Способ получения модифицированных полимеров из сопряженных диенов, модифицированные полимеры из сопряженных диенов, каучуковые композиции и покрышки

Способ получения модифицированных полимеров из сопряженных диенов, модифицированные полимеры из сопряженных диенов, каучуковые композиции и покрышки

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, полученному по данному способу, к каучуковой композиции и к покрышке. Говоря более конкретно, изобретение относится к способу получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, который обеспечивает достижение благоприятного взаимодействия между каучуковым компонентом и техническим углеродом и/или диоксидом кремния, что тем самым улучшает диспергируемость наполнителей, который обладает превосходными свойствами, такими как способность подавлять разогрев при деформировании, характеристики разрушения и износостойкость, и который демонстрирует превосходную воспроизводимость по качеству; к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, полученному по данному способу; к каучуковой композиции, содержащей диеновый полимер; и к покрышке, изготовленной из каучуковой композиции и обладающей вышеупомянутыми свойствами.

Уровень техники

В последние годы все более настоятельно ощущаются потребность общества в энергосбережении и озабоченность экологическими проблемами, и в настоящее время по всему миру все более жестко проводят борьбу с выбросами диоксида углерода. На фоне развертывания такой тенденции все более настоятельной становится потребность в уменьшении расходования топлива в автомобилях. Для удовлетворения таких потребностей необходимо улучшить эксплуатационные характеристики покрышек; в частности, должно быть уменьшено сопротивление качению. Ранее в целях уменьшения сопротивления качению была исследована оптимизация конструкции покрышек. Однако в настоящее время сопротивление качению в общем случае уменьшают в результате использования каучуковой композиции, характеризующейся низким разогревом при деформировании.

Для получения такой каучуковой композиции, характеризующейся низким разогревом при деформировании, разработали широкий ассортимент модифицированных каучуков, содержащих диоксид кремния или технический углерод, использующиеся в качестве наполнителя. В числе методик получения таких модифицированных каучуков в японских патентных публикациях №6-53763 и 6-57767 и других документах описываются в особенности эффективные подходы, в которых активную в полимеризации концевую группу у полимера на основе сопряженного диена, полученного в результате проведения анионной полимеризации в присутствии литийорганического соединения, модифицируют под действием алкоксисиланового производного, имеющего функциональную группу, взаимодействующую с наполнителем.

Несмотря на эффективность в общем случае данных подходов для полимеров, имеющих стабильную концевую группу, участвующую в живой полимеризации, достаточное модифицирование каучуковой композиции, содержащей диоксид кремния или технический углерод, не достигается. В дополнение к этому, при использовании обычной методики модифицирования во многих случаях разветвление основной цепи является недостаточным. Поэтому в случае использования такого модифицированного каучука на практике проявляется проблематичная хладотекучесть. В данном случае для предотвращения возникновения хладотекучести реакцию сочетания проводят не до конца, а в результате эффект модифицирования уменьшается.

Таким образом, был предложен подход к устранению вышеупомянутых недостатков и улучшению эффекта модифицирования. В документе WO 03/087171 описывается способ, в котором во время модифицирования активной концевой группы у полимера на основе сопряженного диена под действием алкоксисилана в реакционную систему добавляют ускоритель конденсации. Несмотря на успешное предотвращение в способе потери в каучуковой композиции наполнителя диоксида кремния потерю наполнителя технического углерода в достаточной степени предотвратить нельзя. Патентный документ 1: публикация японской патентной заявки №53763/1994. Патентный документ 2: публикация японской патентной заявки №57767/1994. Патентный документ 3: WO 03/087171.

Раскрытие сущности изобретения

В таких обстоятельствах цель настоящего изобретения заключается в предложении способа получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, который обеспечивает достижение благоприятного взаимодействия между каучуковым компонентом и техническим углеродом и/или диоксидом кремния, что тем самым улучшает диспергируемость наполнителей, и который обладает превосходными свойствами, такими как способность подавлять разогрев при деформировании, характеристики разрушения и износостойкость. Еще одна цель изобретения заключается в предложении модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного по данному способу. Еще одна другая цель изобретения заключается в предложении каучуковой композиции, содержащей диеновый полимер. Еще одна дополнительная цель заключается в предложении покрышки, изготовленной из каучуковой композиции и обладающей вышеупомянутыми свойствами.

