Азеотропные композиции, содержащие 3,3,3-трифторпропен и фтороводород, и способ их разделения

Азеотропные композиции, содержащие 3,3,3-трифторпропен и фтороводород, и способ их разделения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область описания изобретения

Данное изобретение относится, по существу, к способам отделения HF от фторолефинов.

Описание уровня техники

Химическая промышленность фторолефинов может давать смеси требуемых фторолефинов и фтороводорода (HF). Отделение фторолефинов и HF не всегда легко выполняется. Существующие способы дистилляции и декантации очень часто не эффективны для отделения этих соединений. Водная промывка может быть эффективной, но требует применения больших количеств промывочных растворов и дает избыточный отход, а также влажный продукт, который должен затем быть высушен. Таким образом, существует необходимость в новых способах отделения HF от фторолефинов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте осуществления данное описание изобретения обеспечивает азеотропную или азеотропоподобную композицию, содержащую от приблизительно 67,2 до приблизительно 82,5% мольн. процентов ГФУ-1243zf и от приблизительно 32,8 до приблизительно 17,5% мольн. HF.

В другом варианте осуществления данное описание изобретения обеспечивает способ разделения смеси, содержащей HF и ГФУ-1243zf, где указанный способ включает: a) подачу композиции, содержащей HF и ГФУ-1243zf, в первую дистилляционную колонну; b) удаление азеотропной композиции, содержащей HF и ГФУ-1243zf как первый дистиллят и либо i) HF либо ii) ГФУ-1243zf как композицию кубовых остатков первой колонны; c) конденсирование первого дистиллята для образования 2 жидких фаз, являющихся i) фазой, обогащенной HF, и ii) фазой, обогащенной ГФУ-1243zf; и d) возврат первой жидкой фазы, обогащенной тем же соединением, которое удаляли как кубовые остатки первой колонны, где указанная первая жидкая фаза является либо i) фазой, обогащенной HF, либо ii) фазой, обогащенной ГФУ-1243zf, обратно в первую дистилляционную колонну.

В другом варианте осуществления данное описание изобретения обеспечивает способ отделения ГФУ-1243zf от смеси, содержащей фтороводород и указанный ГФУ-1243zf, где указанный ГФУ-1243zf присутствует в концентрации большей, чем азеотропная концентрация фтороводорода и указанного ГФУ-1243zf, причем указанный способ включает: a) подачу указанной смеси, содержащей фтороводород и указанный ГФУ-1243zf, в первую дистилляционную колонну; b) удаление азеотропной композиции, содержащей фтороводород и ГФУ-1243zf в качестве первого дистиллята из первой дистилляционной колонны; c) извлечение ГФУ-1243zf по существу свободного от фтороводорода, из кубового остатка первой дистилляционной колонны; d) конденсирование азеотропной композиции для образования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, обогащенной фтороводородом и ii) фазой, обогащенной ГФУ-1243zf; и e) возврат фазы, обогащенной ГФУ-1243zf, в первую дистилляционную колонну.

В другом варианте осуществления данное описание изобретения обеспечивает способ отделения фтороводорода от смеси, содержащей фтороводород и ГФУ-1243zf, причем фтороводород присутствует в концентрации большей, чем азеотропная концентрация фтороводорода и указанного ГФУ-1243zf, где указанный способ включает: a) подачу указанной смеси, содержащей фтороводород и ГФУ-1243zf, в первую дистилляционную колонну; b) удаление азеотропа или азеотропоподобной композиции, содержащей ГФУ-1243zf и HF в качестве дистиллята из первой дистилляционной колонны; c) извлечение фтороводорода по существу свободного от ГФУ-1243zf, из кубового остатка первой дистилляционной колонны; d) конденсирование азеотропной композиции для образования двух жидких фаз, являющихся фазой, обогащенной ГФУ-1243zf, и фазой, обогащенной фтороводородом; и e) возврат фазы, обогащенной HF, в первую дистилляционную колонну.

В другом варианте осуществления данное описание изобретения обеспечивает способ очистки ГФУ-1243zf от смеси, содержащей ГФУ-1243zf и HF, где указанный ГФУ-1243zf присутствует в указанной смеси в концентрации большей, чем азеотропная концентрация указанного ГФУ-1243zf и HF, причем указанный способ включает: a) добавление азеотропообразователя к смеси, содержащей ГФУ-1243zf и HF, таким образом, формируя вторую смесь; b) дистиллирование указанной второй смеси на первом этапе дистилляции для образования композиции первого дистиллята, содержащей HF, ГФУ-1243zf, и азеотропообразователь, и композицию первых кубовых остатков, содержащей ГФУ-1243zf; c) конденсирование указанной композиции первого дистиллята для образования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, обогащенной HF, и ii) фазой, обогащенной азеотропообразователем; и d) необязательно возврат фазы, обогащенной азеотропообразователем, обратно на первый этап дистилляции.

