения и возможности видеть продукт, образует блистерную упаковку, для которой часто характерны нежелательно высокие скорости проникновения водяных паров и кислорода сквозь пластик. Существует необходимость в ослаблении высокой проницаемости пластических листовых материалов для кислорода, чтобы сделать их пригодными для изготовления блистерных упаковок с увеличенным сроком годности при хранении.

При изготовлении фармацевтической блистерной упаковки в листе из термопластичного полимера формируют многочисленные полости с использованием одного из известных способов термоформования. Когда для улучшения газобарьерных свойств блистера используют многослойные листовые структуры, то компоновку слоистой структуры, выбор материала для каждого слоя и параметры процесса термоформования, такие как продолжительность предварительного нагревания листа, температура формования, скорость формования и способ формования, необходимо регулировать, чтобы облегчить деформирование структуры в желаемую форму, повысить производительность и в то же время сократить усадку пленки и предотвратить перегрев и обусловленные этим разложение и термический распад полимерных материалов слоев. Эти задачи часто требуют использования полимерных материалов для слоев с перекрывающимися диапазонами технологических условий термической обработки, то есть не каждую пару полимерных материалов можно использовать в качестве субстрата для термоформования блистерных упаковок.

Были предложены многочисленные органические и неорганические композиции поглотителей кислорода и их комбинации. Такие композиции различаются в том, окисляется ли проникающим кислородом органический или неорганический субстрат, составляющий часть композиции. Неорганические поглотители кислорода чаще всего основываются на окислении восстановленных переходных металлов, сульфитов до сульфатов, и других подобных химических принципах, таких как описано в патентах США 5262375 (на имя McKedy, 1993), 5744056 (на имя Venkateshwaran и др., 1998), 2825651 (на имя Loo и Jackson, 1958), 3169068 (на имя Bloch, 1965), 4041209 (на имя Scholle, 1977). Описанные органические поглотители кислорода основываются на окислении углерод-углеродных двойных связей в скелетах полимерных цепей и боковых группах (этиленовая ненасыщенность подвергается автоокислению), катализируемом переходными металлами окислении определенных полиамидов, окислении определенных фотовосстановленных хинонов, окислении аскорбатов, бутилированных гидроксианизолов (ВНА), бутилированного гидрокситолуола (BHT), ферментов, определенных металлоорганических лигандов и других соединений, таких как описано в WO 02/076916 (на имя Horsham и др.), патент США 6517728 (на имя Rooney), патент США 6123901 (на имя Albert), патент США 6601732 (на имя Rooney), WO 04/055131 (на имя Scully и др.) и WO 02/051825 (на имя Horsham и др.). В то время как неорганические поглотители на основе переходных металлов часто имеют более высокую активность в отношении абсорбции кислорода на единицу массы композиции, органические поглотители кислорода являются предпочтительными во многих случаях благодаря их способности смешиваться или ковалентно связываться с пассивным барьерным полимером без сообщения нежелательного цвета, утраты прозрачности и ухудшения механических и/или потребительских свойств барьерной полимерной структуры. В зависимости от химического строения органического поглотителя и матричного полимера частицы органических поглотителей могут быть диспергированы в матрице во время компаундирования или ковалентно связаны с матричным полимером, как описано в патентах США 5627239, 5736616, 6057013, WO 99/48963 автором Ching и др. (1997-2000). Последнее обстоятельство является предпочтительным, поскольку побочные продукты окисления с низкой молекулярной массой, часто присутствующие в барьере после завершения реакции поглощения, могут мигрировать в упаковку и вызывать нежелательное загрязнение продукта или вредно влиять на его свойства еще одним негативным путем. Для предотвращения миграции побочных продуктов окисления предпочтительно, чтобы как частицы поглотителя, так и реакционные продукты преимущественно были ковалентно связаны с матричным полимером. Частицы поглотителя кислорода, не связанные с матричным полимером, также зачастую непригодны для контакта с продуктом, предназначенным для потребления человеком, по описанным выше соображениям и по причине отсутствия правительственных разрешений, специфических для каждой страны. Такие частицы поглотителей часто должны быть помещены в отдельные слои барьерной структуры, которые изолированы от продукта пассивным(ыми) барьерным(ыми) слоем(ями) для сокращения или предотвращения миграции побочного продукта.

