Диальдимин, эмульсия, содержащая диальдимин, а также двухкомпонентная полиуретановая композиция и ее применение

Диальдимин, эмульсия, содержащая диальдимин, а также двухкомпонентная полиуретановая композиция и ее применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Изобретение относится к области полиальдиминов, эмульсий, содержащих альдимины, а также двухкомпонентных полиуретановых композиций.

Уровень техники

Альдимины уже давно использовались в качестве блокированных аминов. В частности, полиальдимины вводили в качестве латентных отвердителей в композиции, которые содержали полимеры с изоцианатными группами и применялись, например, в качестве клеящих или уплотняющих веществ. Указанные композиции затвердевали при контактировании с водой, причем высвобождались альдегиды. Указанные альдегиды в большинстве случаев были сильно пахучими и мешали работе, следовательно, значительно ограничивали возможности применения композиций. В патенте WO 2004/013200 A1 были предложены полиуретановые композиции, содержащие полиальдимины, которые затвердевают без мешающего запаха.

Однокомпонентные полиуретановые композиции, которые содержат полимеры с изоцианатными группами и отверждаются влагой воздуха, уже с давних пор используют, например, в качестве клеящих или уплотняющих веществ или в качестве покрытий. Поскольку указанные композиции обычно отверждаются медленно, уже много раз предлагали ускорять отверждение и достигать при этом прочности путем примешивания второго компонента, который содержит воду. Однако указанные двухкомпонентные композиции имели большой недостаток, потому что были склонны к образованию пузырьков. При послойном перемешивании обоих компонентов они дают в большинстве случаев пониженную механическую прочность, в частности вскоре после перемешивания. Второй компонент, содержащий воду, в практически пригодных системах содержит по большей части органический VOC-растворитель, в частности N-алкилпирролидон, что связано с большими недостатками вследствие токсикологических и гигиенических технологических причин.

В патенте WO 2005/037885 A1 описаны двухкомпонентные полиуретановые композиции, в которых к первому компоненту, содержащему полиуретановый форполимер с изоцианатными группами, примешан второй компонент, который наряду с водой содержит слабопахучий полиальдимин. Указанные композиции, хотя и обеспечивают уменьшение (образования) пузырьков и ускоренное отверждение, однако их отверждение и достижение прочности еще слишком медленно для многих применений.

Сущность изобретения

Задачей предлагаемого изобретения поэтому является создание двухкомпонентной полиуретановой композиции, которая преодолевает недостатки современного уровня техники и, в частности, обеспечивает высокую прочность в раннем периоде.

Неожиданно обнаружено, что эмульсия на основе диальдиминов формулы (I) широко применима в качестве отверждающего или ускоряющего компонента для полимеров с изоцианатными группами, в частности для полиуретанов с изоцианатными группами. В частности, удается получить поэтому пастообразные отверждающие или ускоряющие компоненты, которые приводят к очень высокой прочности в раннем периоде, имеют хорошую текучесть при перекачивании и могут быть составлены без VOC-растворителя, в частности, без N-алкилпирролидона. Указанные компоненты позволяют осуществлять прекрасное гомогенное или негомогенное, в частности, также послойное смешение с компонентами, содержащими полиуретаны с изоцианатными группами, причем полученные таким образом двухкомпонентные композиции быстро отверждаются, отличаются высокой прочностью в раннем периоде и при этом остаются без мешающих слабых мест, в частности, без слабых мест в/или между слоями, прежде всего в тех случаях, когда слои относительно толстые. Несмотря на быстрое отверждение, указанные композиции как при послойном, так и при гомогенном перемешивании проявляют достаточно длительное время выдержки, которое позволяет, например, надежно производить склеивание.

Диальдимины формулы (I) могут быть получены простым способом из легкодоступных диальдиминов, диизоцианатов и воды.

Таким образом, предлагаемое изобретение относится к диальдиминам формулы (I) по пункту 1, способу их получения по пункту 11, эмульсиям, содержащим такого рода альдимины, по пункту 12 и их применению в качестве отверждающих компонентов или ускоряющих компонентов для клеящего вещества, уплотняющего вещества или покрывного вещества, которые содержат полимеры с изоцианатными группами, по пункту 14.

Дополнительно изобретение относится к двухкомпонентным композициям по пункту 15, получаемым из них смешанным или частично смешанным композициям по пункту 16, применению двухкомпонентных композиций в качестве клеящего вещества, уплотняющего вещества, или покрытия, или слоя по пункту 17, способу склеивания, уплотнения и получения покрытия по пунктам 18, 19 и 20, а также к получаемым при этом изделиям по пункту 24.

