Способ извлечения катализатора

Способ извлечения катализатора

Реферат

Объектом изобретения является способ извлечения гетерополикислот из катализаторов, используемых для разнообразных целей в промышленном масштабе. Так, в частности, изобретение относится к извлечению гетерополикислот, содержащих вольфрам, из отработавших промышленных катализаторов, в которых гетерополикислота нанесена на подложку или носитель.

Гетерополикислоты широко используют в химической промышленности для катализа ряда промышленных процессов, которые требуют присутствия сильной кислоты. Примеры включают изомеризацию парафинов (предварительная заявка на патент US 2002/0023859), получение N-ацетиламинофенолов (патент US 5387702), получение бис-фенолов, получение этилбензола или кумола, дегидратацию спиртов и алкоилалканов с получением алкенов.

В таких процессах, как эти, катализатор неизбежно проявляет конечный срок службы, после которого он становится отработавшим. Другими словами, либо в техническом, либо в экономическом смысле он становится больше не жизнеспособным для применения. Одна общая причина того, почему такие катализаторы становятся отработавшими с течением времени, заключается в органических продуктах деструкции (обычно называемых "коксом") на поверхности катализатора или внутри его пор, если собственно носитель является пористым. Проблемы, связанные с упомянутым закоксовыванием, могут сами проявляться различными нежелательными путями, включая пониженную активность (т.е. превращение исходного материала при данной температуре) и пониженную селективность в отношении продукта (т.е. образование увеличенных количеств нежелательных побочных продуктов). Так, например, когда для эффекта дегидратации этанола или этоксиэтана в качестве катализаторов используют нанесенные на диоксид кремния кремневольфрамовые кислоты, постепенное закоксовывание с течением времени приводит к увеличению количества этана как побочного продукта, образующегося за счет целевого этена.

Вторая причина того, почему нанесенные на носитель гетерополикислоты с течением времени теряют свою эффективность, заключается в накоплении на своей поверхности и в своих порах металлов. Эти металлы, которые обусловлены примесями, содержащимися в исходном материале, и медленной коррозией оборудования, в котором проводят процесс, обычно содержатся в небольших, но тем не менее заметных количествах. Так, например, при получении этена по упомянутому выше способу, накопление кобальта, хрома, никеля и железа в конечном счете может привести к образованию значительного количества этана как побочного продукта.

После того как нанесенный на носитель гетерополикислотный катализатор расходуется, по экономическим причинам из носителя необходимо извлечь гетерополикислоту. Это особенно справедливо в случаях катализаторов, включающих гетерополивольфрамовые кислоты, принимая во внимание высокую цену вольфрама и вольфрамовых соединений. Следовательно, осуществление способа, описанного в настоящем изобретении, позволяет эффективно извлекать гетерополивольфрамовые кислоты из отработавших катализаторов, избегая таким образом затрат времени и расходов, связанных с генерированием свежих катализаторов из новых источников вольфрама.

В патенте US 5716895 описан способ регенерирования гетерополимолибденовых катализаторов их растворением в водной среде, окислением раствора пероксидом водорода и обработкой продукта неорганическим ионообменным материалом, например кристаллической сурьмяной кислотой. Однако катализатор, описанный в этой ссылке, используют для совсем иной цели, для реакций метакролеина, и он не содержит вольфрама. Кроме того, применение сурьмяной кислоты вызывает нежелательные проблемы с окружающей средой, а также обуславливает потенциальное загрязнение конечного катализатора. В WO 2007/003899 описан способ, для осуществления которого применяют предлагаемые катализаторы. В WO 2005/107945 описан способ извлечения коррелированных металлов из содержащих драгоценные металлы растворов с использованием катионообменной смолы. В US 2968527 описано извлечение вольфрамовой кислоты из водных сред с использованием анионообменной смолы с последующим элюированием хлоридным ионом. В JP 56163755 описан способ извлечения молибдофосфорных кислот из отработавшего катализатора экстракцией водой и тепловой обработкой в кислородсодержащей атмосфере.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ извлечения гетерополивольфрамовой кислоты из отработавшего катализатора, включающего нанесенную на носитель гетерополивольфрамовую кислоту, характеризующийся тем, что он включает:

(а) контактирование отработавшего катализатора с экстрагентом, выбранным из воды, метанола, этанола и смеси любых двух или большего числа из них, в течение достаточного времени для экстрагирования из него по меньшей мере части гетерополивольфрамовой кислоты;

(б) выделение экстрагента, содержащего гетерополивольфрамовую кислоту, из обработанного отработавшего катализатора;

(в) контактирование экстрагента, содержащего гетерополивольфрамовую кислоту, с сильнокислотной ионообменной смолой для удаления содержащихся в нем коррелированных металлов и

(г) выделение обработанного экстрагента, содержащего гетерополивольфрамовую кислоту, для последующего применения.