В другом варианте осуществления данное описание изобретения обеспечивает способ очистки HF от смеси, содержащей ГФУ-1243zf и HF, где HF присутствует в концентрации большей, чем азеотропная концентрация HF и указанного ГФУ-1243zf, причем указанный способ включает: a) добавление азеотропообразователя к смеси, содержащей ГФУ-1243zf и HF, таким образом, формируя вторую смесь; b) дистилляцию указанной второй смеси на первом этапе дистилляции для образования композиции первого дистиллята, содержащей HF, азеотропообразователь, и ГФУ-1243zf, и композиции первых кубовых остатков, содержащей HF; c) конденсирование указанной композиции первого дистиллята для образования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, обогащенной азеотропообразователем и ii) фазой, обогащенной HF; и d) необязательно возврат фазы, обогащенной HF, обратно на первый этап дистилляции.

В другом варианте осуществления данное описание изобретения обеспечивает способ для отделения ГФУ-1243zf от смеси ГФУ-1243zf, HF, и, по меньшей мере, одного из ГФУ-254fb или ГФУ-254eb, где указанный способ включает: a) подвержение указанной смеси первому этапу дистилляции, где дополнительный ГФУ-1243zf подают из второго этапа дистилляции, для образования первого дистиллята, содержащего азеотроп ГФУ-1243zf и HF, и композиции первых кубовых остатков, содержащей, по меньшей мере, один из ГФУ-254fb или ГФУ-254eb; b) подачу указанного первого дистиллята на второй этап дистилляции для образования второго дистиллята, содержащего азеотроп ГФУ-1243zf и HF, и композиции вторых кубовых остатков, содержащей ГФУ-1243zf по существу свободной от HF; c) конденсирование указанного второго дистиллята для образования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, обогащенной HF, и ii) фазой, обогащенной ГФУ-1243zf; и d) возврат фазы, обогащенной ГФУ-1243zf, из (c) обратно на первый этап дистилляции.

В другом варианте осуществления данное описание изобретения обеспечивает способ отделения HF от смеси, содержащей ГФУ-1243zf, HF, и, по меньшей мере, один из ГФУ-254fb или ГФУ-254eb, где указанный способ включает: a) добавление азеотропообразователя к смеси, содержащей ГФУ-1243zf, HF, и, по меньшей мере, один из ГФУ-254fb или ГФУ-254eb, таким образом, формируя вторую смесь; b) дистилляцию указанной второй смеси на первом этапе дистилляции для образования композиции первого дистиллята, содержащей HF и азеотропообразователь, и композиции первых кубовых остатков, содержащей ГФУ-1243zf и, по меньшей мере, один из ГФУ-254fb или ГФУ-254eb; c) конденсирование указанной композиции первого дистиллята для образования двух жидких фаз, являющихся (i) фазой, обогащенной азеотропообразователем, и (ii) фазой, обогащенной HF; и d) возврат фазы, обогащенной азеотропообразователем, обратно на первый этап дистилляции.

Вышеизложенное общее описание и последующее подробное описание являются только иллюстративными и пояснительными и не ограничивают изобретение, определенное в прилагаемой формуле изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

Варианты осуществления проиллюстрированы в сопроводительных фигурах для улучшения понимания идей, представленных в описании изобретения.

Фиг.1 является иллюстрацией одного варианта осуществления азеотропной дистилляции для отделения HF и ГФУ-1243zf без добавленного азеотропообразователя.

Фиг.2 является иллюстрацией одного варианта осуществления азеотропной дистилляции для отделения HF и ГФУ-1243zf с добавленным азеотропообразователем.

Фиг.3 является иллюстрацией одного варианта осуществления способа отделения, по меньшей мере, одного из ГФУ-254eb и ГФУ-254fb от смеси, содержащей ГФУ-1243zf, HF и указанный, по меньшей мере, один из ГФУ-254eb и ГФУ-254fb, с помощью азеотропной дистилляции, где ГФУ-1243zf действует как азеотропообразователь, а затем способа, в котором ГФУ-1243zf и HF отделяют из смеси, содержащей ГФУ-1243zf и HF, но в данный момент по существу свободной от ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb, азеотропной дистилляцией без добавления другого химического соединения, выполняющего функцию азеотропообразователя.