Предпочтительные варианты осуществления изобретения представляют собой предмет зависимых притязаний.

Осуществление изобретения

Предлагаемое изобретение относится к диальдиминам формулы (I)

где R представляет собой остаток альдегида ALD после удаления альдегидной группы и А представляет собой остаток диамина DA с двумя первичными алифатическими аминогруппами после удаления обеих первичных аминогрупп. Причем остатки А и R не содержат группы, которые в отсутствие воды реакционно-способны по отношению к изоцианатным группам, в частности (не содержат) гидроксильных групп, первичных или вторичных аминогрупп, меркаптогрупп и других групп с активным (атомом) водорода.

Q представляет собой остаток диизоцианата DI после удаления обеих изоцианатных групп и n равно 0 или целому числу от 1 до 15.

Понятие "первичная аминогруппа" в предлагаемом документе означает NH₂-группу, которая связана с одним органическим радикалом, в то время как понятие "вторичная аминогруппа" означает NH-группу, которая связана с двумя органическими радикалами, которые также вместе могут представлять собой часть цикла.

Как "алифатическую аминогруппу" обозначают аминогруппу, которая связана с алифатическим, циклоалифатическим или арилалифатическим радикалом. Причем она отличается от "ароматической аминогруппы", которая связана непосредственно с ароматическим или гетероароматическим радикалом, такой как, например, в анилине или 2-аминопиридине.

Понятие "полимер" в предлагаемом документе включает в себя, с одной стороны, совокупность химически единообразных макромолекул, различающихся, однако, в отношении степени полимеризации, молярной массы и длины цепи, которые получены реакцией образования полимера (полимеризацией, полиприсоединением, поликонденсацией). С другой стороны, понятие включает в себя также производные указанной совокупности макромолекул и (полученной) реакцией образования полимера, то есть соединения, которые могут быть получены превращениями, такими как, например, присоединение или замещение функциональных групп предварительно образованных макромолекул, и могут быть химически единообразными или химически не единообразными. Понятие далее включает в себя так называемые форполимеры, что означает реакционно-способные олигомерные фораддукты, функциональные группы которых принимают участие в построении макромолекул.

Понятие "полиуретан" включает в себя все полимеры, которые получены так называемым способом полиприсоединения диизоцианата. Оно включает также такие полимеры, которые почти или полностью свободны от уретановых групп. Например, полиуретанами являются простые полиэфирполиуретаны, сложные полиэфирполиуретаны, простые полиэфирполимочевины, полимочевины, сложные полиэфирполимочевины, полиизоцианураты и поликарбодиимиды.

"Комнатная температура" означает температуру 25°С.

Названия веществ, начинающиеся на "поли", такие как полиальдимин, полиизоцианат, полиол или полиальдегид, в предлагаемом документе означают вещества, которые формально содержат в молекуле две или более функциональные группы, встречающиеся в их названии.

В качестве альдегида ALD принципиально применимы все известные альдегиды. Указанные альдегиды могут представлять собой алифатические, циклоалифатические, арилалифатические или ароматические альдегиды и могут быть моноальдегидами или полиальдегидами.

Подходящими алифатическими, циклоалифатическими или арилалифатическими альдегидами ALD являются, например, пропионовый альдегид, масляный альдегид, изомасляный альдегид, 2-метилмасляный альдегид, 2-этилмасляный альдегид, валериановый альдегид, изовалериановый альдегид, 2-метилвалериановый альдегид, 2,3-диметилвалериановый альдегид, гексаналь, 2-этилгексаналь, октаналь, изооктаналь, нонаналь, деканаль, ундеканаль, 2-метилундеканаль, додеканаль, циклопропанкарбоксальдегид, циклопентанкарбоксальдегид, циклогексилкарбоксальдегид, 1,2,3,6-тетрагидробензальдегид, фенилацетальдегид, 2-фенилпропионовый альдегид (гидратроповый альдегид) и 2-метил-3-фенилпропионовый альдегид.

Подходящими ароматическими альдегидами ALD являются, например, бензальдегид, 2-, 3- и 4-толуиловые альдегиды,

4-этил-, 4-пропил- и 4-изопропил- и 4-бутилбензальдегиды, 2,4-диметилбензальдегид, 2,4,5-триметилбензальдегид, 4-ацетоксибензальдегид, 4-анисовый альдегид, 4-этоксибензальдегид, изомерные ди- и триалкоксибензальдегиды, 2-, 3- и 4-нитробензальдегиды, 2-, 3- и 4-формилпиридины, 2-фурфурол, 2-тиофенкарбальдегид, 1- и 2-нафтилальдегиды, 3- и 4-феноксибензальдегиды; хинолин-2-карбальдегид и его 3-, 4-, 5-, 6-, 7- и 8-изомеры положения, антрацен-9-карбальдегид, фталевый альдегид, изофталевый альдегид и терефталевый альдегид.