Изобретатели настоящего изобретения провели обширные исследования, направленные на достижение вышеупомянутых целей, и обнаружили то, что данные цели могут быть достигнуты при использовании двухстадийного способа, включающего стадию реакции модифицирования, по которой активную концевую группу у полимера на основе сопряженного диена модифицируют под действием соединения, содержащего бифункциональный атом кремния, где данное соединение в своей молекуле имеет, по меньшей мере, одну аминогруппу, обладающую специфической структурой, и гидрокарбилоксигруппу, связанную с атомом кремния; и стадию реакции конденсации, проводимую в присутствии специфического соединения титана, использующегося в качестве ускорителя конденсации. Настоящее изобретение было сделано на основе данного открытия.

В соответствии с этим, в первом аспекте настоящего изобретения предлагается

способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, при этом способ включает

стадию (а) в виде проведения реакции между соединением кремния и полимером на основе сопряженного диена, имеющим активную концевую группу, таким образом, чтобы реакция протекала бы по активной концевой группе, при этом соединение кремния в своей молекуле содержит защищенную первичную аминогруппу и бифункциональный атом кремния, с которым связаны гидрокарбилоксигруппа и реакционно-способная группа, что тем самым модифицирует активную концевую группу, и

стадию (b) в виде проведения реакции конденсации, которая включает участие соединения, содержащего бифункциональный атом кремния, в присутствии соединения титана, использующегося в качестве ускорителя конденсации на титановой основе.

Способ может дополнительно включать стадию реакции снятия защиты (с) в виде гидролиза группы, которая связана с активной концевой группой у полимера на основе сопряженного диена, и которую получают из соединения, содержащего бифункциональный атом кремния, в результате чего защищенную первичную аминогруппу, присутствующую в группе, связанной с активной концевой группой, превращают в свободную аминогруппу.

Соединение, содержащее бифункциональный атом кремния и использующееся на стадии (а), представляет собой соединение кремния, имеющее формулу (I)

где каждый из R¹ и R² представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из R³-R⁵ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, R⁶ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, А представляет собой реакционно-способную группу, и f представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; соединение кремния, имеющее формулу (II)

где каждый из R⁷-R¹¹ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а R¹² представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода; или соединение кремния, имеющие формулу (III)

где каждый из R¹ и R² представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из R³-R⁵ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, R⁶ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, R¹³ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, А представляет собой реакционно-способную группу, и f представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10.

Группа А в формуле (I) представляет собой атом галогена или гидрокарбилоксигруппу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода.

Полимер на основе сопряженного диена, имеющий активную концевую группу, может быть получен в результате проведения в присутствии органического соединения щелочного металла, использующегося в качестве инициатора полимеризации, анионной полимеризации сопряженного диенового соединения индивидуально или сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения в комбинации.

Сопряженное диеновое соединение представляет собой, по меньшей мере, одно вещество, выбираемое из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена.

Ароматическим винильным соединением является стирол.

Полимер на основе сопряженного диена содержит полимерное звено, полученное из ароматического винильного соединения, в количестве в диапазоне от 0 до 55 мас.% при расчете на совокупное полимерное звено, присутствующее в полимере на основе сопряженного диена, и характеризуется уровнем содержания винильной связи в диапазоне от 7 до 65 мас.% при расчете на совокупную часть из сопряженного диена.

Ускоритель конденсации, использующийся на настадии (b), представляет собой, по меньшей мере, одно вещество, выбираемое из алкоксида титана, соли карбоксилата титана, ацетилацетонатной комплексной соли титана и смеси данных солей.

Во втором аспекте настоящего изобретения предлагается модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный по вышеупомянутому способу.

В третьем аспекте настоящего изобретения предлагается каучуковая композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

Каучуковая композиция может содержать каучуковый компонент, содержащий 15 мас.% и более модифицированного полимера на основе сопряженного диена, в количестве 100 массовых частей и диоксид кремния и/или технический углерод в совокупном количестве в диапазоне от 20 до 120 массовых частей.

