Стойкие к гидролизу смеси полиамид - эластомер, формованные изделия, полученные из них, и их применение

Стойкие к гидролизу смеси полиамид - эластомер, формованные изделия, полученные из них, и их применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к смесям полиамид-эластомер, характеризующимся улучшенной стойкостью к гидролизу. В данном случае эластомер присутствует, в частности, в форме микрогеля. Смеси полиамид-эластомер, соответствующие изобретению, могут быть переработаны в формованные изделия, которые используют, например, в автомобильной промышленности, в частности, в качестве проводящих среды каналов.

Уровень техники

Для получения проводящих среды каналов в автомобильной промышленности требуются материалы, характеризующиеся гибкостью в диапазоне от умеренной до высокой. Гибкие полимеры, которые не содержат каких-либо пластификаторов, могут быть получены различными способами.

Первый способ придания полиамиду гибкости основан на включении сегментов простого или сложного полиэфира.

Второй вариант основан на способе смешивания, в котором полиамидам придают гибкость добавлением сополимеров этилен/пропилен или этилен/бутилен.

Оба варианта, то есть как способ полимеризации, так и способ смешивания, являются невыгодными, т.к. их продукты характеризуются пониженной химической стойкостью и демонстрируют повышенную степень набухания в топливах и маслах. Кроме того, данным продуктам присущ недостаток в виде неудовлетворительной стойкости к гидролизу при повышенных температурах.

В еще одном способе используют эффект придания гибкости сшитыми эластомерными фазами. Например, в документе DE 10345043 А1 описываются композиции термопластичного материала и микрогелей, которые не сшивали при использовании высокоэнергетического излучения и которые демонстрируют низкую степень набухания в масле. Микрогель, использующийся в настоящем документе, получают, то есть также и сшивают, отдельно перед смешиванием. Сшивание проводят либо непосредственно во время полимеризации в результате выбора подходящих мономеров, либо после полимеризации при использовании пероксидов.

Исходя из вышеизложенного, цель настоящего изобретения заключалась в предложении материалов на полиамидной основе, которые характеризуются хорошей гибкостью и в то же время обладают хорошими свойствами в отношении стойкости к гидролизу и набухания в масле.

Раскрытие изобретения

Достижения данной цели добиваются при использовании смеси полиамид-эластомер, демонстрирующей признаки пункта 1 формулы изобретения, и полученных из нее формованных изделий, демонстрирующих признаки пункта 25 формулы изобретения. Другие зависимые пункты формулы изобретения иллюстрируют предпочтительные варианты реализации. Варианты применения, соответствующие изобретению, указаны в пунктах 32, 33 и 34 формулы изобретения.

В соответствии с изобретением предлагается смесь полиамид-эластомер, содержащая

a) от 30 до 95 масс.%, по меньшей мере, одного частично кристаллического полиамида, характеризующегося вязкостью раствора, большей или равной 1,75 (согласно измерению для раствора в м-крезоле, 0,5 масс.%, 20°С),

b) от 5 до 50 масс.%, по меньшей мере, одного эластомера, полученного эмульсионной полимеризацией с последующей распылительной сушкой латекса, полученного в ходе эмульсионной полимеризации,

c) при необходимости от 0 до 20 масс.% одного или нескольких полиамидов, характеризующихся вязкостью раствора, меньшей чем 1,75 (согласно измерению для раствора в м-крезоле, 0,5 масс.%, 20°С),

причем вышеупомянутые указания в масс.% относятся к совокупному количеству компонентов от (а) до (с),

и, при расчете на 100 массовых частей компонентов от (а) до (с), от 0 до 100 массовых частей одной или нескольких добавок.

Осуществление изобретения

Эластомер b), полученный в результате распылительной сушки латекса, полученного в ходе эмульсионной полимеризации, предпочтительно характеризуется средним диаметром частиц в диапазоне от 2 мкм до 300 мкм, предпочтительно от 2 мкм до 200 мкм, в частности в диапазоне от 5 до 150 мкм. В данном случае средний диаметр частиц может быть определен, например, по распределению частиц по размерам как значение d₅₀, определяемое по дифракции лазерного излучения, в частности, также в латексе, например, при использовании прибора Mastersizer 2000. В особенности предпочтительно диаметры всех частиц находятся в диапазоне от 2 мкм до 300 мкм, предпочтительно от 2 мкм до 200 мкм, в частности в диапазоне от 5 до 150 мкм. Они могут быть определены, например, исходя из оценки электронно-микроскопического изображения.