Показано, что в качестве альдегида ALD, в частности, подходят такие альдегиды, которые в α-положении к карбонильной группе не содержат группы С-Н и поэтому не могут образовывать таутомерные енолы.

Таким образом, альдегид ALD представляет собой, в частности, альдегид формулы (II-a) или альдегид формулы (II-b).

где R¹ и R² представляют собой либо независимо друг от друга одновалентные углеводородные радикалы с от 1 до 12 С-атомами, либо вместе с двухвалентным углеводородным радикалом с от 4 до 20 С-атомами являются частью, в случае необходимости замещенного, карбоциклического цикла с от 5 до 8, предпочтительно с 6, С-атомами;

Y¹ представляет собой одновалентный углеводородный радикал, который, в случае необходимости, содержит по меньшей мере один гетероатом, в частности, кислород в форме простой эфирной, карбонильной или сложноэфирной группы;

Y² представляет собой либо замещенную или незамещенную арильную или гетероарильную группу с размером цикла от 5 до 8, предпочтительно 6 атомов, либо группу С(=О)-R⁶, в которой R⁶ представляет собой атом водорода или алкоксигруппу, либо замещенную или незамещенную алкенильную или арилалкенильную группу с по меньшей мере 6 С-атомами.

Подходящими альдегидами формулы (II-a) являются, например, 2,2-диметилпропаналь (пиваловый альдегид), 2,2-диметилбутаналь, 2,2-диэтилбутаналь, 1-метилциклопентанкарбоксальдегид, 1-метилциклогексанкарбоксальдегид, а также описанные далее простые эфиры и сложные эфиры 2,2-дизамещенных 3-гидроксипропаналей,

-бутаналей или аналогичных высших альдегидов, в частности, 2,2-диметил-3-гидроксипропаналя.

Подходящими альдегидами формулы (II-b) являются, например, уже названные в качестве альдегида ALD ароматические альдегиды, а также глиоксаль, эфиры глиоксиловой кислоты, такие как метиловый эфир глиоксиловой кислоты, коричный альдегид и замещенные коричные альдегиды.

В первом варианте осуществления особенно подходящими являются диальдимины формулы (I), в которых радикалы R имеют формулу (II).

где R³ представляет собой атом водорода, или алкильную, или арилалкильную группу, в частности, с от 1 до 12 С-атомами; и R⁴ представляет собой углеводородный радикал с от 1 до 30 С-атомами, в случае необходимости содержащий гетероатом.

Во втором варианте осуществления особенно подходящими являются диальдимины формулы (I), в которых радикалы R имеют формулу (III).

где R⁵ представляет собой либо линейный, либо разветвленный алкильный радикал с от 1 до 30 С-атомами, в случае необходимости с циклическими компонентами и, в случае необходимости, с по меньшей мере одним гетероатомом, в частности, кислородом, в форме простой эфирной или карбонильной или сложноэфирной группы, либо моно- или полиненасыщенный линейный или разветвленный углеводородный радикал с от 1 до 30 С-атомами.

Указанный радикал R соответствует формуле (II), в которой R⁴ имеет формулу (III').

Предпочтительны диальдимины формулы (I), которые содержат остаток R формулы (II) или формулы (III), в которых остаток R⁴ представляет собой углеводородный радикал с от 11 до 30 С-атомами; в случае необходимости содержащий гетероатомы; или в которых остаток R⁵ представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал с от 11 до 30 С-атомами, в случае необходимости, с циклическими компонентами и, в случае необходимости, с по меньшей мере одним гетероатомом, в частности, кислородом в форме простой эфирной или карбонильной или сложноэфирной группы, либо моно- или полиненасыщенный линейный или разветвленный углеводородный радикал с от 11 до 30 С-атомами.

Указанные предпочтительные диальдимины формулы (I) отличаются тем, что они сами или образующиеся при их гидролизе альдегиды не имеют запаха. Под веществом "без запаха" в данном документе понимают вещество, которое настолько слабо пахнет, что для большинства человеческих индивидуумов не имеет запаха, то есть не воспринимается носом.