В патентах США 6646175, на имя Yang и др., 5350622, на имя Speer, и 6569506, на имя Jerdee, и WO 98/12127 представлены материалы с более чем одним поглощающим кислород слоем. В патенте США 6682791, на имя McKnight, представлены упаковки и упаковочные структуры по меньшей мере с двумя поглощающими кислород материалами, имеющими различные характеристики поглощения кислорода и размещенных в качестве слоев внутри упаковочной структуры. Предусмотрено различие поглотителей кислорода и/или концентраций катализатора между слоями.

Остается насущной потребность в абсорбирующей кислород структуре, пригодной для быстрой (например, в течение часов) абсорбции остаточного в свободном пространстве кислорода и обеспечивающей эффективное поглощение кислорода и высокие барьерные характеристики против проникновения кислорода при долговременном хранении (например, в течение многих лет) в упаковочных изделиях, таких как блистерные упаковки.

Сущность изобретения

Изобретение предоставляет многослойную абсорбирующую кислород структуру, включающую по меньшей мере два активных поглощающих кислород слоя, размещенных в последовательности: быстро абсорбирующая система с высокой активностью поглощения кислорода, включающая проницаемый для кислорода матричный полимер и поглотитель кислорода, и слой долговременного действия, включающий пассивный высокобарьерный для кислорода матричный полимер и поглотитель кислорода.

Краткое описание некоторых видов чертежей

Фиг.1 представляет поперечное сечение обычной блистерной упаковочной структуры.

Фиг.2 представляет двухслойную абсорбирующую кислород пластиковую структуру.

Фиг.3 представляет трехслойную абсорбирующую кислород «активно-активно-пассивную» пластиковую структуру.

Фиг.4 представляет трехслойную абсорбирующую кислород «активно-пассивную» пластиковую структуру с необязательными адгезивными связующими слоями, покрытиями и поверхностными обработками.

Фиг.5 представляет начальную скорость проникновения кислорода и сорбции в однослойной активной пленке в сравнении с активностью пленки (начальный модуль Тила ϕ активного слоя). Все скорости нормализованы по коэффициенту проницаемости для кислорода в стационарном состоянии в пассивной пленке с идентичными характеристиками транспорта кислорода, включающей тот же матричный материал и толщину пленки.

Фиг.6 представляет профили парциального давления кислорода в (а) однослойной активной структуре и (b) описываемой в изобретении двухслойной абсорбирующей кислород «активно-активной» структуре. Двухслойная пленка проявляет более высокую скорость абсорбции кислорода изнутри упаковки и более низкую скорость проникновения через активный барьерный слой, как определено по наклонам кривых давления кислорода на поверхности раздела слоя с содержимым упаковки и между абсорбирующим кислород слоем и кислородно-барьерным слоем, соответственно.

Подробное описание изобретения

Изучение настоящего изобретения предоставляет путь к созданию и изготовлению упаковочных структур с двойственными функциональными возможностями быстрой абсорбции из свободного пространства в упаковке и долговременного барьера против проникновения кислорода.

Изобретение имеет многочисленные преимущества перед предшествующим уровнем техники. Изобретение предоставляет структуру материала, который обеспечивает высокую скорость абсорбции кислорода из свободного пространства в упаковке. Активный барьерный материал согласно настоящему изобретению также создает долговременный барьер проникновению кислорода в упаковку через структуру согласно изобретению. Далее, изобретение предоставляет полимерную упаковку, которая может быть сделана почти непроницаемой как для кислорода, так и для водяных паров. Кроме того, упаковочный материал может быть сформирован обычным способом инкапсулирования для лекарственных препаратов, пищевых продуктов и компонентов электронных устройств. Эти и другие преимущества настоящего изобретения будут очевидны из приведенного ниже подробного описания.