Фиг.4 является иллюстрацией одного варианта осуществления способа отделения ГФУ-1243zf и, по меньшей мере, одного из ГФУ-254eb и ГФУ-254fb от смеси, содержащей ГФУ-1243zf, HF и указанный, по меньшей мере, один из ГФУ-254eb и ГФУ-254fb помощью азеотропной дистилляции, где дополнительный азеотропообразователь подают для дистилляции.

Фиг.5 является иллюстрацией одного варианта осуществления способа отделения, по меньшей мере, одного из ГФУ-254eb и ГФУ-254fb от смеси, содержащей ГФУ-1243zf, HF и указанный, по меньшей мере, один из ГФУ-254eb и ГФУ-254fb, с помощью азеотропной дистилляции, где ГФУ-1243zf действует как азеотропообразователь, а затем способа, в котором ГФУ-1243zf и HF отделяют от смеси, содержащей ГФУ-1243zf и HF, но в данный момент по существу свободной от ГФУ-254eb и/или ГФУ-254fb, азеотропной дистилляцией с добавленным азеотропообразователем.

Фиг.6 иллюстрирует другой вариант осуществления способа, показанного на Фиг.3, где двухфазную смесь, выходящую из конденсатора первой колонны, декантируют и разделяют на потоки, обогащенные ГФУ-1243zf и обогащенные HF, которые подают в ГФУ-1243zf и HF колонны соответственно.

Фиг.7 иллюстрирует другой вариант осуществления способа, показанного на Фиг.5, где двухфазную смесь, выходящую из конденсатора первой колонны, декантируют и разделяют на потоки, обогащенные ГФУ-1243zf, и обогащенные HF, которые подают в ГФУ-1243zf и HF колонны соответственно.

Фиг.8 иллюстрирует другой вариант осуществления способа, показанного на Фиг.6, где три колонны, 20, 110 и 220, совместно используют один декантатор.

Специалисты в данной области принимают во внимание, что объекты на фигурах проиллюстрированы для простоты и ясности, и не обязательно начерчены в масштабе. Например, размеры некоторых объектов на фигурах могут быть преувеличены относительно других объектов, чтобы помочь улучшить понимание вариантов осуществления.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Многие аспекты и варианты осуществления были описаны выше и являются только иллюстративными и не носят ограничительного характера. После прочтения данного описания, специалисты данной области принимают во внимание, что другие аспекты и варианты осуществления возможны без отступления от объема изобретения.

Другие признаки и преимущества любого одного или более вариантов осуществления будут очевидны из последующего подробного описания, и из формулы изобретения.

1. Определения и пояснение выражений

Перед обращением к деталям вариантов осуществления, описанным ниже, некоторые выражения определены и разъяснены.

Двухкомпонентные азеотропные или азеотропоподобные композиции, по существу, постоянно кипящих смесей могут характеризоваться, в зависимости от выбранных условий, различными путями. Например, хорошо известно специалистам в данной области техники, что при различных давлениях состав данной азеотропной или азеотропоподобной композиции будет меняться, по меньшей мере, в некоторой степени, как и температура точки кипения. Таким образом, азеотропная или азеотропоподобная композиция двух соединений характеризуется единым типом соотношения, по различным составам, который зависит от температуры и/или давления. Вследствие этого, диапазоны составов, вместо фиксированных составов, часто используются для определения азеотропов и азеотропных композиций.

Под "азеотропной" композицией подразумевают смесь, кипящую при постоянной температуре, двух или более веществ, ведут себя как одно вещество. Одним путем описания азеотропной композиции является такой, что пар, полученный от частичного испарения или дистилляцией жидкости, имеет тот же состав, что и жидкость, из которой он испаряется или дистиллируется, то есть, смеси дистилляты/флегмы без изменения состава. Композиции, кипящие при постоянной температуре, характеризуются как азеотропные, потому, что они проявляют либо максимальную, либо минимальную точку кипения, по сравнению с таковой у не-азеотропных смесей тех же компонентов. Азеотропные композиции также характеризуется минимумом или максимумом в давлении пара смеси относительно давления пара чистых компонентов при постоянной температуре.

Под "азеотропоподобной" композицией (иногда называемой “почти азеотропной”) понимают кипящую при постоянной температуре, или жидкую примесь, кипящую, по существу, при постоянной температуре, двух или более веществ, которые ведут себя как одно вещество. Одним из способов характеристики азеотропоподобной композиции является то, что пар, производимый частичным испарением или дистилляцией жидкости, имеет, по существу, тот же состав, что и жидкость, из которой он испарился или дистиллировался, то есть, примеси дистиллятов/флегм без значительного изменения состава. Другим способом характеристики азеотропоподобной композиции является то, что давление пара в точке начала кипения композиции и давление пара точки росы композиции при определенной температуре, по существу, одинаково. Азеотропоподобная композиция может также характеризоваться с помощью области, которая граничит с максимальным или минимальным давлением пара на графике давления пара композиции при данной температуре как функция мольной фракции компонентов в композиции.