Особенно предпочтительные альдегиды формулы (II-a) представляют собой, с одной стороны, альдегиды ALD1 формулы (II-a'), т.е. альдегиды ALD с остатком R формулы (II).

Альдегиды ALD1 формулы (II-a') представляют собой простые эфиры алифатических, арилалифатических или циклоалифатических 2,2-дизамещенных 3-гидроксиальдегидов со спиртами или фенолами формулы R⁴-OH, например, жирными спиртами или фенолами. Подходящие 2,2-дизамещенные 3-гидроксиальдегиды, со своей стороны, могут быть получены реакциями альдольных конденсаций, в частности, реакциями перекрестных альдольных конденсаций, между первичными и вторичными алифатическими альдегидами, в частности, формальдегидом, и вторичными алифатическими, вторичными арилалифатическими или вторичными циклоалифатическими альдегидами, такими как, например, 2-метилмасляный альдегид, 2-этилмасляный альдегид, 2-метилвалериановый альдегид, 2-этилкапроновый альдегид, циклопентанкарбоксальдегид, циклогексанкарбоксальдегид, 1,2,3,6-тетрагидробензальдегид, 2-метил-3-фенилпропионовый альдегид, 2-фенилпропионовый альдегид (гидротроповый альдегид) или дифенилацетальдегид. Примерами подходящих 2,2-дизамещенных 3-гидроксиальдегидов являются 2,2-диметил-3-гидроксипропаналь, 2-гидроксиметил-2-етилбутаналь, 2-гидроксиметил-2-этилбутаналь, 2-гидроксиметил-2-метилпентаналь, 2-гидроксиметил-2-этилгексаналь, 1-гидроксиметилциклопентанкарбоксальдегид, 1-гидроксиметилциклогексанкарбоксальдегид, 1-гидроксиметилциклогекс-3-енкарбоксальдегид, 2-гидроксиметил-2-метил-3-фенилпропаналь, 3-гидрокси-2-метил-2-фенилпропаналь и 3-гидрокси-2,2-дифенилпропаналь.

Примерами альдегидов ALD1 формулы (II-a') являются 2,2-диметил-3-феноксипропаналь, 3-циклогексилокси-2,2-диметилпропаналь, 2,2-диметил-3-(2-этилгексилокси)пропаналь, 2,2-диметил-3-лауроксипропаналь и 2,2-диметил-3-стеароксипропаналь.

Особенно подходящие альдегиды формулы (II-a), с другой стороны, представляют собой альдегиды ALD2 формулы (II-a"), то есть альдегиды ALD с остатком R формулы (III).

Альдегиды ALD2 формулы (II-a") представляют собой сложные эфиры уже описанных 2,2-дизамещенных 3-гидроксиальдегидов с подходящими карбоновыми кислотами.

Примерами подходящих карбоновых кислот являются насыщенные алифатические карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, 2-этилкапроновая кислота, энантовая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахиновая кислота; мононенасыщенные алифатические карбоновые кислоты, такие как пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, эруковая кислота; полиненасыщенные алифатические карбоновые кислоты, такие как линолевая кислота, линоленовая кислота, элеостеариновая кислота, арахидоновая кислота; циклоалифатические карбоновые кислоты, такие как циклогексанкарбоновая кислота; арилалифатические карбоновые кислоты, такие как фенилуксусная кислота; ароматические карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, нафтойная кислота, толуиловая кислота, анисовая кислота; изомеры указанных кислот; смеси жирных кислот, (получаемые при) техническом омылении природных масел и жиров, таких как, например, рапсовое масло, подсолнечное масло, льняное масло, масло элеми, кокосовое масло, пальмоядровое масло и пальмовое масло; а также моноалкиловые и -ариловые эфиры дикарбоновых кислот, которые получают простой этерификацией дикарбоновых кислот, таких как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, 1,12-додекандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, гексагидрофталевая кислота, гексагидроизофталевая кислота, гексагидротерефталевая кислота, 3,6,9-триоксаундекандикарбоновая кислота и подобные производные полиэтиленгликоля, спиртами, такими как метанол, этанол, пропанол, бутанол, высшие гомологи и изомеры указанных спиртов.

Предпочтительными альдегидами ALD2 формулы (II-a") являются 3-бензоилокси-2,2-диметилпропаналь, 3-циклогексаноилокси-2,2-диметилпропаналь, 2,2-диметил-3-(2-этилгексилокси)пропаналь, 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналь, 2,2-диметил-3-миристоилоксипропаналь, 2,2-диметил-3-пальмитоилоксипропаналь, 2,2-диметил-3-стеароилоксипропаналь, так же, как и аналогичные сложные эфиры других 2,2-дизамещенных 3-гидроксиальдегидов.