Как, к удивлению, было обнаружено, что смеси полиамид-эластомер, соответствующие изобретению, характеризуются высокой стойкостью к гидролизу. Это может быть подтверждено испытанием на растяжение стержней, полученных из смеси полиамид-эластомер, демонстрирующих остаточное относительное удлинение при разрыве, равное, по меньшей мере, 20% (по отношению к первоначальному значению), в смеси вода/гликоль (60:40) при 135°С для времени хранения 500 часов.

Предпочтительно частично кристаллический полиамид (а) выбирают из группы, состоящей из полиамидов РА46, РА6, РА66, РА69, РА610, РА612, РА614, РА616, РА618, РА11, РА12, РА1010, РА1012, РА1212, PA MXD6, PA MXD6/MXDI, РА9Т, РА10Т, РА12Т, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/10T, их сополиамидов и полиамидных блок-сополимеров, содержащих гибкие сегменты на основе сложных полиэфиров, простых полиэфиров, полисилоксанов или полиолефинов, в которых содержание полиамида в полиамидных блок-сополимерах составляет, по меньшей мере, 40 масс.%, а также их смесей.

В частности, частично кристаллический полиамид (а) выбирают из группы лактамсодержащих гомополиамидов РА6 и РА12 и сополиамидов РА6/12, РАХ/66, РАХ/69, РАХ/610, РАХ/612, РАХ/614, РАХ/618, РА6Т/Х, PA6T/6I/X, РА6Т/66/Х, в которых содержание лактама в сополиамидах составляет, по меньшей мере, 20 масс.%, а Х=6 или 12, и полиамидных блок-сополимеров, содержащих гибкие сегменты на основе сложных полиэфиров, простых полиэфиров, полисилоксанов или полиолефинов, в которых содержание лактама в полиамидных блок-сополимерах составляет, по меньшей мере, 40 масс.%, а также их смесей.

В соответствии с изобретением смесь полиамид-эластомер предпочтительно содержит от 40 до 85 масс.%, в особенности предпочтительно от 50 до 78 масс.%, компонента (а) при расчете на сумму количеств компонентов от (а) до (с).

Термин «частично кристаллический» в отношении полиамида (а) в контексте изобретения обозначает полимер, который в одно и то же время имеет аморфные и кристаллические области (смотрите, например, публикацию Hans Batzer: «Polymere Werkstoffe in drei Bänden», Vol.I, chapter 4, pp.253 et seqq. and chapter 5, pp.277 et seqq.).

Полиамид (а) предпочтительно характеризуется концентрацией концевых аминогрупп в диапазоне от 20 до 120 мэкв./г, предпочтительно от 30 до 100 мэкв./г. Концентрация концевых карбоксильных групп в полиамиде (а) предпочтительно составляет не более 30 мэкв./г, в особенности предпочтительно не более 20 мэкв./г.

Полиамид (а), присутствующий в соответствии с изобретением, предпочтительно характеризуется вязкостью раствора (согласно измерению для раствора в м-крезоле, 0.5 масс.%, 20°С) в диапазоне от 1,75 до 2,4, в частности от 1,8 до 2,3.

Эластомер b), который также называют микрогелем, получают в результате проведения эмульсионной полимеризации. Термин «эластомер» в соответствии с изобретением обозначает сшитый, а также частично сшитый, то есть разветвленный, полимерный материал, который предпочтительно характеризуется температурой стеклования, меньшей чем 10°С, предпочтительно меньшей чем 0°С.

Эластомер b) получают в результате проведения эмульсионной полимеризации, предпочтительно из

b1) ≥55 масс.%, по меньшей мере, одного сопряженного диена,

b2) от 5 до 45 масс.% акрилонитрила,

b3) при необходимости от 0 до 5 масс.% одного или нескольких полифункциональных радикально полимеризуемых мономеров и

b4) при необходимости от 0 до 20 масс.% одного или нескольких радикально полимеризуемых мономеров, отличных от b1)-b3),

причем вышеупомянутые указания в масс.% относятся к совокупному количеству компонентов от b1) до b4).

Предпочтительно в качестве сопряженных диенов (b1) используют мономеры из группы, состоящей из бутадиена, изопрена, 2-хлорбутадиена и 2,3-дихлорбутадиена. В особенности предпочтительным является бутадиен.

В одном предпочтительном варианте реализации количество акрилонитрила в качестве компонента b2) находится в диапазоне от 10 до 40 масс.%, в особенности предпочтительно в диапазоне от 28 до 40 масс.%, при расчете на совокупное количество компонентов от b1) до b4).