Изобретение предоставляет многослойную абсорбирующую кислород пластиковую листовую или пленочную структуру, включающую по меньшей мере два активных поглощающих кислород слоя, параллельных плоскости пленки, размещенных в следующей последовательности: первый быстро абсорбирующий слой, размещенный ближе к упакованному продукту, состоящий из матричного полимера с высокой проницаемостью для кислорода, объединенного с системой поглощения кислорода, имеющей высокую активность, и второй слой долговременного действия, размещенный ближе к внешней окружающей среде и состоящий из высокобарьерного для кислорода матричного полимера, объединенного с системой поглощения кислорода, имеющей высокую активность, с образованием активного барьерного слоя долговременного действия с высокой активностью в отношении кислорода. Пассивные полимерные матрицы быстро абсорбирующего слоя и кислородно-барьерного слоя химически различаются и характеризуются разной, на несколько порядков величиной проницаемости для кислорода через них. Система поглощения кислорода и концентрация поглотителя в обоих слоях могут быть одинаковыми или они могут быть различными, в зависимости от выбора полимерной матрицы для соответствующего слоя. В частности, для практической реализации изобретения преимущественно используют органические системы поглощения кислорода, активируемые УФ-излучением, независимые от катализаторов на основе металлов. Возможности конкретного выбора толщины активных слоев, материалов матриц слоев и систем поглощения кислорода описаны ниже.

На фиг.1 проиллюстрирован способ инкапсулирования согласно прототипу. На фиг.1 показана упаковка, которая содержит таблетку 12. Донная часть упаковки включает алюминиевый лист 14. Таблетку для применения извлекают из упаковки продавливанием сквозь лист 14. Упаковка 10 состоит из полимерного листа 16 со сформированной термоформованием структурой и адгезивного герметизирующего слоя 18. Прозрачный полимерный лист 16 обычно может быть сформирован из такого полимера, как сложные полиэфиры РЕТ (полиэтилентерефталат), PETG (модифицированный гликолем полиэтилентерефталат), PEN (полиэтиленнафталат) и их смеси, PVC (поливинилхлорид), PCTFE (полихлортрифторэтилен) и разнообразные полиамиды, потенциально с барьерными для водяных паров покрытиями (например, из аморфного диоксида кремния или PVDC (поливинилиденхлорида)), или такой(ие) слой(и), как полимер LDPE (полиэтилен низкой плотности). Предпочтительный полимер PETG имеет циклогександиметанол, добавленный к полимерному каркасу вместо некоторого количества этиленгликоля, чтобы уменьшить кристалличность и снизить температуру плавления, чтобы способствовать термоформованию. Герметизирующий слой 18 обычно может быть сформирован из адгезивного материала, такого как этилен-винилацетатный сополимер, термосвариваемые акриловые смолы и гидроксипропилцеллюлоза. Герметизирующий слой и структурный слой в основном являются прозрачными в видимой области диапазона длин волн. Такая упаковка, хотя и защищенная от неумелого обращения и экономичная в производстве и формовании, не обеспечивает существенной защиты таблетки от проникновения кислорода.

На фиг.2 проиллюстрирована структура 20 стенки упаковки согласно изобретению, имеющей два поглощающих кислород слоя. Структура стенки согласно изобретению может быть использована в такой упаковке, как упаковка известного уровня на фиг.1, и может замещать слои 16 и 18. Структура включает быстро абсорбирующий поглощающий кислород активный слой 22, размещенный ближе к внутренней части упаковки и характеризуемый высокой скоростью абсорбции кислорода в слое, и поглощающий кислород активный слой 24 долговременного действия, размещенный ближе к наружной стороне упаковки и создающий высокоактивный барьер для проникновения кислорода. Слой 22 обычно может быть использован в качестве герметизирующего слоя для применения в блистерной упаковке таким образом, что лист может быть использован для упаковки инкапсулированных лекарственных препаратов и пищевых продуктов. Слой 24 долговременного действия функционирует как первичный пассивный барьерный слой, в то же время имея высокую активность в отношении кислорода для дополнительного сокращения реальной скорости проникновения кислорода сквозь него. Принципы и определения слоя с высокой способностью абсорбировать кислород, барьерного слоя с высокой активностью описаны ниже в разделе «Теоретические основы».