В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления R⁵ выбирают из группы, состоящей из фенила, циклогексила, 2-этилгексила и С₁₁-, С₁₃-, С₁₅- и С₁₇-алкильных групп.

В качестве альдегида ALD2 формулы (II-a") наиболее предпочтителен 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналь.

В одном из предпочтительных способов получения альдегида ALD2 формулы (II-a") 2,2-дизамещенный 3-гидроксиальдегид, в частности, 2,2-диметил-3-гидроксипропаналь, который в случае необходимости может быть получен in situ, например, из формальдегида (или параформальдегида) и изомасляного альдегида, взаимодействует с карбоновой кислотой с образованием соответствующего сложного эфира. Указанную этерификацию можно проводить без применения растворителя по известному способу, описанному, например, в Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", том VIII, страницы 516-528.

Альдегиды ALD2 формулы (II-a") предпочтительнее альдегидов ALD1 формулы (II-a') вследствие простоты их получения.

В особенно предпочтительном варианте осуществления альдегид ALD не имеет запаха. Свободные от запаха альдегиды ALD, с одной стороны, представляют собой, в частности, альдегиды ALD1 формулы (II-a'), в которой остаток R⁴ представляет собой углеводородный радикал с от 11 до 30 С-атомами, который, в случае необходимости, содержит гетероатом.

С другой стороны, свободные от запаха альдегиды ALD представляют собой, в частности, альдегиды ALD2 формулы (II-a"), в которой остаток R⁵ представляет собой либо линейную, либо разветвленную алкильную группу с от 11 до 30 атомами углерода, в случае необходимости, с циклическими компонентами и, в случае необходимости, с по меньшей мере одним гетероатомом, в частности, с по меньшей мере одним простым эфирным кислородом, либо моно- или полиненасыщенную линейную или разветвленную углеводородную цепь с от 11 до 30 атомами углерода.

Примерами свободных от запаха альдегидов ALD2 формулы (II-a") являются продукты этерификации уже названных 2,2-дизамещенных 3-гидроксиальдегидов карбоновыми кислотами, такими как, например, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахиновая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, эруковая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, элеостеариновая кислота, арахидоновая кислота, а также смеси жирных кислот, (образующиеся) в результате технического омыления природных масел и жиров, таких как, например, рапсовое масло, подсолнечное масло, льняное масло, масло элеми, кокосовое масло, пальмоядровое масло и пальмовое масло.

Предпочтительными альдегидами ALD2 без запаха являются 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналь, 2,2-диметил-3-миристоилоксипропаналь, 2,2-диметил-3-пальмитоилоксипропаналь и 2,2-диметил-3-стеароилоксипропаналь. Особенно предпочтителен 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналь.

Диамин DA с двумя первичными алифатическими аминогруппами содержит две первичные аминогруппы, которые связаны с одним алифатическим, циклоалифатическим или арилалифатическим остатком.

В качестве диамина DA подходят алифатические, циклоалифатические или арилалифатические диамины, например, этилендиамин, 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропандиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3-бутандиамин, 1,4-бутандиамин, 1,3-пентандиамин (DAMP), 1,5-пентандиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 1,6-гександиамин, 2,5-диметил-1,6-гександиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин, 2,4,4-триметилгексаметилендиамин, 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин и метил-бис-(3-аминопропил)амин, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексаны, бис-(4-аминоциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-этилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3,5-диметилциклогексил)метан, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорондиамину или (IPDA), 2- и 4-метил-1,3-диаминоцклогексаны и их смеси, 1,3- и 1,4-бис-(аминометил)циклогексаны, 1-циклогексиламино-3-аминопропан, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)бицикло[2.2.1]гептан (NBDA, полученный из Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-бис-(аминометил)трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 3,9-бис-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, а также 1,3- и 1,4-ксилилендиамины.