Полифункциональный радикально полимеризуемый мономер (b3) предпочтительно выбирают из мономеров, имеющих две и более функциональных радикально полимеризуемых групп, таких как ди- или полиненасыщенные радикально полимеризуемые мономеры, в частности соединения, содержащие предпочтительно 2, 3 или 4 полимеризуемые двойные связи С=С, такие как, в частности, диизопропенилбензол, дивинилбензол, дивиниловый эфир, дивинилсульфон, диаллилфталат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, 1,2-полибутадиен, N,N'-м-фениленмалеимид, 2,4-толуиленбис(малеимид), триаллилтримеллитат и полифункциональные акрилаты и метакрилаты С₂-С₁₀ полиспиртов, в частности этиленгликоля, пропандиола-1,2, бутандиола-1,4, гександиола, полиэтиленгликоля, содержащего от 2 до 20, в частности от 2 до 8, оксиэтиленовых звеньев, неопентилгликоля, бисфенола А, глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита, сорбита, совместно с ненасыщенными сложными полиэфирами алифатических ди- и полиолов, и их смесей.

Более предпочтительно полифункциональные радикально полимеризуемые мономеры (b3) выбирают из дивинилбензола, триметилолпропантриметакрилата, триметилолпропантриакрилата, этиленгликольдиметакрилата, этиленгликольдиакрилата, бутандиол-1,4-ди(мет)акрилата и их смесей.

Вышеупомянутые полифункциональные радикально полимеризуемые мономеры (b3) во время получения эластомера (b), в частности, осуществляют сшивание.

Однако сшивание эластомера (b) также может быть проведено и без использования компонента b3) в результате проведения эмульсионной полимеризации компонентов b1) и b2) и последующего сшивания в присутствии радикального инициатора. Подходящие радикальные инициаторы выбирают из органических пероксидов, в частности дикумилпероксида, трет-бутилкумилпероксида, бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, ди-трет-бутилпероксида, 2,5-диметилгексан-2,5-дигидропероксида, 2,5-диметилгексин-3,2,5-дигидропероксида, дибензоилпероксида, бис(2,4-дихлорбензоил)пероксида, трет-бутилпербензоата, а также органических азосоединений, в частности азобисизобутиронитрила и азобисциклогексаннитрила, и ди- и полимеркаптосоединений, в частности димеркаптоэтана, 1,6-димеркаптогексана, 1,3,5-тримеркаптотриазина и полисульфидных каучуков, имеющих концевые меркаптогруппы, в частности имеющих концевые меркаптогруппы продуктов реакции между бисхлорэтилформалем и полисульфидом натрия, и тому подобного.

В отношении сшивания после полимеризации следует обратиться, в частности, к документу ЕР 1307504.

Кроме того, сшивание может проходить во время получения эластомера b) также и без добавления вышеупомянутых полифункциональных радикально полимеризуемых мономеров b3) в результате продолжения полимеризации до высоких значений конверсии, в частности до значений конверсии ≥70 моль%, предпочтительно ≥ 80 моль%, при расчете на совокупное количество использующейся смеси мономеров, предпочтительно при температурах ≥10°С, более предпочтительно ≥20°С, или в процессе подачи мономеров в результате проведения полимеризации при высоких значениях внутренней конверсии.

Еще одна возможность также заключается в проведении полимеризации в отсутствие регуляторов и/или при повышенной температуре, в частности при температурах ≥10°С. В данных условиях двойные связи, которые остаются в случае, когда диены также используются в качестве мономеров в полимеризате (b), также являются доступными для реакций сшивания.

При необходимости эластомер (b), использующийся в соответствии с изобретением, кроме того, может содержать от 0 до 20 масс.% радикально полимеризуемого мономера b4), который отличается от компонентов от b1) до b3). Предпочтительно радикально полимеризуемый мономер b4) выбирают из стирола, сложных эфиров акриловой и метакриловой кислоты, таких как этил(мет)акрилат, метил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, а также (мет)акрилатов, имеющих гидроксильные группы, таких как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат и гидроксибутил(мет)акрилат, тетрафторэтилена, винилиденфторида, гексафторпропена, а также карбоновых кислот, содержащих двойные связи, в частности акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, аминофункционализованных (мет)акрилатов, таких как сложные эфиры (первичный амин)алкил(мет)акриловых кислот, такие как аминоэтил(мет)акрилат, аминопропил(мет)акрилат и аминобутил(мет)акрилат, сложные эфиры (вторичный амин)алкил(мет)акриловых кислот, в частности трет-бутиламино(С2-С4)алкил(мет)акрилат, акролеина, N-винил-2-пирролидона, 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, N-аллилмочевины и N-аллилтиомочевины, (мет)акриламидов, таких как (мет)акриламид, однократно или двукратно N-замещенные (мет)акриламиды, и их смесей.