В данной области техники принято, что композиция является азеотропоподобной, если, после того, как 50% вес. композиции удаляют, например, путем испарения или выкипания, разница в давлении пара между исходной композицией и композицией, оставшейся после удаления 50% вес. исходной композиции, составляет меньше около 10%, при измерении в абсолютных единицах. Под абсолютными единицами подразумевают измерения давления и, например, фунт/дюйм² (абс.), атмосферы, бары, торр, дины на квадратный сантиметр, миллиметры ртутного столба, дюймы водяного столба и другие эквивалентные термины, хорошо известные в данной области техники. Если азеотроп присутствует, то не существует разницы в давлении пара между исходной композицией и композицией, оставшейся после удаления 50% вес. исходной композиции.

Для композиций, которые являются азеотропными, обычно существует некоторый диапазон составов вокруг азеотропной точки, которые для максимально-кипящего азеотропа имеют точки кипения при конкретном давлении более высокие, чем чистые компоненты композиции при этом давлении, и имеют давления пара при конкретной температуре более низкие, чем чистые компоненты композиции при этой температуре, и что для минимально-кипящего азеотропа имеют точки кипения при конкретном давлении более низкие, чем чистые компоненты композиции при этом давлении, и имеют давления пара при конкретной температуре более высокие, чем чистые компоненты композиции при этой температуре. Температуры кипения и давления пара выше или ниже, чем у чистых компонентов, вызываются непредвиденными межмолекулярными силами между и внутри молекул композиций, которые могут быть комбинацией сил отталкивания и притяжения, таких как Ван-дер-ваальсовы силы и водородная связь.

Диапазон композиций, которые имеют максимальную или минимальную точку кипения при конкретном давлении, или максимальное или минимальное давление пара при конкретной температуре, может быть или не быть одинаковым по протяженности с диапазоном составов, которые имеют изменение в давлении пара меньше чем около 10% при испарении 50% вес. композиции. В тех случаях, когда диапазон составов, которые имеют максимальные или минимальные температуры кипения при конкретном давлении, или максимальные или минимальные давления пара при конкретной температуре, является шире, чем диапазон составов, которые имеют изменение в давлении пара меньше чем около 10% при испарении 50% вес. композиции, то несмотря на это полагают, что непредвиденные внутримолекулярные силы являются важными в том, что композиции хладагентов, имеющие эти силы, которые не являются по существу постоянно кипящими, могут проявлять непредвиденные усиления в их емкости или эффективности, по сравнению с компонентами охлаждающей композиции хладагентов.

В данной области техники является признанным, что и точка кипения, и количество каждого компонента азеотропной композиции могут меняться, когда азеотропная жидкая композиция допускается до кипения при разных давлениях может определяться в выражениях уникальной связи, которая существует между компонентами или в выражениях точных количеств каждого компонента композиции, характеризованной определенной точкой кипения при определенном давлении. Азеотроп или азеотропоподобная композиция двух соединений может характеризоваться с помощью определяющих составов, характеризующихся точкой кипения при данном давлении, таким образом, обеспечивая определяющие характеристики без излишнего ограничения объема изобретения специфическим количественным составом, является точной настолько, насколько позволяет имеющееся аналитическое оборудование, и этим ограничивается.

В данной области техники принято, что когда относительная испаряемость системы достигает 1,0, то систему определяют как образующую азеотропоподобную композицию. Относительная испаряемость представляет собой отношение испаряемости компонента 1 к испаряемости компонента 2. Отношение мольной фракции компонента в паре к таковому в жидкости представляет собой испаряемость компонента.

Для определения относительной испаряемости любого из двух соединений, может применяться метод, известный как PTx метод. В этой процедуре общее абсолютное давление в ячейке известного объема измеряют при постоянной температуре для различных композиций двух соединений. Использование Метода PTx описано детально в "Phase Equilibrium in Process Design", Wiley-Interscience Publisher, 1970, написанном Harold R. Null, на страницах 124-126; включенном посредством ссылки.