На фиг.3 проиллюстрирована трехслойная «активно-активно-пассивная» структура 30 согласно изобретению. Структура 30 также пригодна в качестве стенки для упаковочного контейнера и в особенности пригодна для использования в инкапсулировании индивидуальных доз лекарственных препаратов в блистерных упаковках. Структура 30 включает быстро абсорбирующий слой 22 с высокой скоростью абсорбции кислорода, слой 24 с высокой активностью в отношении кислорода, изготовленный из пассивного высокобарьерного для кислорода материала долговременного действия, и третий пассивный структурный несущий слой 32, обеспечивающий прочность и жесткость упаковки и несущий на себе два поглощающих кислород слоя 22 и 24.

На фиг.4 проиллюстрирована секция стенки 40, также предназначенной в качестве листа для упаковки или инкапсулирования лекарственных средств или пищевых продуктов. Стенка 40 состоит из быстро абсорбирующего активного слоя 22 с высокой проницаемостью, проявляющего высокую скорость абсорбции кислорода, кислородно-барьерного слоя 24 долговременного действия, включающего пассивный высокобарьерный для кислорода полимер и поглощающий кислород материал с высокой активностью. Пассивный структурный несущий слой 32 приклеен к кислородно-барьерному слою 24 долговременного действия с помощью адгезивного связующего слоя 46. Слои 22 и 24 соединены адгезивным связующим слоем 44. В структуре стенки 40 на фиг.4 также предусмотрено барьерное покрытие 42, которое будет создавать дополнительный пассивный барьер для проникновения кислорода и/или пропускания водяных паров через структуру. Связующие слои 44 и 46 являются необязательными и нужны только тогда, когда материалы слоев 22, 24, 32 недостаточно хорошо сцепляются друг с другом или если сформированы по отдельности и затем соединены. Связующие слои обычно формируют из любого подходящего термоклеевого средства.

Для кислородно-барьерного слоя долговременного действия, включающего пассивный высокобарьерный для кислорода матричный полимер и поглощающий кислород материал с высокой активностью, коэффициент проницаемости кислорода пассивного матричного материала составляет от 0,001 до 10 см³·мм/(м²·день·атм) в условиях использования (обычно при температуре окружающей среды около 20 градусов Цельсия и относительной влажности 40-60%). Предпочтительный коэффициент проницаемости составляет менее 2,5 см³·мм/(м²·день·атм). Наиболее предпочтительный диапазон величин проницаемости составляет от 0,01 до 2,5 см³·мм/(м²·день·атм). Для активного материала, формирующего матрицу быстро абсорбирующего поглощающего кислород слоя, коэффициент проницаемости кислорода составляет более 250 см³·мм/(м²день·атм) в условиях использования. Предпочтительный коэффициент проницаемости кислорода для материала матрицы абсорбирующего кислород слоя составляет от 500 до 10000 см³·мм/(м²·день·атм).

Настоящее изобретение описывает компоновку многослойной структуры, имеющей по меньшей мере один быстро абсорбирующий активный слой и по меньшей мере один пассивный абсорбирующий кислород слой долговременного действия, используемые для формирования полимерного упаковочного изделия, пригодного для эффективного удаления остаточного кислорода из упаковки и сокращения или предотвращения проникновения кислорода в упаковку, путем выбора местоположения, матричного материала и реакционной способности активных поглощающих кислород слоев, а также соответствующих композиций структуры и способа получения такой структуры. Более конкретно, изобретение главным образом направлено на термосвариваемую полимерную структуру, пригодную для упаковки фармацевтических препаратов и пищевых добавок одноразовыми дозами в термоформуемых блистерных упаковках. Специалистам в данной области будет очевиден тот факт, что изобретение не ограничивается фармацевтическими блистерными упаковками, и что другие варианты применения барьерных упаковок с заявленными компоновками структуры, целенаправленным одновременным сокращением проникновения кислорода в упаковку и удалением остаточного кислорода из внутренности упаковки возможны не отходя от существа изобретения. Такой способ включает инкапсулирование упаковываемого продукта между двумя листами материала согласно изобретению. Другие такие материалы представляют собой пищевые продукты, химические реагенты, компоненты электронных устройств и биологические материалы.