Каучуковый компонент может содержать модифицированный полимер на основе сопряженного диена в количестве в диапазоне от 15 до 100 мас.% и, по меньшей мере, одно вещество, выбираемое из натурального каучука, синтетического изопренового каучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука, этилен-α-олефинового сополимерного каучука, этилен-α-олефин-диенового сополимерного каучука, хлоропренового каучука, галогенированного бутилкаучука и стирол-изобутиленового сополимера, имеющего галогенметильную группу, в количестве в диапазоне от 85 до 0 мас.%.

В четвертом аспекте настоящего изобретения предлагается пневматическая покрышка, использующая каучуковую композицию.

В пневматической покрышке каучуковая композиция может быть использована в качестве ее протектора, подпротектора или боковины.

Эффекты от изобретения

В соответствии с настоящим изобретением могут быть предложены способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, который обеспечивает достижение благоприятного взаимодействия между каучуковым компонентом и техническим углеродом и/или диоксидом кремния, что тем самым улучшает диспергируемость наполнителей, который обладает превосходными свойствами, такими как способность подавлять разогрев при деформировании, характеристики разрушения и износостойкость, и который демонстрирует превосходную воспроизводимость по качеству; модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный по данному способу; каучуковая композиция, содержащая диеновый полимер; и покрышка, изготовленная из каучуковой композиции и обладающая вышеупомянутыми свойствами. Наилучший способ реализации изобретения

Соответствующий настоящему изобретению способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена включает

стадию (а) проведения реакции между соединением кремния и полимером на основе сопряженного диена, имеющим активную концевую группу, таким образом, чтобы реакция протекала бы по активной концевой группе, при этом соединение кремния в своей молекуле содержит защищенную первичную аминогруппу и бифункциональный атом кремния, с которым связаны гидрокарбилоксигруппа и реакционно-способная группа (здесь и далее в настоящем документе данное соединение может быть названо «алкоксисилановым соединением»), что тем самым модифицирует активную концевую группу, и

стадию (b) проведения реакции конденсации, которая включает участие соединения, содержащего бифункциональный атом кремния, в присутствии соединения титана, использующегося в качестве ускорителя конденсации на титановой основе.

Ускоритель конденсации в общем случае добавляют после проведения реакции конденсации, при которой алкоксисилановое соединение вводят в реакцию с активной концевой группой у полимера на основе сопряженного диена, и до проведения реакции конденсации. В альтернативном варианте ускоритель конденсации может быть добавлен до добавления алкоксисиланового соединения (то есть, до проведения реакции модифицирования) при последующих добавлении алкоксисиланового соединения для проведения модифицирования и прохождении реакции конденсации.

Какого-либо конкретного ограничения на способ получения полимера на основе сопряженного диена, имеющего активную концевую группу, использующуюся в настоящем изобретении, не накладывают, и полимер на основе сопряженного диена может быть получен из диенового мономера или диенового мономера и еще одного сомономера. Примеры способа проведения полимеризации включают растворную полимеризацию, газофазную полимеризацию и полимеризацию в массе. В их числе в особенности предпочтительной является растворная полимеризация. Полимеризация может быть проведена периодически или непрерывно.

Активный центр в молекуле полимера на основе сопряженного диена предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, один вид металла, выбираемого из щелочных металлов и щелочноземельных металлов. В их числе предпочтительными являются щелочные металлы, при этом в особенности предпочтительным является литий.

По способу растворной полимеризации интересующий полимер может быть получен в результате проведения, например, анионной полимеризации сопряженного диенового соединения индивидуально или сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения в присутствии органического соединения щелочного металла, в частности, органического соединения лития, в качестве инициатора полимеризации. В описании изобретения термин «полимер на основе сопряженного диена» обозначает не только полимер, полученный из сопряженного диена, но также и полимер, полученный из сопряженного диена и ароматического винильного соединения.

В дополнение к этому, эффективным образом используют галогенсодержащий мономер, и атом галогена, содержащийся в полученном полимере, активируют под действием металлоорганического соединения. Например, бромсодержащий центр в сополимере, содержащем изобутиленовое звено, п-метилстирольное звено или п-бромметилстирольное звено, подвергают литиированию для получения тем самым активного центра.