Эти измерения могут быть превращены в равновесие пара и жидких композиций в PTx ячейке с применением модели уравнения коэффициента активности, такой как неслучайное, двужидкостное (NRTL) уравнение, для представления неидеальностей жидкой фазы. Использование уравнения коэффициента активности, такого как уравнение NRTL, описано детально в "The Properties of Gases and Liquids," 4-е издание, опубликованном McGraw Hill, написанном Reid, Prausnitz и Poling, на страницах 241-387, и в "Phase Equilibria in Chemical Engineering," опубликованном Butterworth Publishers, 1985, написанном Stanley M. Walas, страницы 165 - 244. Обе вышеупомянутые публикации включены в настоящее описание в качестве ссылки. Не желая быть связанным с какой-либо теорией или объяснением, полагают, что NRTL уравнение, вместе с данными PTx ячейки, может существенным образом предсказывать относительные испаряемости ГФУ-1243zf-содержащих композиций по данному изобретению и может, вследствие этого, предсказывать поведение этих смесей в оборудовании многостадийного разделения, таком как дистилляционные колонны.

Под примененным здесь выражением “азеотроп” подразумевают относящийся к азеотропным композициям и/или азеотропоподобным композициям.

Технологическое оборудование для всех способов, раскрытых здесь, и связанные линии подачи, линии отведения и связанные элементы могут быть изготовлены из материалов, устойчивых к фтороводороду. Типичные материалы строения, хорошо известны в данной области техники, включают нержавеющие стали, в частности аустенитного типа, и хорошо известные высоконикелиевые сплавы, такие как Monel® никель-медные сплавы, Hastelloy® сплавы на основе никеля и Inconel® никель-хромовые сплавы.

Под азеотропной дистилляцией подразумевают способ, в котором дистилляционную колонну эксплуатируют в условиях, которые приводят к образованию одной или более азеотропной или азеотропоподобной композиции, посредством этого, облегчают отделение компонентов смеси. Азеотропные дистилляции могут протекать, где только отделенные компоненты смеси дистиллированы, или где добавлен азеотропообразователь, который формирует азеотроп с одним или более компонентами начальной смеси. Азеотропообразователи, которые действуют таким образом, иначе говоря, которые формируют азеотроп с одним или более раздельными компонентами смеси, таким образом, облегчающие разделение тех компонентов дистилляцией, более широко называют азеотропообразующие средства или азеотропные азеотропообразователи.

В обычной или азеотропной дистилляциях, верхний или дистилляционный поток, выходящий из колонны, может быть конденсирован, с использованием обычных дефлегматоров. По меньшей мере, часть этого конденсированного потока может быть возвращена к верхней части колонны как флегма, и остаток извлекают как продукт или для необязательной переработки. Отношение конденсированного материала, который возвращается к верхней части колонны как флегма, к материалу, удаленному как дистиллят, обычно называют флегмовое число. Соединения и азеотропообразователь, выходящие из колонны как поток дистиллята или кубовых остатков дистилляции, могут затем быть проведены через стриппер или вторую дистилляционную колонну для отделения с применением обычной дистилляции, или могут быть разделены другими способами, таким как декантация. При желании, азеотропообразователь можно затем возвратить обратно в первую дистилляционную колонну для повторного применения.

Определенные условия, которые могут применяться для практического применения изобретения, зависят от числа параметров, таких как диаметр дистилляционной колонны, точки подачи, число ступеней отделения в колонне, среди прочих. В одном варианте осуществления, рабочее давление системы дистилляции может находиться в пределах от приблизительно 5 до 500 фунт/дюйм² (абс.), в другом варианте осуществления, от приблизительно 20 до 400 фунт/дюйм² (абс.). Как правило, увеличение флегмового числа приводит к увеличенной чистоте потока дистиллята, но обычно флегмовое число находится в пределах от 1/1 до 200/1. Температура конденсатора, который помещают рядом с верхней частью колонны, как правило, достаточна для, по существу, полной конденсации дистиллята, который выходит из верхней части колонны, или является такой температурой, что требуется для достижения желаемого флегмового числа частичной конденсацией.

Проблемы, связанные с обычной дистилляцией, могут быть решены путем способа дистилляции с применением азеотропообразователей. Трудностью применения этого способа является то, что не известен способ, за исключением экспериментирования, предсказания, какое, если имеется, соединение будет эффективным азеотропообразователем.

Под применяемым здесь “по существу свободный от” подразумевают такую композицию, которая содержит менее чем приблизительно 100 млн.д. (число частей на миллион) (основываясь на моль), менее чем приблизительно 10 млн.д. или менее чем приблизительно 1 млн.д., определенного компонента. Если композиция по существу свободна от более чем одного компонента, тогда общая концентрация таких компонентов менее чем приблизительно 100 млн.д., менее чем приблизительно 10 млн.д. или менее чем приблизительно 1 млн.д.