Было установлено, что свежие катализаторы, приготовленные из гетерополивольфрамовых кислот, выделенных по вышеупомянутому способу, обладают такими же эксплуатационными характеристиками, как эквивалентные катализаторы, приготовленные из полностью новых и независимых источников гетерополивольфрамовой кислоты. Следовательно, осуществление способа по настоящему изобретению сводит к минимуму необходимость в приобретении и применении сколько-нибудь большего, чем минимальное, количества дополнительного вольфрама или вольфрамовых соединений. Более того, благодаря существенному возврату в процесс ранее использованного вольфрама осуществление этого способа характеризуется важными экологическими достоинствами.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения перед стадией (а) отработавший катализатор промывают органической жидкостью с целью удалить содержащийся на нем весь "мягкий" кокс (легкорастворимый органический материал). Действуя таким образом, упрощают удаление гетерополивольфрамовой кислоты на стадии (а). Хотя в качестве органической жидкости в принципе может быть использована любая органическая жидкость, в предпочтительном варианте используют общедоступные растворители, такие как алкан с С₄ по С₁₂ (предпочтительно алкан с С₆ по С₁₀) или его смесь или жидкое ароматическое соединение, такое как толуол или один или несколько ксилолов. По другому варианту перед экстракцией некоторое количество более летучих органических веществ, содержащихся в коксе, может быть удалено из отработавшего катализатора продувкой, его обработкой in situ в реакторе перед удалением горячим газообразным азотом, водяным паром или их смесью.

На стадии (а) способа по настоящему изобретению отработавший катализатор обрабатывают экстрагентом, выбранным из воды, метанола, этанола и смеси любых двух или большего числа из них. Обработка может быть осуществлена введением отработавшего катализатора в контакт с непрерывным потоком экстрагента в насадочной колонне. По другому варианту экстрагент и отработавший катализатор могут быть гомогенно смешаны при одновременном перемешивании до образования суспензии, в которой происходит экстракция. Стадию (а) можно осуществлять при комнатной температуре, но предпочтительнее ускорить процесс ее проведением при повышенной температуре, в целесообразном варианте в интервале от 30 до 100°С, предпочтительно от 40 до 85°С.

Экстрагент и отработавший катализатор вводят в контакт между собой до тех пор, пока не будет определено, что в условиях контактирования не может быть удалено никакой дополнительной гетерополивольфрамовой кислоты. Это может быть легко установлено для данной температуры периодическим отбором пробы смеси, выделением экстрагента и определением в ней концентрации вольфрама с применением обычных методов количественного анализа.

Из перечисленных экстрагентов вода обычно предпочтительна, принимая во внимание ее способность удалять из отработавшего катализатора больше гетерополивольфрамовой кислоты и ее невоспламеняемость. В сравнении с этанолом применение воды отличается тем преимуществом, что она не растворяет кокс. Однако применение этанола позволяет удалять кокс, блокирующий поры, и поэтому может улучшить извлечение гетерополивольфрамовой кислоты. По этим причинам при обработке больших объемов катализатора может оказаться целесообразным применение смеси этанола и воды.

На стадии (б) способа по настоящему изобретению экстрагент, содержащий гетерополивольфрамовую кислоту, отделяют от обработанного отработавшего катализатора с применением любых методов, осуществляемых специалистами в данной области техники для отделения жидкости от твердого вещества в большом масштабе. Это может быть достигнуто, как правило, фильтрованием (например, фильтрованием под вакуумом, центробежным фильтрованием) или, в случае суспензии, декантацией. В случае когда экстрагент после разделения содержит значительное количество органического материала, может оказаться необходимым его удалять жидкостно-жидкостной экстракцией с использованием алкана такого типа, как указанный выше, который не смешивается с экстрагентом. Для содействия разделению можно использовать добавление воды.