Примеры вышеупомянутого сопряженного диенового соединения включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен и 1,3-гексадиен. Данные диены могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более соединений. В их числе в особенности предпочтительными являются 1,3-бутадиен, изопрен и 2,3-диметил-1,3-бутадиен.

Примеры ароматического винильного соединения, использующегося при сополимеризации совместно с данными сопряженными диеновыми соединениями, включают стирол; α-метилстирол, 1-винилнафталин, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, дивинилбензол, 4-циклогексилбензол и 2,4,6-триметилстирол. Данные соединения могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более соединений. В их числе в особенности предпочтительным является стирол.

В случае использования в качестве сомономеров сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения использование 1,3-бутадиена и стирола является в особенности предпочтительным с точки зрения практических аспектов, в том числе доступности, и характеристик анионной полимеризации, в том числе способности участвовать в живой полимеризации.

В случае использования растворной полимеризации концентрация мономера в растворе предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 50 мас.%, более предпочтительно от 10 до 30 мас.%. В случае использования в качестве сомономеров сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения смесь мономеров предпочтительно характеризуется уровнем содержания ароматического винильного соединения, находящимся в диапазоне от 0 до 55 мас.%.

Какого-либо конкретного ограничения на соединение лития, использующееся в качестве инициатора полимеризации, не накладывают, а предпочтительным является использование гидрокарбиллития и производного амида лития. В случае использования гидрокарбиллития получают полимер на основе сопряженного диена, который содержит гидрокарбильную группу в концевой группе по месту инициирования полимеризации и активный центр полимеризации в другой концевой группе, в то время как в случае использования производного амида лития получают полимер на основе сопряженного диена, который содержит азотсодержащую группу в концевой группе по месту инициирования полимеризации и активный центр полимеризации в другой концевой группе.

Гидрокарбиллитий предпочтительно представляет собой соединение, имеющее С₂-С₂₀ гидрокарбильную группу. Конкретные примеры включают этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 2-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий, циклопентиллитий и продукт реакции между диизопропенилбензолом и бутиллитием. В их числе предпочтительным является н-бутиллитий.

Примеры производного амида лития включают, например, гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, диметиламид лития, диэтиламид лития, дибутиламид лития, дипропиламид лития, дигептиламид лития, дигексиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, N-метилпиперазид лития, этилпропиламид лития, этилбугиламид лития, этилбензиламид лития и метилфенэтиламид лития. В их числе с точки зрения взаимодействия с техническим углеродом и способности инициировать полимеризацию предпочтительными являются циклические амиды лития, такие как гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития и додекаметиленимид лития. В особенности предпочтительными являются гексаметиленимид лития и пирролидид лития.

Данные производные амида лития, подходящие для использования при полимеризации, в общем случае могут быть получены заранее из вторичного амина и соединения лития. В альтернативном варианте производные амида также могут быть получены в полимеризационной системе («по месту»). Инициатор полимеризации предпочтительно используют в количестве в диапазоне от 0,2 до 20 ммоль на 100 г мономера.

Какого-либо конкретного ограничения на способ получения полимера на основе сопряженного диена в результате проведения анионной полимеризации, использующей вышеупомянутое соединение лития в качестве инициатора полимеризации, не накладывают, и могут быть использованы любые обычные известные способы.

В одной конкретной методике сопряженное диеновое соединение или смесь сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения подвергают анионной полимеризации в присутствии соединения лития, использующегося в качестве инициатора полимеризации, и необязательного рандомизатора в органическом растворителе, который является инертным по отношению к реакции, и тем самым получают интересующий полимер на основе сопряженного диена. Примеры углеводородного растворителя включают алифатические, алициклические и ароматические углеводородные соединения.

Углеводородный растворитель предпочтительно представляет собой С₃-С₈ углеводород. Конкретные примеры включают пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, циклогексан, пропен, 1-бутен, изобутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, бензол, толуол, ксилол и этилбензол. Данные углеводороды могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более соединений.