Изобретение основывается на достижении на первый взгляд несовместимой компоновки упаковочной структуры для обеспечения долговременного активного барьера проникновению кислорода и одновременно средства быстрого удаления остаточного кислорода из упаковки. Это сделано с помощью оптимизированной многослойной конструкции упаковочной структуры или ее части, путем введения по меньшей мере двух активных поглощающих кислород полимерных слоев в специфическом порядке и изготовленных из различных полимерных материалов по существу с различными характеристиками пассивного транспорта кислорода. Система поглощения кислорода и концентрации поглотителей в активных слоях могут быть одинаковыми или различными, в зависимости от конкретных требований к защитной упаковке, таких как необходимая продолжительность барьерной защиты от поступления кислорода из окружающего воздуха, площадь поверхности упаковки, максимальная толщина упаковочной структуры, объемная доля заполненного газом свободного пространства в упаковке и количество остаточного кислорода в упаковке после герметизации.

Быстро абсорбирующий активный слой, который размещают ближе к содержимому упаковки или в контакте с ним, предпочтительно делают из термосвариваемого полимера с высокой проницаемостью для кислорода (такого как термосвариваемый адгезив на акриловой основе, термоклей из модифицированного термопластичного материала на основе целлюлозы или этилен-винилацетатного (EVA) сополимера), в который вводят частицы поглотителя кислорода, диспергированные в матричном полимере или, предпочтительно, ковалентно связанные с ним. Альтернативно, такие поглощающие кислород активные частицы, ковалентно связанные с некоторым другим полимером, который сам по себе не может служить в качестве термосвариваемого слоя, могут быть смешаны с основой из указанного термосвариваемого полимера для сочетания свариваемости базового материала с ковалентно связанной функциональностью в отношении поглощения кислорода, характеризуемого сокращенной или ничтожно малой миграцией. На примере конкретных поглощающих кислород частиц на основе антрахинона, ковалентно связанных с герметизирующим слоем матричного полимера или диспергированных в нем, включающем этилен-винилацетатный сополимер, такая матрица должна иметь средства для активации поглощающей активности антрахинона по механизму фотовосстановления. Для достижения этого матричный полимер преимущественно выбирают таким образом, чтобы он содержал большую молярную долю вторичных гидроксильных функциональных групп, доступных для быстрого переноса протонов с гидроксильной группы на кетонный атом кислорода в антрахиноне. В то же время термосвариваемая матрица должна иметь высокие уровни пропускания УФ-излучения в ультрафиолетовом диапазоне длин волн, необходимые для эффективной активации поглотителя.

Быстро абсорбирующий герметизирующий слой, поглощающий кислород, служит в качестве средства для удаления остаточного кислорода путем быстрого растворения кислорода в полимерной матрице и быстрой диффузии его к внедренным поглощающим кислород частицам. Такой слой, который может быть сплошным или пористым, отличается от вложенных поглотителей кислорода и прикрепленных внутри адгезивных наклеек, содержащих поглотитель кислорода, поскольку (1) он содержит поглощающую кислород функциональную группу, постоянно связанную с термосвариваемой полимерной матрицей или связанную с нетермосвариваемым полимерным компонентом, примешанным к термосвариваемому полимеру, и тем самым он по существу предотвращает миграцию и высвобождение побочных реакционных продуктов, (2) он дополнительно служит в качестве адгезивного термосвариваемого слоя, пригодного для герметизации упаковки. Предпочтительный абсорбирующий кислород слой включает термосвариваемый акриловый полимер, этилен-винилацетатный сополимер (EVA), гидроксипропилцеллюлозу, другие модифицированные пластики на основе целлюлозы или их смеси с полиолом, поливиниловым спиртом (PVOH) или сополимером этилена и винилового спирта (EVOH), примешанных к ним в количестве от 0% до 50% по массе.

