Способ синтеза 2,3,6,7,10,11-трис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)трифенилена - мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений

Способ синтеза 2,3,6,7,10,11-трис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)трифенилена - мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1. Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области органического синтеза сенсорных материалов и касается гексазамещенного трифенилена, обладающего сенсорными свойствами и предназначенного для удаленного обнаружения присутствия нитроароматических соединений на поверхностях, в растворах неполярных растворителей, воды и в воздухе, в сверхмалых концентрациях на основании изменения оптических свойств - тушения фотолюминесценции - означенного сенсора при контакте с молекулами нитроароматических соединений. Изобретение может быть использовано для синтеза сенсорных гексазамещенных трифениленов, которые могут найти применение в таможенных службах, силовых структурах (армия, полиция и т.д), научно-исследовательских лабораториях, а также в быту и сельском хозяйстве.

2. Уровень техники

Имеются данные о возможности использования смешанных полимеров, включающих пентиптицен-ацетиленовые звенья для визуального определения 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) на воздухе (Thomas, S.W., III; Joly, G.D.; Swager, Т.М. Chem. Rev. 2007, 107, 1339-1386; Yang, J.-S.; Swager, Т,М. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5321-5322; Yang, J.-S.; Swager, T.М. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11864-11873), а также данные об образовании устойчивых комплексов между гексазамещенным трифениленом и нитробензолом (Li, К.; Huang, G.; Xu, Zh. and Carroll, P.J.Distinct host-guest interaction and subdued fluorescence in a coordination network of 2,3,6,7,10,11-hexakis(phenylthio)triphenylene and silver(I) triflate. J Solid State Chem. 2006, 179(12), 3688-3694). В результате происходит тушение фотолюминесценции используемых сенсоров при контакте с молекулами нитроароматических соединений.

В настоящее время известен способ получения 1,4-бис(гет)арилпроизводных пентиптицена через дегидрогалогенирование 1,4-дихлоро- и 1,4-дифторо-2,5-ди(гет)арилбензолов посредством их взаимодействия с антраценом в присутствии KO^tBut (Zyryanov, Grigory V.; Palacios, Manuel A.; Anzenbacher, Pavel, Jr. "Simple molecule-based fluorescent sensors for vapor detection of TNT". Org. Lett, 2008, 10(17), 3681-3684). Данный метод ограничен доступностью 1,4-галоген-2,5-ди(гет)арилбензолов и сравнительно невысоким выходами конечных продуктов (20-30%). Получение же производных трифенилена описано только в единичных источниках с выходом 1-2%. Например, синтез из гексабромбензола 1,4,5,8,9,12-триэпокси-1,4,5,8,9,12-гексагидротрифенилена А приводится с выходом 2.4% (Peter R. Ashton, Ulrich Girreser, Daniele Giuffrida, Franz H. Kohnke et all, J. Am. Chem. Soc., Vol.115, No.13, 1993 5429), что позволяет получить нонаптицен с выходом, считая на гексабромбензол, 0.29% (Raymo, Francisco M.; Parisi, Melchiorre F.; Kohnke, Franz H. Tetr. Lett. 1993, vol. 34, p.5331-5332).

Также известен способ получения 1,4-диэтинилпроизводных пентиптицена 2 (Thomas, S.W., III; Joly, G.D.; Swager, T.M. Chem. Rev. 2007, 107, 1339-1386; Yang, J.-S.; Swager, T.M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5321-5322; Yang, J.-S.; Swager, T.M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11864-11873), которые являются близкими структурными аналогами 1.

3. Сущность изобретения.

Сущность изобретения составляет способ получения гексазамещенного трифенилена («нониптицен») 1 - оптического сенсора на π-дефицитные (гетеро)ароматические соединения, включающий взаимодействие генерируемого in situ аринового производного трифенилена с антраценом в атмосфере аргона. При подсчете практического выхода, считая на коммерчески-доступный трифенилен, выход 1 составляет 69%.

4. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

4.1. Синтез 2,3,6,7,10,11-трис-(9Н,10Н-антрацен-9,10-диил)трифенилена (1)

Пример 1. В круглодонной колбе на 500 мл под слоем сухого аргона к суспензии 0.70 г (1.0 ммоль) 2,3,6,7,10,11-гексабромотрифенилена (R.Breslow, В.Jaun, R.Q.Kluttz, C.-Z.Xia, Tetrahedron, 1982, 38, p.863) и 17.8 г (10.0 ммоль) антрацена в 300 мл сухого ТГФ при -78°С по каплям добавляют 1.5 М раствор n-BuLi (3 мл, 4.5 ммоль) в гексане в течение 2 часов. Полученную суспензию перемешивают 12 часов при комнатной температуре, после чего добавляют 40 мл метанола, избыток антрацена отфильтровывают, маточный раствор упаривают досуха при пониженном давлении. Хромотографирование на силикагеле с использованием гексана в качестве элюента приводит к продукту реакции с выходом 69%.

2,3,6,7,10,11-трис-(9Н,10Н-антрацен-9,10-диил)трифенилен («нониптицен»).

Тпл>410°С/ Выход 70%. ЯМР ¹H спектр в CDCl₃, δ, м.д. 8.57 (6Н, s), 7.45-7.42 (12Н, m), 7.02-6.99 (12Н, m), 5,61 (6H,s); ¹³С ЯМР (CDCl₃, 75.46 MHz) δ, м.д: 144.9,143.1,127.4, 1253,123.6,117.8, 54.2; FAB-MS m/z 756 [M+] Найдено: С - 95,02, Н - 5,01%. Вычислено для С₆₀Н₃₆: С - 95,21, Н - 4,79%.

Заявленное соединение представляет собой бесцветное кристаллическое высокоплавкое (более 410°С) вещество, малорастворимое в нитробензоле, бензоле, хлороформе, нерастворимое в метаноле и воде.

4.2. Визуальное обнаружение нитроароматических соединений с использованием заявляемых соединений (1-2)

Пример 1

Изучение взаимодействия 1 с нитроароматическими соединениями проводили в растворах сухого хлористого метилена в концентрациях сенсора (5-10)·10^-6 М в зависимости от значения коэффициента абсорбции по данным УФ (А≤0.1).

Флуоресцентное титрование проводили, используя растворы нитроароматических соединений в концентрациях: нитробензол (НБ), 0.1М; 2,4-динитротолуол (ДНТ) 0.05М; 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ), 0.02М. Критерием для оценки эффективности заявленных соединений и прототипа являлось значение константы Штерн-Фольмера (Stern-Volmer) - константы тушения, она же константа ассоциации полученного комплекса заявленных соединениой и нитроароматических соединений и выражаемая уравнением:

I^o/I=1+K_sv*[Q],

где I^o, I - интенсивность флуоресценции до и после добавления нитроароматического соединения (quencher); Q - концентрация нитроароматического соединения, моль/л; K_sv - значение константы, (моль/л)^-1.

Результаты экспериментов показали высокую эффективность заявленного соединения для визуального обнаружения нитроароматических соединений. Соединение-прототип обладает меньшей эффективностью в аналогичных условиях.

Предложенный способ синтеза является более эффективным по сравнению с описанными в литературе способами.

Способ синтеза 2,3,6,7,10,11-трис-(9Н,10Н-антрацен-9,10-диил)трифенилена 1 - мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений путем взаимодействия генерируемого in situ аринового производного трифенилена с антраценом в атмосфере аргона