В качестве диамина DA особенно подходят алифатические диамины, содержащие простые эфирные группы, например, простой бис-(2-аминоэтиловый) эфир, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,7-диоксадекан-2,9-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 5,8-диоксадодекан-3,10-диамин и высшие олигомеры указанных диаминов, а также полиоксиалкилендиамины. Последние представляют собой типичные продукты аминирования полиоксиалкилендиолов и могут быть получены, например, под названием Jeffamine^® (из Huntsman Chemicals), под названием простой полиэфирамин (из BASF) или под названием РС Amine^® (из Nitroil). В частности, подходящими полиоксиалкилендиаминами являются Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400, Jeffamine^® D-2000, Jeffamine^® D-4000, Jeffamine^® XTJ-511, Jeffamine^® ED-600, Jeffamine^® ED-900, Jeffamine^® ED-2003, Jeffamine^® XTJ-568, Jeffamine^® XTJ-569, Jeffamine^® XTJ-523, Jeffamine^® XTJ-536, Jeffamine^® XTJ-542, Jeffamine^® XTJ-559, Polyetheramin D 230, Polyetheramin D 400 и Polyetheramin D 2000, PC Amine^® DA 250, PC Amine^® DA 400, PC Amine^® DA 650, и PC Amine^® DA 2000.

В качестве диамина DA предпочтительны алифатические диамины, содержащие простые эфирные группы, в частности, алифатические диамины, содержащие простые эфирные группа, выбранные из группы, состоящей из простого бис-(2-аминоэтилового) эфира, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамина, 4,7-диоксадекан-1,10-диамина, 4,7-диоксадекан-2,9-диамина, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамина, 5,8-диоксадодекан-3,10-диамина и высших олигомеров указанных диаминов, а также полиоксиалкилендиаминов формулы (V').

где каждый из g, h и i равен 0 или целому числу от 1 до 40, причем сумма g, h и i ≥1.

Предпочтительно диамин DA формулы (V') имеет молекулярный вес от 200 до 5000 г/моль.

Примерами полиоксиалкилендиаминов формулы (V') являются имеющиеся в продаже типы Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400, Jeffamine^® D-2000, Jeffamine^® D-4000, Jeffamine^® XTJ-511, Jeffamine^® ED-600, Jeffamine^® ED-900 и Jeffamine^® ED-2003 (все из Huntsman Chemical); Polyetheramin D 230, Polyetheramin D 400 и Polyetheramin D 2000 (все из BASF); а также PC Amine^® DA 250, PC Amine^® DA 400, PC Amine^® DA 650 и PC Amine^® DA 2000 (все из Nitroil).

Диизоцианат DI представляет собой либо мономерный диизоцианат, либо его олигомерное производное, либо полиуретан Р, содержащий изоцианатную группу.

Подходящими мономерными диизоцианатами или их олигомерными производными являются, например, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2,2,4- и 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианаты (TMDI), 1,10-декаметилендиизоцианат, 1,12-додекаметилендиизоцианат, диизоцианаты лизина и эфира лизина, циклогексан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат и любые смеси указанных изомеров, 1-метил-2,4- и -2,6-диизоцианатоциклогексаны и любые смеси указанных изомеров (HTDI или H₆TDI), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (= изофорондиизоцианату или IPDI), пергидро-2,4'-дифенилметандиизоцианат и пергидро-4,4'-дифенилметандиизоцианат (HMDI или H₁₂MDI), 1,4-диизоцианато-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDI), 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексаны, мета- и пара-ксилилендиизоцианаты (m- и р-XDI), мета- и пара-тетраметил-1,3- и 1,4-ксилилендиизоцианаты (m- и р-TMXDI), бис-(1-изоцианато-1-метилэтил)-нафталин, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты и любые смеси указанных изомеров (TDI), 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианаты и любые смеси указанных изомеров (MDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианаты, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатобензол, нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенил (TODI), дианизидиндиизоцианат (DADI), олигомеры вышеназванных изоцианатов, например, в форме уретдионов, аллофанатов и оксадиазинтрионов или в форме аддуктов с короткоцепочечными полиолами, а также любые смеси вышеназванных изоцианатов и олигомеров.

Предпочтительны MDI, TDI, HDI и IPDI. Особенно предпочтительны MDI и TDI.

Диизоцианат DI предпочтительно представляет собой полиуретан Р с изоцианатными группами.

Подходящие полиуретаны Р с изоцианатными группами содержат две изоцианатные группы и представляют собой продукт взаимодействия по меньшей мере одного диола с по меньшей мере одним диизоцианатом, в частности с по меньшей мере одним диизоцианатом, выбранным из вышеописанных мономерных диизоцианатов. В качестве мономерного диизоцианата для этого предпочтителен, в частности, ароматический диизоцианат, в частности, 2,4- или 2,6-толуилендиизоцианат (TDI) или 4,4'-, 2,4'- или 2,2'-дифенилметандиизоцианат (MDI).