Экстрагент, содержащий гетерополивольфрамовую кислоту, получаемый на стадии (б), обычно содержит значительные количества коррелированных металлов, которые предварительно выщелачивают из отработавшего катализатора на вышеупомянутой стадии (а). Как правило, эти коррелированные металлы представляют собой переходные металлы, преимущественно никель, кобальт, хром и железо, т.е. типичные компоненты стали. Перед повторным использованием гетерополивольфрамовой кислоты важно значительно уменьшить концентрации этих металлов, если катализатор, приготовленный с использованием этих материалов, из процесса, представленного в настоящем описании, должен демонстрировать оптимальные эксплуатационные характеристики.

Если гетерополивольфрамовая кислота предназначена для использования при приготовлении катализатора для дегидратации этанола или этоксиэтана до этена, тогда важно, чтобы молярное отношение всего корродированного металла к гетерополивольфрамовой кислоте было меньше 0,25 к 1. Для того чтобы избежать путаницы, когда рассчитывают молекулярную массу, предполагают, что гетерополивольфрамовая кислота является полностью гидратированной. Для различных коррелированных металлов предпочтительно также, чтобы индивидуальные молярные отношения были следующими: хром - меньше 0,22 к 1; железо - меньше 0,15 к 1; никель - меньше 0,1 к 1 и кобальт - меньше 0,8 к 1. В предпочтительном варианте молярное отношение всех коррелированных металлов к гетерополивольфрамовой кислоте составляет меньше 0,15 к 1, наиболее предпочтительно меньше 0,1 к 1. Коррелированные металлы удаляют на стадии (в) способа, которая включает контактирование экстрагента, содержащего гетерополивольфрамовую кислоту, с сильнокислотной ионообменной смолой. Это может быть достигнуто введением экстрагента, содержащего гетерополивольфрамовую кислоту, в контакт с сильнокислотной катионообменной смолой. Типичным примером такой смолы являются смолы семейства Amberlyst^®, выпускаемые фирмой Rohm и Haas, в частности смола Amberlyst 15H или Amberlyst 35H. Могут быть также использованы смолы, аналогичные представленным в описании этих смол и выпускаемые другими производителями, в частности Purolite^® C145H. По аналогии со стадией (а) стадию (в) можно осуществлять в неподвижном слое или в суспензии при температуре в интервале от комнатной температуры до 100°С. Для водного экстрагента предпочтительный температурный диапазон под атмосферным давлением превышает 60 и ниже 90°С. Для этанольного экстрагента предпочтительный температурный диапазон под атмосферным давлением находится ниже 60°С. Может оказаться целесообразным ее осуществлять под повышенным давлением, в частности когда из неподвижного слоя должен быть извлечелен вольфрам или если для использования предназначен летучий растворитель. За процессом удаления коррелированных металлов с течением времени при данных температуре и условиях можно следить отбором проб и количественным анализом определить оптимальную продолжительность контактирования для ионообмена с тем, чтобы добиться низких остаточных концентраций, упомянутых выше.

Экстрагент, содержащий гетерополивольфрамовую кислоту со стадии (в), может быть использован на стадии (г) непосредственно при приготовлении свежего катализатора (например, введением раствора в контакт со свежим носителем). По другому варианту, если этот продукт слишком разбавлен, вначале он может быть концентрирован частичным удалением экстрагента, а при необходимости может быть удален весь экстрагент с получением твердой гетерополивольфрамовой кислоты.

Понятие "гетерополивольфрамовая кислота", используемое в настоящем описании, охватывает как сами свободные кислоты, так и их растворимые соли. Упомянутые соли включают в качестве противоионов, помимо прочего, щелочные металлы, щелочно-земельные металлы, аммоний и/или соли переходных металлов (где соли могут быть либо полными, либо неполными солями) гетерополивольфрамовых кислот. Гетерополивольфрамовые кислоты, упомянутые применительно к настоящему изобретению, представляют собой комплексные высокомолекулярные анионы, включающие связанные с атомом кислорода атомы металлов.

Как правило, каждый анион включает от 12 до 18 связанных с атомом кислорода атомов вольфрама. Эти атомы симметрично окружают один или несколько центральных атомов. Центральными атомами в предпочтительном варианте являются атомы кремния или фосфора, но по другому варианту они могут включать любой один из большого разнообразия атомов групп с I по VIII Периодической таблицы элементов. К ним относятся ионы меди, бериллия, цинка, кобальта, никеля, бора, алюминия, галлия, железа, церия, мышьяка, сурьмы, висмута, хрома, родия, кремния, германия, олова, титана, циркония, ванадия, серы, теллура, марганца, никеля, платины, тория, гафния, церия, мышьяка, ванадия, сурьмы, атомы теллура и йода. Приемлемые гетерополивольфрамовые кислоты включают кислоты Кеггина (Keggin), Уэллса-Доусона (Wells-Dawson) и Андерсона-Эванса-Перлова (Anderson-Evans-Perloff).