Предпочтительно эластомер b) состоит из нитрильного каучука (NBR), и его получают в результате проведения эмульсионной полимеризации, в которой в ходе полимеризации протекает сшивание. По окончании эмульсионной полимеризации нитрильный каучук имеет форму сшитых частиц, которые также называют микрогелем NBR.

Микрогели NBR, предпочтительные в соответствии с изобретением, в общем случае содержат повторяющиеся звенья, по меньшей мере, одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере, одного сопряженного диена и при необходимости одного или нескольких дополнительных сополимеризуемых мономеров.

Сопряженный диен может относиться к любому типу. Предпочтительно используют (С₄-С₆) сопряженные диены. В особенности предпочтительными являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен, пиперилен, 1,3-пентадиен или их смеси. В особенности предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен или их смеси. В особенности наиболее предпочтительным является 1,3-бутадиен.

В качестве α,β-ненасыщенного нитрила может быть использован любой известный α,β-ненасыщенный нитрил, предпочтительными являются (С₃-С₅) α,β-ненасыщенные нитрилы, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, 1-хлоракрилонитрил, этакрилонитрил или их смеси. В особенности предпочтительным является акрилонитрил.

Таким образом, в особенности предпочтительным нитрильным каучуком является сополимер акрилонитрила и 1,3-бутадиена.

Помимо сопряженного диена и α,β-ненасыщенного нитрила могут быть использованы один или несколько дополнительных сополимеризуемых мономеров, например, α,β-ненасыщенные моно- или дикарбоновые кислоты, их сложные эфиры или амиды.

В качестве α,β-ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот могут быть использованы фумаровая кислота, малеиновая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и итаконовая кислота. В данном случае предпочтительными являются малеиновая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота и итаконовая кислота. Такие нитрильные каучуки обычно также называют карбоксилированным нитрильным каучуком или сокращенно обозначают «XNBR».

В качестве сложных эфиров α,β-ненасыщенных карбоновых кислот используют алкиловые сложные эфиры, алкоксиалкиловые сложные эфиры, гидроксиалкиловые сложные эфиры или их смеси.

В особенности предпочтительные алкиловые сложные эфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат и лаурил(мет)акрилат. В частности, используют н-бутилакрилат.

В особенности предпочтительные алкоксиалкиловые эфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот представляют собой метоксиэтил(мет)акрилат, этоксиэтил(мет)акрилат и метоксиэтил(мет)акрилат. В частности, используют метоксиэтилакрилат.

В особенности предпочтительные гидроксиалкиловые эфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот представляют собой гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат и гидроксибутил(мет)акрилат.

Кроме того, в качестве сложных эфиров α,β-ненасыщенных карбоновых кислот используют, например, полиэтиленгликоль(мет)акрилат, полипропиленгликоль(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, эпокси(мет)акрилат и уретан(мет)акрилат.

Другие возможные мономеры представляют собой винилароматические соединения, такие как стирол, α-метилстирол и винилпиридин.

Уровни содержания сопряженного диена и α,β-ненасыщенного нитрила в нитрильных каучуках, предпочтительно использующихся в соответствии с изобретением, могут варьироваться в широких пределах. Уровень содержания или сумма количеств сопряженных диенов (диена) обычно находятся в диапазоне от 20 до 95 масс.%, предпочтительно в диапазоне от 40 до 90 масс.%, в особенности предпочтительно в диапазоне от 60 до 85 масс.%, при расчете на количество совокупного полимера. Уровень содержания или сумма количеств α,β-ненасыщенных нитрилов (нитрила) обычно находятся в диапазоне от 5 до 80 масс.%, предпочтительно от 10 до 60 масс.%, в особенности предпочтительно от 15 до 40 масс.%, при расчете на количество совокупного полимера. Уровни содержания мономеров в каждом случае в сумме составляют 100 масс.%.

Дополнительные мономеры могут присутствовать в количествах в диапазоне от 0 до 40 масс.%, предпочтительно от 0,1 до 40 масс.%, в особенности предпочтительно от 1 до 30 масс.%, при расчете на количество совокупного полимера. В данном случае соответствующие уровни содержания сопряженных диенов (диена) и/или α,β-ненасыщенных нитрилов (нитрила) замещают уровнями содержания данных дополнительных мономеров, при этом уровни содержания всех мономеров в каждом случае в сумме составляют все еще 100 масс.%.