Диолами, подходящими для превращения в полиуретан Р с изоцианатными группами, являются, в частности, простые полиэфирдиолы, сложные полиэфирдиолы и поликарбонатдиолы, а также смеси указанных диолов.

В качестве простых полиэфирдиолов, также называемых полиоксиалкилендиолами, подходят, в частности, те, которые представляют собой продукты полимеризации этиленоксида, 1,2-пропиленоксида, 1,2- или 2,3-бутиленоксида, тетрагидрофурана или их смесей, возможно заполимеризованные с помощью молекул-инициаторов с двумя активными атомами водорода, таких как, например, вода, 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомерные дипропиленгликоли и трипропиленгликоли, изомерные бутандиолы, пентандиолы, гександиолы, гептандиолы, октандиолы, нонандиолы, декандиолы, ундекандиолы, 1,3- и 1,4-циклогександиметанолы, бисфенол А, гидрированный бисфенол А, анилин, а также короткоцепочечные простые полиэфирдиолы, а также смеси вышеназванных соединений. Могут быть использованы как полиоксиалкилендиолы, которые имеют низкую степень ненасыщенности (измеренную по ASTM D-2849-69 и данную в миллиэквивалентах ненасыщенности на грамм диола (мЭкв/г)), полученные, например, с помощью двойных металлцианидных комплексных катализаторов (DMC-катализаторов), так и полиоксиалкилендиолы с более высокой степенью ненасыщенности, полученные, например, с помощью анионных катализаторов, таких как NaOH, KOH или алкоголяты щелочных металлов.

Особенно подходящими полиоксиалкилендиолами являются полиоксиэтилендиолы, а также полиоксипропилендиолы.

Особенно подходящими являются полиоксипропилендиолы со степенью ненасыщенности ниже 0,02 мЭкв/г и молекулярным весом в интервале от 1000 до 30000 г/моль, а также полиоксипропилендиолы с молекулярным весом от 400 до 8000 г/моль. Под "молекулярным весом" в предлагаемом документе понимают средний молекулярный вес M_n. В частности, подходят полиоксипропилендиолы со степенью ненасыщенности ниже 0,02 мЭкв/г и молекулярным весом в интервале от 1000 до 12000 г/моль, в частности, от 1000 до 8000 г/моль. Указанные простые полиэфирдиолы, продаются, например, под торговым названием Acclaim^® (фирмой) Bayer.

Равным образом подходят так называемые "ЕО-концевые" (этиленоксид-концевые) полиоксипропилендиолы. Последние представляют собой специальные полиоксипропиленполиоксиэтилендиолы, которые получают, например, из чистого полиоксипропилендиола после окончания полипропоксилирования путем алкоксилирования этиленоксидом и (которые) в результате содержат первичные гидроксильные группы.

В качестве сложных полиэфирдиолов подходят сложные полиэфиры, несущие две гидроксильные группы, которые получают известным способом, в частности, поликонденсацией гидроксикарбоновых кислот или поликонденсацией алифатических и/или ароматических дикарбоновых кислот с двухатомными спиртами.

В частности, подходящими являются сложные полиэфирдиолы, которые получают из двухатомных спиртов, таких как, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-гександиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, 1,12-гидроксистеариловый спирт, 1,4-циклогександиметанол, димерный диол жирной кислоты (димерный диол), неопентилгликолевый эфир гидроксипивалиновой кислоты, или смесей вышеназванных спиртов с органическими дикарбоновыми кислотами или их ангидридами или эфирами, такими как, например, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, триметиладипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, димерная жирная кислота, фталевая кислота, фталевый ангидрид, изофталевая кислота, терефталевая кислота, диметилтерефталат, гексагидрофталевая кислота, или смесями вышеназванных кислот, а также сложные полиэфирдиолы из лактонов, таких как, например, ε-капролактон, и инициаторов, таких как, например, вышеназванные двухатомные спирты.

В частности, подходящими сложными полиэфирдиолами являются такие, которые получены из адипиновой кислоты, аделаиновой кислоты, себациновой кислоты, додекандикарбоновой кислоты, димерной жирной кислоты, фталевой кислоты, изофталевой кислоты и терефталевой кислоты в качестве дикарбоновой кислоты и из этиленгликоля, диэтиленгликоля, неопентилгликоля, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, диола димерной жирной кислоты и 1,4-циклогександиметанола в качестве двухатомного спирта. В частности, подходят также сложные полиэфирдиолы, полученные из ε-капролактона и одного из вышеназванных двухатомных спиртов в качестве инициатора.