Ниже приведены конкретные примеры приемлемых гетерополивольфрамовых кислот:

18-вольфрамофосфорная кислота	-	H6[P2W18O62]·xH2O
12-вольфрамофосфорная кислота	-	H3[PW12O40]·xH2O
12-вольфрамокремниевая кислота	-	H4[SiW12O40]·xH2O
12-молибдокремниевая кислота	-	H4[SiMo12O40]·xH2O
кислый вольфрамосиликат лития	-	i3H[SiW12O40]·xH2O

и свободная кислота или неполные соли следующих гетерополикислот:

вольфрамофосфат монокалия	-	KH5[P2W18O62]·xH2O
мононатриевая соль 12-вольфрамокремниевой кислоты	-	NaK3[SiW12O40]·xH2O
вольфрамофосфат калия	-	K6[P2W18O62]·xH2O

Кроме того, в отработавшем катализаторе могут содержаться смеси разных гетерополикислот и солей. Предпочтительными в этом отношении являются те, которые представлены в описании настоящего изобретения, любые из тех, которые основаны на структурах Кеггина или Уэллса-Доусона; более предпочтительная гетерополикислота, выбранная для применения в способе, приведенном в описании настоящего изобретения, представляет собой либо вольфрамокремниевую кислоту, либо вольфрамофосфорную кислоту. Наиболее предпочтительная гетерополивольфрамовая кислота представляют собой 12-вольфрамокремниевую кислоту H₄[SiW₁₂O₄₀]·xH₂O.

В предпочтительном варианте используемые гетерополивольфрамовые кислоты обладают молекулярными массами больше 700 и меньше 8500, предпочтительнее больше 2800 и меньше 6000. Такие гетерополикислоты также включают димерные комплексы.

Приемлемые носители катализатора могут представлять собой, хотя ими их список не ограничен, монтмориллонит, глины, бентонит, диатомовую землю, диоксид титана, активированный уголь, оксид алюминия, диоксид кремния/оксид алюминия, совместные гели диоксида кремния/диоксида титана, совместные гели диоксида кремния/диоксида циркония, оксид алюминия с углеродным покрытием, цеолиты (например, морденит), оксид цинка, полученные пиролизом в пламени оксиды. Носителями могут служить смешанные оксиды, нейтральные или слабоосновные оксиды. В качестве носителей предпочтителен диоксид кремния, такой как силикагелевые носители и носители, полученные гидролизом SiCl₄ в пламени. Предпочтительные носители по существу свободны от посторонних металлов или элементов, которые могут негативно воздействовать на каталитическую активность системы. Таким образом, приемлемые кремнеземные носители характеризуются чистотой по меньшей мере 99 мас.%. Количество примесей составляет до меньше 1 мас.%, предпочтительно меньше 0,60 мас.%, а наиболее предпочтительно меньше 0,30 мас.%. Удельный объем пор носителя в предпочтительном варианте превышает 0,50 мл/г, предпочтительнее превышает 0,8 мл/г.

Приемлемые носители из диоксида кремния включают, хотя ими их список не ограничен, следующие продукты: Grace Davison Davicat^® сорта 57, Grace Davison Davicat^® 1252, Grace Davison Davicat^® Si 1254, Fuji Silysia CariAct^® Q15, Fuji Silysia CariAct^® Q10, Degussa Aerolyst^® 3045 и Degussa Aerolyst^® 3043. Средний диаметр частиц носителя составляет от 2 до 10 мм, предпочтительно от 3 до 6 мм. Однако в некоторых случаях эти частицы могут быть меньше, например от 0,5 до 2 мм.