Кислородно-барьерный активный слой долговременного действия, размещенный ближе к наружной стороне упаковки, который может быть открыт в окружающую среду или защищен от нее пассивным полимерным структурным слоем, делают из пассивного высокобарьерного для кислорода полимера (такого, как PVOH или EVOH) с реакционно-способными поглощающим кислород частицами, диспергированными в матричном полимере или ковалентно связанными с ним. Поглощающий кислород слой долговременного действия создает долговременный активный барьер для проникновения кислорода с высокой активностью в отношении кислорода, который не проникает сквозь барьер, что обеспечивает практически нулевую скорость поступления кислорода в упаковку, пока ресурсы активности поглотителя не будут исчерпаны в ходе реакции. Чем ниже скорость диффузии кислорода через такой слой, тем дольше он будет захватываться до полного исчерпания ресурсов активности поглотителя и превращения данного активного слоя в пассивный барьерный слой. В примере поглотителей кислорода на основе антрахинона, диспергированных в матрице из PVOH/EVOH, матрица также представляет собой готовый источник атомов водорода во вторичных гидроксильных группах, предпочтительных для эффективной кето-енольной таутомеризации антрахинона, индуцируемой УФ-излучением, которая необходима для активации его способности поглощать кислород. Это не исключает использования других полимеров (таких, как пластики на основе целлюлозы и полиолы), содержащих первичные или, предпочтительно, вторичные гидроксильные функциональные группы, в качестве матриц для введения в них поглотителей кислорода на основе антрахинона. Предпочтительно защищать кислородно-барьерный слой долговременного действия структурным несущим слоем, предпочтительно слоем, который обладает барьерными для водяных паров свойствами, так как это позволяет сделать барьерный слой более тонким и защитить слои из PVOH/EVOH от ухудшения их кислородно-барьерных характеристик вследствие абсорбции водяных паров. Предпочтительный барьерный слой включает полностью или частично гидролизованную PVOH-матрицу с диспергированными органическими поглощающими кислород частицами, которые активируются УФ-излучением, такими как антрахинон, его 2-сульфонатные соли и производные, предназначенные для повышения его растворимости в PVOH-матрице и совместимости с нею. Необязательный третий слой (фиг.3 и фиг. 4) представляет собой такой материал, как, например, прозрачный для видимого и УФ-излучения лист из РЕТ, PETG или полиолефина, обращенный к окружающей среде. Он, предпочтительно, является жестким или полужестким и преимущественно служит в качестве структурной подложки для металлической фольги и обоих активных слоев, которые обычно формируют в виде тонких гибких мембран, защищает чувствительный к влаге PVOH/EVOH-слой от диффузии водяных паров и последующей деградации его кислородно-барьерных характеристик, создает дополнительный пассивный барьер для проникновения кислорода (тем самым удлиняя период времени до полной дезактивации активности поглотителя), и он может быть подвергнут термоформованию общепринятыми способами. Такой необязательный третий слой не должен быть однородным, и он сам может представлять собой многослойную пассивную барьерную структуру с дополнительными желательными признаками, такими как улучшенные барьерные для водяных паров свойства, барьерные для кислорода и водяных паров покрытия, поверхностные обработки, цветовые оттенки и поверхностный слой, пригодный для печати.

Преимущественным является наличие в распоряжении поглощающего кислород полимерного материала, реакционная способность которого может быть активирована или стимулирована при необходимости некоторым внешним инициатором. Таким путем полная активность поглотителя в отношении поглощения кислорода может быть законсервирована до того момента, когда она реально потребуется в упаковке, направленной на хранение. Активность поглотителя кислорода на основе переходного металла часто инициируется диффузией влаги, в то время как химические принципы действия многих органических поглотителей кислорода предусматривают инициирование воздействием актиничного излучения в УФ-диапазоне. Для достижения высокой степени активации таких поглотителей структура предпочтительно должна иметь высокую прозрачность для света с длинами волн УФ-диапазона, который запускает фотовосстановление по конкретному химическому механизму поглощения. Низкая степень активации поглотителя приводит к большой доле реакционно-способных функциональных групп, не использованных для цели поглощения кислорода. Это сокращает реально достижимую эффективность активации и повышает общую стоимость поглощающей композиции в расчете на упаковку. Предпочтительные поглощающие кислород материалы представляют собой поглощающие кислород композиции на основе антрахинона, которые могут быть эффективно подвергнуты фотовосстановлению п