В случае использования в качестве дополнительных мономеров сложных эфиров (мет)акриловой кислоты обычно они присутствуют в количествах в диапазоне от 1 до 25 масс.%.

В случае использования в качестве дополнительных мономеров α,β-ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот обычно это делают при количествах, меньших чем 10 масс.%.

В микрогелях нитрильных каучуков, предпочтительно использующихся в соответствии с изобретением, уровень содержания азота определяют в соответствии с документом DIN 53 625 согласно методу Кьедаля. Вследствие сшивания микрогели нитрильных каучуков являются нерастворимыми в метилэтилкетоне при 20°С на ≥85 масс.%.

Температуры стеклования сшитых нитрильных каучуков или микрогелей нитрильных каучуков обычно находятся в диапазоне от -70°С до +10°С, предпочтительно в диапазоне от -60°С до 0°С.

Предпочтительно эластомеры b), использующиеся в соответствии с изобретением, представляют собой нитрильные каучуки, которые содержат повторяющиеся звенья акрилонитрила, 1,3-бутадиена и при необходимости одного или нескольких других сополимеризуемых мономеров. Предпочтительными также являются нитрильные каучуки, которые содержат повторяющиеся звенья акрилонитрила, 1,3-бутадиена и одной или нескольких α,β-ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот, их сложных эфиров или амидов, в частности повторяющиеся звенья алкилового эфира α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, в особенности предпочтительно метил(мет)акрилата, этил(мет)акрилата, пропил(мет)акрилата, н-бутил(мет)акрилата, трет-бутил(мет)акрилата, гексил(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, октил(мет)акрилата или лаурил(мет)акрилата.

Получение эластомеров или микрогелей нитрильных каучуков, предпочтительных в качестве компонента b), использующегося в соответствии с изобретением, происходит в результате проведения эмульсионной полимеризации изобретения по способу, соответствующему изобретению.

В общем случае эмульсионные полимеризации проводят с использованием эмульгаторов. Для этой цели специалистам в соответствующей области техники известен и доступен широкий ассортимент эмульгаторов. В качестве эмульгаторов могут быть использованы, например, анионные эмульгаторы или нейтральные эмульгаторы. Предпочтительно используют анионные эмульгаторы, в особенности предпочтительно в форме солей, растворимых в воде.

В качестве анионных эмульгаторов могут быть использованы модифицированные смоляные кислоты, полученные в результате димеризации, диспропорционирования, гидрирования и модифицирования смесей смоляных кислот, которые содержат абиетиновую кислоту, неоабиетиновую кислоту, палюстровую кислоту, левопимаровую кислоту. В особенности предпочтительной модифицированной смоляной кислотой является диспропорционированная смоляная кислота (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition. Volume 31, pp.345-355).

В качестве анионных эмульгаторов также могут быть использованы жирные кислоты. Они содержат от 6 до 22 атомов С на одну молекулу. Они могут быть полностью насыщенными или могут содержать в молекуле одну или несколько двойных связей. Примеры жирных кислот включают каприновую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту. Карбоновые кислоты в своей основе обычно имеют масла или жиры, различающиеся по своему происхождению, такие как касторовое масло, хлопковое масло, арахисовое масло, льняное масло, кокосовый жир, пальмоядровое масло, оливковое масло, рапсовое масло, соевое масло, рыбий жир и говяжий жир и тому подобное (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, Volume 13, pp.75-108). Предпочтительные карбоновые кислоты производят из жирных кислот кокосового масла и говяжьего жира, и они являются частично или полностью гидрированными.

Такие карбоновые кислоты на основе модифицированных смоляных кислот или жирных кислот используют в форме растворимых в воде литиевых, натриевых, калиевых и аммониевых солей.

Предпочтительными являются натриевые и калиевые соли.

Дополнительные анионные эмульгаторы представляют собой сульфонаты, сульфаты и фосфаты, связанные с органическим остатком. Возможные органические остатки включают алифатические, ароматические, алкилированные, конденсированные ароматические соединения, а также ароматические соединения, содержащие метиленовые мостики, где содержащие метиленовые мостики и конденсированные ароматические соединения могут быть дополнительно алкилированными. Длина алкильных цепей находится в диапазоне от 6 до 25 атомов С. Длина алкильных цепей, связанных с ароматическими соединениями, находится в диапазоне от 3 до 12 атомов С.

Сульфаты, сульфонаты и фосфаты используют в форме литиевых, натриевых, калиевых и аммониевых солей. Предпочтительными являются натриевые, калиевые и аммониевые соли.