Фтороводород (HF, безводный) коммерчески доступный химикат или может быть получен способами, известными в данной области техники.

Под азеотропообразователем подразумевают любое соединение, которое при добавлении в первую смесь, формирует один или более азеотропов с компонентами смеси для облегчения отделения компонентов смеси. Примененные здесь выражения “азеотропообразователь” и “азеотропообразующее средство” применяют взаимозаменяемо и толкуются как имеющие одинаковое значение.

Выражение “азеотропообразователь” применяют здесь, чтобы описать любое соединение, которое будет эффективно при отделении фторолефинов от смесей, включающих HF и фторолефин, при способе азеотропной дистилляции. Как полезные азеотропообразователи включены те соединения, которые, формируют азеотропы с одним или более компонентами смеси, включая фторолефины, HF, и, возможно, гидрофторуглероды, для которых точка кипения, по меньшей мере, одного из таких азеотропов меньше, чем точка кипения азеотропа фторолефин/HF.

Азеотропообразователи могут быть выбраны из группы включающей углеводороды, хлоруглероды, хлорфторуглероды, гидрохлорфторуглероды, гидрофторуглероды, перфторуглероды, фторэфиры, ГФПО, SF6, хлор, гексафторацетон и их смеси.

Углеводородные азеотропообразователи включают соединения, содержащие 1-5 углеродных атомов и водород. Углеводородные азеотропообразователи могут быть линейными, разветвленными, циклическими, насыщенными или ненасыщенными соединениями. Типичные углеводородные азеотропообразователи включают, но не ограничиваются следующим: метан, этан, этилен, ацетилен, винилацетилен, пропан, пропилен, пропин, циклопропан, циклопропен, пропадиен, n-бутан, изобутан, 1-бутен, изобутен, 1,3-бутадиен, 2,2-диметилпропан, цис-2-бутен, транс-2-бутен, 1-бутин, n-пентан, изопентан, неопентан, циклопентан, 1-пентен, 2-пентен и их смеси.

Хлоруглеродные азеотропообразователи включают соединения, содержащие углерод, хлор и необязательно водород, включая, но не ограничиваясь следующим: метиленхлорид (CH₂Cl₂) и метилхлорид (CH₃Cl).

Хлорфторуглеродные (ХФУ) азеотропообразователи включают соединения с углеродом, хлором и фтором. Типичные ХФУ включают, но не ограничиваются следующим: дихлордифторметан (ХФУ-12), 2-хлор-1,1,2-трифторэтилен, хлорпентафторэтан (ХФУ-115), 1,2-дихлор-1,1,2,2-тетрафторэтан (ХФУ-114), 1,1-дихлор-1,2,2,2-тетрафторэтан (ХФУ-114a), 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан (ХФУ-113), 1,1,1-трихлор-2,2,2-трифторэтан (ХФУ-113a), 1,1,2-трихлор-1,2,3,3,3-пентафторпропан (ХФУ-215bb), 2,2-дихлор-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (ХФУ-216aa), 1,2-дихлор-1,1,2,3,3,3-гексафторпропан (ХФУ-216ba), 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (ХФУ-217ba), 2-хлор-1,1,3,3,3-пентафторпропен (ХФУ-1215xc) и их смеси.

Гидрохлорфторуглеродные (ГХФУ) азеотропообразователи включают соединения с углеродом, хлором, фтором и водородом. Типичные ГХФУ включают, но не ограничиваются следующим: дихлорфторметан (ГХФУ-21), 1,1-дихлор-3,3,3-трифторэтан (ГХФУ-123), 1,1-дихлор-1-фторэтан (ГХФУ-141b), 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан (ГХФУ-124), 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтан (ГХФУ-124a), 2-хлор-1,1,1-трифторэтан (ГХФУ-133a), 1-хлор-1,1-дифторэтан (ГХФУ-142b), 2-хлор-1,1-дифторэтилен (ГХФУ-1122), и их смеси.

Гидрофторуглеродные (ГФУ) азеотропообразователи включают соединения, которые содержат углерод, водород и фтор. Типичные ГФУ включают, но не ограничиваются следующим: 1,1,2-трифторэтилен (ГФУ-1123), 1,1-дифторэтилен (ГФУ-1132a), 2,3,3,3-тетрафторпропен (ГФУ-1234yf) и их смеси.