Рандомизатор, который может быть использован в соответствии с потребностями, представляет собой соединение, которое способно регулировать микроструктуру полимера на основе сопряженного диена (например, увеличивать уровни содержания 1,2-бутадиеновых звеньев в бутадиен-стирольном сополимере или 3,4-связей в изопреновом полимере) или регулировать профиль распределения состава мономерных звеньев в сополимере сопряженного диенового соединения-ароматического винильного соединения (например, обеспечивать рандомизацию бутадиеновых звеньев и стирольных звеньев в бутадиен-стирольном сополимере). Какого-либо конкретного ограничения на тип рандомизатора не накладывают, и в надлежащем случае может быть использовано любое, из соединений, известных в качестве рандомизатора. Конкретные примеры рандомизатора включают простые эфиры и третичные амины, такие как диметоксибензол, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диэтиленгликольдибутиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир, 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)пропан, триэтиламин, пиридин, N-метилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин и 1,2-пиперидиноэтан. Кроме того, также могут быть использованы и калиевые соли, такие как трет-амилат калия и трет-бутоксид калия, и натриевые соли, такие как трет-амилат натрия.

Данные рандомизаторы могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более соединений. Рандомизатор предпочтительно используют в количестве в диапазоне от 0,01 до 1000 мольных эквивалентов на один моль соединения лития.

Реакцию полимеризации предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 0 до 150°С, более предпочтительно от 20 до 130°С. Реакция полимеризации может быть проведена при избыточном давлении. В общей методике давление предпочтительно выбирают таким, чтобы мономер практически сохранялся бы в виде жидкой фазы. То есть, в зависимости от индивидуальных полимеризуемых веществ, растворителя полимеризации и температуры полимеризации в соответствии с потребностями может быть использовано повышенное давление. Такое давление может быть получено по соответствующему способу, такому как увеличение давления в реакторе при использовании газа, инертного по отношению к реакции полимеризации.

Все материалы исходного сырья, вовлеченные в полимеризацию, такие как инициатор полимеризации, растворитель, мономеры и тому подобное, при полимеризации предпочтительно используют после удаления веществ, ингибирующих прохождение реакции, таких как вода, кислород, диоксид углерода и протонные соединения.

При получении эластомерного полимера полученные полимер или сополимер предпочтительно будут иметь температуру стеклования (Tg), определенную по методу дифференциального термического анализа, в диапазоне от -95 до -15°С. В результате контролируемого выдерживания температуры стеклования находящейся в пределах вышеупомянутого диапазона предотвращают увеличение вязкости, благодаря чему может быть получен полимер, который может быть удобен в обращении.

В настоящем изобретении активную концевую группу у полученного полимера на основе сопряженного диена подвергают модифицированию в результате проведения реакции с соединением кремния, содержащим в своей молекуле защищенную первичную аминогруппу и бифункциональный атом кремния, с которым связаны гидрокарбилоксигруппа и реакционно-способная группа.

Примеры соединения кремния, содержащего в своей молекуле защищенную первичную аминогруппу и бифункциональный атом кремния, с которым связаны гидрокарбилоксигруппа и реакционно-способная группа, (здесь и далее в настоящем документе данное соединение может быть названо «модификатором») включают следующие далее соединения:

соединение кремния, имеющее формулу (I)

где каждый из R¹ и R² представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из R³-R⁵ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, R⁶ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, А представляет собой реакционно-способную группу, и f представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10;

соединение кремния, имеющее формулу (II)

где каждый из R⁷-R¹¹ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а R¹² представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода; и соединение кремния, имеющее формулу (III)

где каждый из R¹ и R² представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из R³-R⁵ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, R⁶ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, R¹³ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, А представляет собой реакционно-способную группу, и f представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10.

В приведенных выше формулах от (I) до (III) конкретные примеры каждой одновалентной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентилы, гексилы, октилы, децилы, додецилы, тетрадецилы, гексадецилы, октадецилы, икозилы, циклопентил, циклогексил, винил, пропенил, аллил, гексенил, октенил, циклопентенил, циклогексенил, фенил, толил, ксилил, нафтил, бензил, фенэтил и нафтилметил. В их числе предпочтительными являются те, которые содержат от 1 до 4 атомов углерода, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил, при этом более предпочтительными являются этил, метил и трет-бутил.