Примеры таких сульфонатов, сульфатов и фосфатов включают лаурилсульфат Na, алкилсульфонат Na, алкиларилсульфонат Na, включающие Na соли арилсульфоновых кислот, содержащих метиленовые мостики, включающие Na соли алкилированных нафталинсульфоновых кислот, а также включающие Na соли нафталинсульфоновых кислот, содержащих метиленовые мостики, которые также могут быть олигомеризованными, где степень олигомеризации находится в диапазоне от 2 до 10. Обычно алкилированные нафталинсульфоновые кислоты и содержащие метиленовые мостики (и при необходимости алкилированные) нафталинсульфоновые кислоты присутствуют в виде смесей изомеров, которые также могут иметь в молекуле более чем 1 группу сульфоновой кислоты (от 2 до 3 групп сульфоновой кислоты). В особенности предпочтительными являются лаурилсульфат Na, смеси алкилсульфонатов Na, содержащих от 12 до 18 атомов С, алкиларилсульфонаты Na, диизобутиленнафталинсульфонат Na, смеси полинафталинсульфонатов, содержащих метиленовые мостики, а также смеси арилсульфонатов, содержащих метиленовые мостики.

Нейтральные эмульгаторы производят из продуктов присоединения этиленоксида и пропиленоксида к соединениям, содержащим достаточно кислый водород. Они включают, например, фенол, алкилированный фенол и алкилированные амины. Средние степени полимеризации эпоксидов находятся в диапазоне от 2 до 20. Примеры нейтральных эмульгаторов представляют собой этоксилированные нонилфенолы, содержащие 8, 10 и 12 этиленоксидных звеньев. Нейтральные эмульгаторы обычно используют не сами по себе, а в комбинации с анионными эмульгаторами.

Предпочтительными являются включающие Na соли и включающие K соли диспропорционированной абиетиновой кислоты и частично гидрированной жирной кислоты таллового жира, а также их смеси, лаурилсульфат натрия, алкилсульфонаты Na, алкилбензолсульфонат натрия, а также алкилированные и содержащие метиленовые мостики нафталинсульфоновые кислоты.

Эмульгаторы используют в количестве в диапазоне от 0,2 до 15 массовых частей, предпочтительно от 0,5 до 12,5 массовых частей, в особенности предпочтительно от 1,0 до 10 массовых частей, при расчете на 100 массовых частей смеси мономеров.

Эмульсионную полимеризацию в общем случае проводят при использовании вышеупомянутых эмульгаторов. В случае получения по завершении полимеризации латексов, которые имеют тенденцию к преждевременной автокоагуляции вследствие определенной нестабильности, вышеупомянутые эмульгаторы также могут быть добавлены и для пост-стабилизации латексов. Это может стать необходимым, в частности, перед удалением непрореагировавших мономеров в результате переработки при использовании водяного пара, а также перед хранением латекса или проведением распылительной сушки.

Регуляторы молекулярной массы

Предпочтительно эмульсионную полимеризацию проводят таким образом, чтобы, в частности, нитрильный каучук, предпочтительный в соответствии с изобретением, в ходе полимеризации сшивался. Поэтому в данном варианте использование регуляторов молекулярной массы в общем случае не требуется. Однако регуляторы молекулярной массы, тем не менее, могут быть использованы, однако, их природа не является критическим фактором. Таким образом, регулятор обычно используют в количестве в диапазоне от 0,01 до 3,5 массовой части, предпочтительно от 0,05 до 2,5 массовой части, при расчете на 100 массовых частей смеси мономеров. В качестве регуляторов молекулярной массы могут быть использованы, например, меркаптансодержащие карбоновые кислоты, меркаптансодержащие спирты, ксантогендисульфиды, тиурамдисульфиды, галогенированные углеводороды, разветвленные ароматические или алифатические углеводороды, а также линейные или разветвленные меркаптаны. Данные соединения обычно содержат от 1 до 20 атомов углерода (смотрите публикации Rubber Chemistry and Technology (1976), 49(3), 610-49 (Uraneck, C. A.): «Molecular weight control of elastomers prepared by emulsion polymerization» и D. C. Blackley, Emulsion Polymerization, Theory and Practice, Applied Science Publishers Ltd. London, 1975, pp.329-381).

Примеры меркаптансодержащих спиртов и меркаптансодержащих карбоновых кислот включают монотиоэтиленгликоль и меркаптопропионовую кислоту.

Примеры ксантогендисульфидов включают диметилксантогендисульфид, диэтилксантогендисульфид и диизопропилксантогендисульфид.