Сложные полиэфирдиолы имеют молекулярный вес от 1000 до 15000 г/моль, в частности, от 1500 до 8000 г/моль, в частности, от 1700 до 5500 г/моль.

В частности, подходят жидкие при комнатной температуре, аморфные, полукристаллические и кристаллические сложные полиэфирдиолы. Особенно подходят жидкие при комнатной температуре сложные полиэфирдиолы, а также смеси аморфных и жидких при комнатной температуре сложных полиэфирдиолов.

В качестве поликарбонатдиолов подходят такие, которые доступны в результате поликонденсации, например, вышеназванных - применимых для синтеза сложных полиэфиродиолов - двухатомных спиртов с диалкилкарбонатами, такими как диметилкарбонат, диарилкарбонаты, такие как дифенилкарбонат, или фосген.

Особенно подходящими являются жидкие при комнатной температуре или аморфные поликарбонатдиолы.

Для превращения в полиуретаны Р с изоцианатными группами дополнительно подходят диолы, которые представляют собой блок-сополимеры, несущие две гидроксильные группы. которые содержат по меньшей мере два различных блока с простой полиэфирной, сложной полиэфирной и/или поликарбонатной структурой вышеописанного типа.

Предпочтительные диолы для превращения в полиуретаны Р с изоцианатными группами представляют собой полиоксиалкилендиолы, в частности, полиоксиэтилендиолы, полиоксипропилендиолы и полиоксипропиленполиоксиэтилендиолы.

Получение полиуретанов Р с изоцианатными группами осуществляют известными способами либо непосредственно из диизоцианатов и диолов, либо постадийными способами присоединения, которые известны также как реакции удлинения цепи.

В одном из предпочтительных способов осуществления полиуретан Р с изоцианатными группами получали взаимодействием по меньшей мере одного диизоцианата с по меньшей мере одним диолом, причем изоцианатные группы находились в стехиометрическом избытке по отношению к гидроксильным группам. Преимущественно соотношение между изоцианатными и гидроксильными группами составляло от 1,3 до 2,5, в частности, от 1,5 до 2,2.

Диальдимин формулы (I) преимущественно имеет молекулярный вес от 1000 до 30000 г/моль, в частности, от 2000 до 30000 г/моль, предпочтительно от 4000 до 30000 г/моль, наиболее предпочтительно от 6000 до 20000 г/моль.

Диальдимин формулы (I) может быть получен следующим описанным способом, который представляет собой дополнительный аспект изобретения.

Указанный способ включает в себя стадию взаимодействия диизоцианата DI с диамином формулы (IV), в частности, формулы (IV') или формулы (IV") в присутствии воды.

Остатки R, A, R¹, R², R³ и R⁴ и R⁵ уже описаны.

При этом указанное превращение проводят таким образом, чтобы молярное отношение [диизоцианат DI]/[диальдимин формулы (IV) или (IV') или (IV")] имело значение <1, в частности, от 0,9 до 0,5, предпочтительно от 0,8 до 0,5. Далее количество воды выбирают таким образом, чтобы молярное отношение [вода]/[диизоцианат DI] было ≥2, предпочтительно ≥10.

При этом выбранное значение молярного отношения [диизоцианат DI]/[диальдимин формулы (IV) или (IV') или (IV")] непосредственно определяет среднюю длину цепи, то есть величину n в формуле (I) и, таким образом, средний молекулярный вес диальдимина формулы (I). Чем ближе значение отношения лежит к 1, тем больше величина удлинения цепи и тем выше при этом средний молекулярный вес диальдимина формулы (I).

Преимущественно при получении диальдиминов формулы (I) сначала смешивали диизоцианат DI с диальдимином формулы (IV) или (IV') или (IV") и затем прибавляли воду.

При указанном превращении высвобождался по меньшей мере один альдегид ALD формулы R-CHO.

Диальдимин формулы (I) использовали, в частности, в виде эмульсии.

Дополнительный аспект предлагаемого изобретения относится, таким образом, к эмульсии, содержащей альдимин.

Эмульсия, содержащая альдимин, включает в себя

а) по меньшей мере один диальдимин формулы (I), как было описано выше;

b) воду и

с) в случае необходимости по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество.

Возможно также, что эмульсия, содержащая альдимин, состоит из а), b) и, в случае необходимости, с).

Преимущественно эмульсия, содержащая альдимин, включает в себя по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество.

В качестве поверхностно-активного вещества можно использовать природные и синтетические вещества, которые в растворах уменьшают поверхностное натяжение воды или других жидкостей. В качестве поверхностно-акт