Средний радиус пор (перед пропитыванием гетерополивольфрамовой кислотой) носителя составляет от 10 до 500 Å, предпочтительно от 30 до 175 Å, более предпочтительно от 50 до 150 Å, а наиболее предпочтительно от 60 до 120 Å. Площадь поверхности по БЭТ в предпочтительном варианте находится в пределах от 50 до 600 м²/г, а наиболее предпочтительно в пределах от 150 и 400 м²/г. Носитель обычно характеризуется средним сопротивлением раздавливанию единственной частицы по меньшей мере 1 кг силы, целесообразно по меньшей мере 2 кг силы, предпочтительно по меньшей мере 6 кг силы, а более предпочтительно по меньшей мере 7 кг силы. Объемная плотность носителя обычно составляет по меньшей мере 380 г/л, предпочтительно по меньшей мере 395 г/л.

Сопротивление раздавливанию единственной частицы определяют с использованием динамометра Mecmesin, которым измеряют минимальное усилие, необходимое для раздавливания частицы между параллельными пластинами. Сопротивление раздавливанию основано на среднем значении от того, которое устанавливают для группы из по меньшей мере 25 каталитических частиц.

Площадь поверхности по БЭТ, объем пор, распределение пор по размерам и средний радиус пор являются, по-видимому, тем, что определяют по изотерме адсорбции азота, которую устанавливают при 77 К с использованием анализатора статической объемной адсорбции Micromeritics TRISTAR 3000. Применяемый метод является приложением методов по стандартам Великобритании В84359 : часть 1 : 1984, "Recommendations for gas absorption (BET) methods", и В87591 : часть 2 : 1992, "Porosity and pore size distribution of materials" - Method of evaluation by gas adsorption. Полученные данные должны быть уменьшены с использованием метода БЭТ (в диапазоне давлений от 0,05 до 0,20 Р/Ро) и по методу Barrett, Joyner & Halenda (BJH) (для диаметров пор от 20 до 1000 Å) с получением соответственно удельной площади поверхности и распределения пор по размерам.

Приемлемыми ссылками на методы уменьшения вышеприведенных данных являются работы Brunauer, S, Emmett, P H, & Teller, E, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309 (1938), и Barren, E P, Joyner, L G & Halenda P P. J. Am Chem. Soc., 1951, 73, 373-380.

Предпочтительным в виде гетерополивольфрамовой кислоты, нанесенной на носитель, катализатором, который приемлем для обработки согласно способу по настоящему изобретению, является тот, который обладает следующей характеристикой:

ОП>0,6-0,3×[содержание ГПК/удельная площадь поверхности катализатора],

где ОП обозначает удельный объем пор высушенной нанесенной на носитель гетерополивольфрамовой кислоты как катализатора (определен в мл/г катализатора); содержание ГПК представляет собой количество гетерополикислоты, содержащейся в высушенной нанесенной на носитель гетерополикислоте как катализаторе (определено в микромолях на грамм катализатора), а удельной площадью поверхности катализатора является удельная площадь поверхности высушенной нанесенной на носитель гетерополивольфрамовой кислоты как катализатора (определена в м² на грамм катализатора).

Количество гетерополивольфрамовой кислоты, введенной пропиткой в носитель, в целесообразном варианте находится в интервале от 10 до 80 мас.%, а предпочтительно в пределах от 20 до 50 мас.%, в пересчете на общую массу гетерополивольфрамовой кислоты и носителя.

Массу катализатора при высыхании и массу применяемого носителя можно использовать для определения массы кислоты на носителе вычитанием этой последней из первой и делением содержания катализатора в граммах гетерополивольфрамовой кислоты/килограмм катализатора. Содержание катализатора в граммах гетерополивольфрамовой кислоты/литр носителя может быть также рассчитано с использованием известной или определенной объемной плотности носителя. Предпочтительное содержание каталитической гетерополивольфрамовой кислоты составляет от 150 до 600 г гетерополивольфрамовой кислоты/килограмм катализатора, а среднее содержание гетерополивольфрамовой кислоты на удельную площадь поверхности высушенной нанесенной на носитель гетерополивольфрамовой кислоты как катализатора составляет, по-видимому, больше 0,1 микромоля/м². Количество хлорида, содержащегося в/на упомянутой нанесенной на носитель гетерополивольфрамовой кислоте как катализаторе, составляет меньше 40 ч./млн, предпочтительно меньше 25 ч./млн, а наиболее предпочтительно меньше 20 ч./млн.

Хотя способ по настоящему изобретению можно применять в промышленном масштабе в отношении широкого диапазона отработавших гетерополивольфрамовых кислот как катализаторов, он особенно приемлем для обработки отработавших катализаторов, используемых при превращении спиртов и алкоилалканов в алкены, преимущественно при превращении этанола, этоксиэтана и их смесей, содержащих воду, в этен.