Примеры тиурамдисульфидов включают тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид и тетрабутилтиурамдисульфид.

Примеры галогенированных углеводородов включают тетрахлоруглеводород, хлороформ, метилиодид, дииодметан, дифтордииодметан, 1,4-дииодбутан, 1,6-дииодгексан, этилбромид, этилиодид, 1,2-дибромтетрафторэтан, бромтрифторэтен, бромдифторэтен.

Примеры разветвленных углеводородов включают те, от которых легко может быть отщеплен радикал Н. Их примеры представляют собой толуол, этилбензол, кумол, пентафенилэтан, трифенилметан, 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен, дипентен, а также терпены, такие как лимонен, α-пинен, β-пинен, α-каротин и β-каротин.

Примеры линейных или разветвленных меркаптанов включают н-гексилмеркаптан или также меркаптаны, содержащие 12-16 атомов углерода и, по меньшей мере, три третичных атома углерода, где сера связана с одним из данных третичных атомов углерода. Данные меркаптаны могут быть использованы либо индивидуально, либо в смесях. Например, подходящими являются соединения, полученные в результате присоединения сероводорода к олигомеризованному пропену, в частности тетрамерному пропену, или к олигомеризованному изобутену, в частности тримерному изобутену, которые в литературе зачастую называют третичным додецилмеркаптаном («t-DDM»),

Такие алкилтиолы или смеси (изомеров) алкилтиолов либо коммерчески доступны, либо могут быть получены специалистами в соответствующей области техники в соответствии со способами, которые в достаточной степени описаны в литературе (смотрите, например, документы JP 07-316126, JP 07-316127 и JP 07-316128, а также GB 823,823 и GB 823,824),

Отдельные алкилтиолы или их смеси обычно используют в количестве в диапазоне от 0,05 до 3 массовых частей, предпочтительно от 0,1 до 1,5 массовой части, при расчете на 100 массовых частей смеси мономеров.

Дозирование молекулярной массы полимеризации или смеси регуляторов молекулярной массы проводят либо в начале полимеризации, либо по частям в ходе полимеризации, при этом предпочтительным является добавление по частям всех или отдельных компонентов смеси регуляторов в ходе полимеризации.

Обычно для инициирования эмульсионной полимеризации используют инициаторы полимеризации, которые распадаются на радикалы (инициаторы радикальной полимеризации). Они включают соединения, содержащие звено -O-O-(пероксосоединения) или звено -N=N- (азосоединения).

Пероксосоединения включают перекись водорода, пероксодисульфаты, пероксодифосфаты, гидроперекиси, перкислоты, сложные эфиры перкислот, ангидриды перкислот и пероксиды, содержащие два органических остатка. Подходящими солями пероксодисерной кислоты и пероксодифосфорной кислоты являются натриевые, калиевые и аммониевые соли. Подходящие гидроперекиси включают, например, трет-бутилгидропероксид, кумолгидропероксид и п-ментангидропероксид. Подходящие пероксиды, содержащие два органических остатка, включают дибензоилпероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперацетат и тому подобное. Подходящие азосоединения включают азобисизобутиронитрил, азобисвалеронитрил и азобисциклогексаннитрил.

Перекись водорода, гидроперекиси, перкислоты, сложные эфиры перкислот, пероксодисульфат и пероксодифосфат также используют и в комбинации с восстановителями. Подходящие восстановители включают сульфенаты, сульфинаты, сульфоксилаты, дитионит, сульфит, метабисульфит, дисульфит, сахар, мочевину, тиомочевину, ксантогенаты, тиоксантогенаты, соли гидразиния, амины и производные аминов, такие как анилин, диметиланилин, моноэтаноламин, диэтаноламин или триэтаноламин. Системы инициаторов, состоящие из окислителя и восстановителя, называют окислительно-восстановительными системами. В случае использования окислительно-восстановительных систем зачастую дополнительно используют соли в виде соединений переходных металлов, таких как железо, кобальт, никель, в комбинации с подходящими комплексообразователями, такими как этилендиамтетраацетат натрия, нитрилотриацетат натрия и тринатрийфосфат или тетракалийдифосфат.

Предпочтительные окислительно-восстановительные системы включают, например: 1) пероксодисульфат калия в комбинации с триэтаноламином, 2) пероксодифосфат аммония в комбинации с метабисульфитом натрия (Na₂S₂O₅), 3) п-ментангидропероксид/формальдегидсульфоксилат натрия в комбинации с сульфатом Fe-II (FeSO₄×7Н₂О), этилендиаминоацетатом натрия и тринатрийфосфатом; 4) кумолгидропероксид/формальдегидсульфоксилат натрия в комбинации с сульфатом Fe-II (FeSO₄×7Н₂О), этилендиаминоацетатом натрия и тетракалийдифосфатом.