Примеры двухвалентной углеводородной группы, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, включают алкиленовые группы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, ариленовые группы, содержащие от 6 до 12 атомов углерода, и ариленалкиленовые группы, содержащие от 7 до 12 атомов углерода.

Данные алкиленовые группы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, могут быть либо линейными, либо разветвленными. Конкретные примеры включают линейные алкиленовые группы, такие как метилен, этилен, триметилен, тетраметилен, гексаметилен, октаметилен и декаметилен; и разветвленные алкилены, такие как пропилен, изопропилен, изобутилен, 2-метилтриметилен, изопентилен, изогексилен, изооктилен, 2-этилгексилен и изодецилен.

Примеры ариленовой группы, содержащей от 6 до 12 атомов углерода, включают фенилен, метилфенилен, диметилфенилен и нафтилен. Примеры ариленалкиленовой группы, содержащей от 7 до 12 атомов углерода, включают фениленметилен, фениленэтилен и ксилилен. В их числе предпочтительными являются алкиленовые группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, при этом в особенности предпочтительным является триметилен.

Реакционно-способная группа А предпочтительно представляет собой атом галогена или гидрокарбилоксигруппу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Примеры атома галогена включают фтор, хлор, бром и иод. В их числе предпочтительным является хлор.

Примеры гидрокарбилоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, включают алкоксигруппы, содержащие до 1 до 20 атомов углерода, арилоксигруппы, содержащие от 6 до 20 атомов углерода, и аралкилоксигруппы, содержащие от 7 до 20 атомов углерода.

Примеры алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, включают метокси-, этокси-, н-пропокси-, н-бутокси-, изобутокси-, втор-бутокси-, трет-бутокси-, гексоксигруппы, октоксигруппы, децилоксигруппы, додецилоксигруппы, тетрадецилоксигруппы, гексадецилоксигруппы, октадецилоксигруппы и икозилоксигруппы. Примеры арилоксигруппы, содержащей от 6 до 20 атомов углерода, включают фенокси, метилфенокси, диметилфенокси и нафтокси. Примеры аралкилоксигруппы, содержащей от 7 до 20 атомов углерода, включают бензилокси, фенэтилокси и нафтилметокси. В их числе предпочтительными являются алкоксигруппы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, при этом в особенности предпочтительным является этокси.

Примеры других реакционно-способных групп включают группы, включающие карбонильную группу, остаток ангидрида кислоты, дигидроимидазолинильную группу, N-метилпирролидонильную группу, изоцианатную группу и тому подобное.

В формуле (I) два из R³, R⁴ и R⁵ могут быть связаны друг с другом и с атомом кремния с образованием от 4- до 7-членного кольца. Подобным же образом в формуле (II) два из R⁹, R¹⁰ и R¹¹ могут быть связаны друг с другом и с атомом кремния с образованием от 4- до 7-членного кольца. Примеры от 4- до 7-членного кольца включают те, которые содержат метиленовые группы, содержащие от 4 до 7 атомов углерода.

Примеры соединения кремния, содержащего защищенную первичную аминогруппу и бифункциональный атом кремния, с которым связана, по меньшей мере, одна алкоксигруппа, включают N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиэтоксисилан и 1-триметилсилил-2-этокси-2-метил-1-аза-2-циклопентан.

Примеры таких соединений, у которых А представляет собой атом галогена, включают N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилметоксихлорсилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилэтоксихлорсилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилметоксихлорсилан и N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилэтоксихлорсилан.

В их числе предпочтительньши являются N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан и 1-триметилсилил-2-этокси-2-метил-1-аза-2-циклопентан.

Данные модификаторы могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более соединений и могут представлять собой неполный конденсат.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «неполный конденсат» обозначает продукт конденсации, у которого часть (не все количество) фрагментов SiOR конденсирована с образованием связей Si-O-Si.

Полимер, подвергнутый реакции модифицирования, предпочтительно содержит, по меньшей мере, 10% живых полимерных цепей.