Далее настоящее изобретение проиллюстрировано со ссылкой на следующие примеры.

Пример 1

45 г (73 мл) отработавшей нанесенной на диоксид кремния кремневольфрамовой кислоты как катализатора (диаметром <4 мм) помещают в реактор с неподвижным слоем. Далее через неподвижный слой при 80°С и СЧСЖ 0,5 ч^-1 в течение шестичасового периода пропускают непрерывный поток дистиллированной воды и собирают по существу бесцветный элюент. Анализ этого отходящего потока показывает, что извлекают приблизительно 70% кремневольфрамовой кислоты. Затем при той же температуре этот элюент пропускают через неподвижный слой ионообменной смолы Amberlyst 15H для удаления всех коррелированных металлов и вновь собирают отходящий поток. Из этого элюента с применением роторного испарителя (при 70°С и под давлением ниже 0,1 МПа) с последующей сушкой при 100°С в сушильном шкафу выделяют по существу чистую твердую кремневольфрамовую кислоту.

Как правило, элюент с первой стадии промывки, упомянутой выше, содержит 11 ч./млн железа, 2 ч./млн хрома, 4 ч./млн никеля и <2 част./млн каждого из молибдена, марганца и меди. После обработки ионообменной смолой содержание коррелированных металлов в элюенте составляет: 3 ч./млн железа и <2 ч./млн хрома, никеля, молибдена, марганца и меди.

Примеры 2 и 3

Эксперименты, эквивалентные примеру 1, в которых промывку катализатора проводят при 20°С (пример 2) и 50°С (пример 3), приводят к извлечению соответственно приблизительно 60 и 65% кремневольфрамовой кислоты.

Пример 4

Пример 1 повторяют, за исключением того, что в реактор с неподвижным слоем помещают 45 г (73 мл) отработавшей нанесенной на диоксид кремния кремневольфрамовой кислоты (диаметром <4 мм) и в течение шестичасового периода при 20°С и СЧСЖ 0,5 ч^-1 через слой пропускают непрерывный поток безводного этанола и собирают элюент. Анализ элюента показывает, что извлекают приблизительно 60% кремневольфрамовой кислоты. Элюент оказывается темно-зелено-коричневым, что указывает на наличие растворенного органического материала. Этот органический материал обусловлен присутствием кокса на отработавшем катализаторе.

Примеры с 5 по 21

Дальнейшие эксперименты проводили так, как подробно указано ниже в таблице.

1. Способ извлечения гетерополивольфрамовой кислоты из отработавшего катализатора, включающего нанесенную на носитель гетерополивольфрамовую кислоту, отличающийся тем, что он включает:(а) контактирование отработавшего катализатора с экстрагентом, выбранным из воды, метанола, этанола и смеси любых двух или большего числа из них, в течение достаточного времени для экстрагирования из него по меньшей мере части гетерополивольфрамовой кислоты;(б) выделение экстрагента, содержащего гетерополивольфрамовую кислоту, из обработанного отработавшего катализатора;(в) контактирование экстрагента, содержащего гетерополивольфрамовую кислоту, с сильнокислотной ионообменной смолой для удаления содержащихся в нем корродированных металлов и(г) выделение обработанного экстрагента, содержащего гетерополивольфрамовую кислоту.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед стадией (а) отработавший катализатор промывают органической жидкостью для удаления мягкого кокса.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед стадией (а) отработавший катализатор обрабатывают горячим газообразным азотом, водяным паром или их смесью.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию (а) осуществляют при температуре в интервале от 40 до 85°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстрагент представляет собой смесь этанола и воды.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстрагент представляет собой воду.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстрагент представляет собой этанол, а стадии (в) предшествует стадия, на которой с использованием жидкостно-жидкостной экстракции удаляют мягкий кокс, растворенный в экстрагенте.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание корродированных металлов в экстрагенте после стадии (в) таково, что молярное отношение всех корродированных металлов к гетерополивольфрамовой кислоте составляет меньше 0,15:1.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработавший катализатор предварительно используют для осуществления дегидратации этоксиэтана, этанола или их смесей с получением этена.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что извлеченную гетерополивольфрамовую кислоту повторно используют для приготовления свежей нанесенной на носитель гетерополивольфрамовой кислоты.

11. Способ по п.2, отличающийся тем, что органическая жидкость представляет собой алкан с С₆ по С₁₀ или его смесь.