Перфторуглеродные (ПФУ) азеотропообразователи включают соединения только с углеродом и фтором. Типичные ПФУ включают, но не ограничиваются следующим: гексафторэтан (ПФУ-116), октафторпропан (ПФУ-218), 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутин (ПФБИ-2), гексафторпропен (ГФП, ПФУ-1216), гексафторциклопропан (ПФУ-C216), октафторциклобутан (ПФУ-C318), декафторбутан (ПФУ-31-10, любой изомер(ы)), 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен (ПФУ-1316mxx), октафтор-2-бутен (ПФУ-1318my, цис и транс), гексафторбутадиен (ПФУ-2316), и их смеси.

Фторэфирные азеотропообразователи включают соединения с углеродом, фтором, необязательно водородом и, по меньшей мере, одним кислородом эфирной группы. Типичные фторэфиры включают, но не ограничиваются следующим: трифторметилдифторметиловый эфир (CF3OCHF2, ГФЭ-125E), 1,1-дифтордиметиловый эфир, тетрафтордиметиловый эфир (ГФЭ-134E), дифторметилметиловый эфир (CHF2OCH3, ГФЭ-152aE), пентафторэтилметиловый эфир и их смеси.

Прочие другие соединения, которые могут применяться в качестве азеотропообразователей, включают ГФПО, хлор (Cl₂), гексафторацетон, ПМВЭ (перфторметилвиниловый эфир), ПЭВЭ (перфторэтилвиниловый эфир) и их смеси.

Азеотропообразователи, описанные выше, коммерчески доступны или могут быть получены способами, известными в данной области техники.

Примененные здесь выражения “содержит”, “содержащий”, “включает”, “включающий”, “имеет”, “имеющий” или любая другая их вариация, предназначены охватывать не исключительное включение. Например, процесс, метод, изделие или устройство, которые включают в себя перечень элементов, не обязательно ограничиваются только теми элементами, но и могут включать другие элементы, явно не перечисленные или присущие такому процессу, методу, изделию или устройству. Дополнительно, если явно не утверждено обратное, “или” относится к включающему или и к не исключающему или. Например, условие А или B является удовлетворительным при любом одном из следующих случаев: А истинно (или выполняется) и B ошибочно (или не выполняется), А ошибочно (или не выполняется) и B истинно (или выполняется), и А и B истинно (или выполняются).

Также, применение форм единственного числа употребляют для описания элементов и компонентов, описанных здесь. Это делают только для удобства и дают общий смысл объема изобретения. Это описание следует читать, включает одно или, по меньшей мере, одно и единственное число также включает множественное число, если не очевидно, что это подразумевает противоположное.

Если не определено иное, все технические и научные выражения, применяемые здесь, имеют тоже значение, что и в широком понимании специалистом данной области техники, к которой это изобретение относится. Хотя способы и материалы, подобные или эквивалентные тем, которые описаны здесь, могут применяться в практике или тестировании вариантов осуществления данного изобретения, пригодные способы и материалы описаны ниже. Все публикации, патентные заявки, патенты, и другие ссылки, упомянутые здесь, включены посредством ссылки в их полноте, если не ссылаются на частичный отрывок. В случае конфликта, данное описание изобретения, включая определения, будет контрольным. Кроме того, материалы, способы и примеры являются только иллюстративными и не предназначаются для ограничения.

2. Азеотропные и азеотропоподобные композиции

Фтороводород (HF, безводный) коммерчески доступный химикат или может быть получен способами, известными в данной области техники.

3,3,3-трифторпропен (ГФУ-1243zf, CF₃CH=CH₂) может быть получен известными способами, такими как дегидрофторирование 1,1,1,2-тетрафторпропана (CF₃CH₂CH₂F или ГФУ-254fb) или 1,1,1,3-тетрафторпропана (CF₃CHFCH₃ или ГФУ-254eb). ГФУ-254fb является коммерчески доступным или может быть получен путем реакции ClF с CCl₃CH₂CH₂Cl (N. N. Chuvatkin, et al, Zh. Org. Khim., 18 (1982) 946), путем фторирования CF₃CH₂CH₂I с HgF, и посредством Zn восстановления CF₃CH₂CHFI (R. N. Hazeldine, et al, J. Chem. Soc., (1953) 1199) или CF₃CH₂CHFBr (P. Tarrant, et al, J. Am. Chem. Soc., 77 (1955) 2783). ГФУ-254eb является коммерчески доступным или может быть получен путем добавления фторметана и трифторэтилена с катализатором пятифтористой сурьмой, как описано, например, в Патенте США № US 6184426.