Реакция между концевой группой, участвующей в живой полимеризации, например, P^-Li⁺, и модификатором, описывающимся формулой (I), (f=1) представляется следующей схемой:

где Р представляет собой полимерную цепь цепи сопряженного диенового соединения или сополимерную цепь из сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения.

Подобным же образом, реакция между концевой группой, участвующей в живой полимеризации, например, Р^-Li⁺, и модификатором, имеющим формулу (II), представляется следующей схемой:

Во время проведения реакции модифицирования вышеупомянутый модификатор предпочтительно используют в количестве в диапазоне от 0,5 до 200 ммоль/кг (полимера на основе сопряженного диена), более предпочтительно от 1 до 100 ммоль/кг (полимера на основе сопряженного диена), в особенности предпочтительно от 2 до 50 ммоль/кг (полимера на основе сопряженного диена). В единице количества «полимер на основе сопряженного диена» обозначает массу полимера, не содержащего добавок, таких как добавка, предотвращающая старение, добавленных во время или после получения диенового полимера. В результате контролируемого выдерживания количества использующегося модификатора находящимся в пределах вышеупомянутых диапазонов может быть обеспечено достижение высокой диспергируемости наполнителей, а после вулканизации могут быть улучшены механические характеристики, износостойкость и способность подавлять разогрев при деформировании.

Какого-либо конкретного ограничения на способ добавления вышеупомянутого модификатора не накладывают, и могут быть использованы добавление одной порцией, дробное добавление, непрерывное добавление и тому подобное. В их числе предпочтительным является добавление одной порцией.

Модификатор может оказывать воздействие на любой элемент, выбираемый из концевой группы по месту инициирования полимеризации, концевой группы по месту обрыва полимеризации, основной цепи полимера и боковой цепи полимера. С точки зрения улучшения способности подавлять разогрев при нагревании в результате предотвращения потери энергии из-за концевой группы полимера модификатор предпочтительно вводят в концевую группу по месту инициирования полимеризации или концевую группу по месту обрыва полимеризации.

В настоящем изобретении используют специфический ускоритель конденсации, для того чтобы ускорить прохождение реакции конденсации, включающей участие вышеупомянутого алкоксисиланового соединения, использующегося в качестве модификатора.

Ускоритель конденсации, использующийся в изобретении, в реакционную систему может быть добавлен до проведения вышеупомянутой реакции модифицирования. Однако предпочтительно ускоритель в реакционную систему добавляют после проведения реакции модифицирования и до проведения реакции конденсации. При добавлении ускорителя до проведения реакции модифицирования ускоритель в некоторых случаях будет вступать в непосредственную реакцию с активной концевой группой, тем самым, не допуская введения в активную концевую группу гидрокарбилоксигруппы.

При добавлении ускорителя после инициирования реакции конденсации ускоритель конденсации в некоторых случаях не будет однородно диспергироваться в реакционной системе, тем самым ухудшая эксплуатационные характеристики катализатора.

Время добавления ускорителя конденсации в общем случае находится в диапазоне от 5 минут до 5 часов после инициирования реакции модифицирования, предпочтительно от 15 до одного часа после инициирования реакции модифицирования.

Ускорителем конденсации, использующимся на стадии (b) настоящего изобретения, предпочтительно являются алкоксид титана (Ti), соль карбоксилат Ti или ацетилацетонатный комплекс Ti.

Конкретные примеры ускорителя конденсации включают тетракис(2-этил-1,3-гександиолато)титан, тетракис(2-метил-1,3-гександиолато)титан, тетракис(2-пропил-1,3-гександиолато)титан, тетракис(2-бутил-1,3-гександиолато)титан, тетракис(1,3-гександиолато)титан, тетракис(1,3-пентандиолато)титан, тетракис(2-метил-1,3-пентандиолато)титан, тетракис(2-этил-1,3-пентандиолато)титан, тетракис(2-пропил-1,3-пентандиолато)титан, тетракис(2-бутил-1,3-пентандиолато)титан, тетракис(1,3-гептандиолато)титан, тетракис(2-метил-1,3-гептандиолато)титан, тетракис(2-этил