Количество окислителя предпочтительно находится в диапазоне от 0,001 до 1 массовой части при расчете на 100 массовых частей мономера. Молярное количество восстановителя находится в диапазоне от 50% до 500% при расчете на молярное количество использующегося окислителя.

Молярное количество комплексообразователя зависит от количества использующегося переходного металла и обычно является эквимолярным ему.

Для проведения полимеризации все или отдельные компоненты системы инициатора дозированным образом добавляют в полимеризационную смесь в начале или в ходе полимеризации.

Предпочтительным является добавление всех или отдельных компонентов системы активатора по частям в ходе полимеризации. Скорость реакции можно регулировать за счет последовательного добавления.

Время полимеризации в общем случае находится в диапазоне от 5 ч до 30 ч и по существу зависит от уровня содержания акрилонитрила в смеси мономеров, от системы активатора и от температуры полимеризации.

Температура полимеризации в общем случае находится в диапазоне от 0 до 100°С, предпочтительно в диапазоне от 20 до 80°С.

При достижении конверсии в диапазоне от 50 до 100%, предпочтительно в диапазоне, большем чем 85%, полимеризацию в общем случае прекращают.

Для сшивания нитрильного каучука в ходе полимеризации целью ставится достижение по возможности наибольших конверсий при полимеризации. По этой причине можно обойтись и без использования агентов обрыва цепи полимеризации. Тем не менее, в случае использования агентов обрыва цепи подходящими для использования будут являться, например, диметилдитиокарбамат, нитрит Na, смеси диметилдитиокарбамата и нитрита Na, гидразин и гидроксиламин, а также соли, произведенные из них, такие как сульфат гидразиния и сульфат гидроксиламмония, диэтилгидроксиламин, диизопропилгидроксиламин, растворимые в воде соли гидрохинона, дитионит натрия, фенил-α-нафтиламин и ароматические фенолы, такие как трет-бутилбензкатехин, или фенотиазин.

Количество воды, использующейся при эмульсионной полимеризации, находится в диапазоне от 70 до 300 массовых частей, предпочтительно в диапазоне от 80 до 250 массовых частей, в особенности предпочтительно в диапазоне от 90 до 200 массовых частей, при расчете на 100 массовых частей смеси мономеров.

В ходе эмульсионной полимеризации в водную фазу могут быть добавлены соли для уменьшения вязкости во время полимеризации, для регулирования значения pH и в качестве буферов pH. Типичными солями являются соли одновалентных металлов в форме гидроксида калия и натрия, сульфата натрия, карбоната натрия, гидрокарбоната натрия, хлорида натрия и хлорида калия. Предпочтительными являются гидроксид натрия и калия, гидрокарбонат натрия и хлорид калия. Количества данных электролитов находятся в диапазоне от 0 до 1 массовой части, предпочтительно от 0 до 0,5 массовой части, при расчете на 100 массовых частей смеси мономеров.

Полимеризация может быть проведена либо периодически, либо непрерывно в последовательности из реакторов с механическим перемешиванием.

Для получения равномерного прохождения процесса полимеризации в начале полимеризации используют только часть системы инициатора, а остаток дозированным образом добавляют впоследствии в ходе полимеризации. Обычно полимеризацию начинают при количестве в диапазоне от 10 до 80 масс.%, предпочтительно 30-50 масс.%, от совокупного количества инициатора. Также возможным является и добавление отдельных компонентов системы инициатора дозированным образом впоследствии.

В случае необходимости получения химически однородных продуктов акрилонитрил или бутадиен будут добавлять дозированным образом впоследствии при выходе композиции за пределы азеотропного соотношения бутадиен/акрилонитрил. Предпочтительно добавление впоследствии проводят для типов NBR, характеризующихся уровнями содержания акрилонитрила в диапазоне от 10 до 34, а также для типов, содержащих от 40 до 50 масс.% акрилонитрила, (W.Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1). Добавление дозированным образом впоследствии проводят - как указывается в документе DD 154702 - предпочтительно под управлением компьютера на основании компьютерной программы.

Для удаления непрореагировавших мономеров и летучих компонентов латекс, подвергнутый воздействию агентов обрыва цепи, подвергают отгонке с водяным паром. В данном случае используют температуры в диапазоне от 70°С до 150°С, при этом при температурах <100°С давление уменьшают.

Перед удалением летуч