ГФУ-1243zf может также быть получен путем фторирования 1,1,1,3-тетрахлорпропана (CCl₃CH₂CH₂Cl или HCC-250fb) с фторидом водорода в присутствии катализатора фторирования, такого как катализаторы фторид хрома/окиси алюминия или оксид хрома. HCC-250fb может быть получен способом, известным из уровня техники, таким как описанным в Патенте США № 4605802 и Патенте США № 5705779 путем дополнительной реакции тетрахлорида углерода и этилена.

Обнаружили, что ГФУ-1243zf образует двухкомпонентную азеотропную композицию с HF. Азеотропная композиция содержит около 72,0% мольн. ГФУ-1243zf и около 28,0% мольн. HF при 29,8°C и 106,6 фунт/дюйм² (абс.) (735 кПа). Кроме того, азеотропная композиция содержит около 76,2% мольн. ГФУ1243zf и около 23,8% мольн. HF при 79,7°C и 363 фунт/дюйм² (абс.) (2503 кПа).

Для целей данного изобретения "эффективное количество" определяется как количество каждого компонента композиций по изобретению, которые при комбинации приводят к образованию азеотропной или азеотропоподобной композиции. Это определение включает количества каждого компонента, причем количества могут варьировать в зависимости от давления, приложенного к композиции при условии, что азеотропные или азеотропоподобные композиции продолжают существовать при различных давлениях, но с возможными различными точками кипения. Вследствие этого, эффективное количество включает такие количества, которые могут быть выражены в весовых процентах каждого компонента композиций данного изобретения, которые образуют азеотропные или азеотропоподобные композиции при температурах или давлениях, отличных от описанных здесь.

Для целей данного обсуждения под, азеотропной или кипящей при постоянной температуре подразумевается также азеотропная или кипящая, по существу, при постоянной температуре. Другими словами, в значение этих выражений включены не только настоящие азеотропы, описанные выше, но также другие композиции, содержащие такие же компоненты в различных пропорциях, которые являются настоящими азеотропами при других температурах и давлениях, а также те эквивалентные композиции, которые являются частью такой же азеотропной системы и являются подобными азеотропным по своим свойствам. Как является общепризнанным в данной области техники, существует ряд композиций, которые содержат одинаковые компоненты в качестве азеотропа, которые не только проявляют по существу эквивалентные свойства для охлаждения и других применений, но которые также проявляют свойства по существу эквивалентные с настоящей азеотропной композицией в выражениях характеристик кипения при постоянной температуре или тенденции не сегрегироваться или фракционироваться при кипении.

Возможно охарактеризовать, фактически, постоянно кипящую примесь, которая может возникать при многих вариантах, в зависимости от выбранных условий, с помощью любого из нескольких критериев: Композиция может быть определена как азеотроп A, B, C (и D...), учитывая то, что само выражение "азеотроп" является одновременно и отличительным, и ограничительным, и требует таких эффективных количеств A, B, C (и D...) для этой уникальной композиции связанных веществ, которая является композицией, кипящей при постоянной температуре. Специалистам в данной области техники хорошо известно, что при различных давлениях состав данного азеотропа будет изменяться, по меньшей мере, до некоторой степени, и изменения давления будут также менять, по меньшей мере, до некоторой степени, температуру точки кипения. Таким образом, азеотроп A, B, C (и D...) характеризуется единым типом соотношения, но переменным составом, который зависит от температуры и/или давления. Вследствие этого, для определения азеотропов вместо фиксированных составов часто используются диапазоны составов. Композиция может быть определена как конкретное отношение весовых процентов или отношение мольных процентов A, B, C (и D...), в то же время признавая, что такие конкретные значения указывают на одно конкретное соотношение и что, в действительности, серии таких соотношений, представленных A, B, C (и D...), существуют действительно для данного азеотропа, изменяющиеся под влиянием давления. Азеотроп A, B, C (и D...) может быть охарактеризован путем описания композиции как азеотропа, характеризующейся точкой кипения при данном давлении, таким образом, давая определяющие характеристики без излишнего ограничения объема изобретения конкретным количественным составом, который является точным настолько, насколько позволяет имеющееся аналитическое оборудование и этим ограничивается.

Азеотроп или азеотропоподобные композиции по данному изобретению могут быть получены любым традиционным способом, включая смешивание или комбинирование желательных количеств. Предпочтительным способом является взвешивание необходимых количеств компонента и после этого комбинирование их в приемлемой емкости.

3. Способ отделения - азеотропная дистилляция без азеотропообразователя

Было обнаружено, что некоторые фторолефины формируют азеотропные композиции с HF. Обычно, азеотропная композиция фторолефин/HF будет кипеть при более низкой температуре, чем любое из соответствующих чистых соединений. Несколько примеров таких азеотропов фторолефин/HF, раскрыто в публикациях патентов США по