Композиция катализатора со смешанным агентом, регулирующим селективность, и способ полимеризации, использующий ее

Композиция катализатора со смешанным агентом, регулирующим селективность, и способ полимеризации, использующий ее

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПРИТЯЗАНИЕ НА ПРИОРИТЕТ

Данная заявка является частично продолжающей заявкой для международной патентной заявки № PCT/US2008/073882, поданной 21 августа 2008 года, которая заявляет приоритет предварительной патентной заявки США № 60/957888, поданной 24 августа 2007 года, при этом содержание каждой заявки во всей их полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.

ПРЕДПОСЫЛКИ

По мере продолжения роста потребности в более усложненных полимерах продолжает возрастать и потребность в высокожестких полимерах на пропиленовой основе, характеризующихся высокой текучестью расплава. Известны композиции катализаторов получения полимеров со смесью агентов, регулирующих селективность, (АРС). Смешанные АРС делают возможным получение полимеров на олефиновой основе, которые обладают свойствами, приданными каждым АРС. Однако, использование композиций катализаторов со смешанными АРС не изменяет высокоэкзотермическую природу реакции олефиновой полимеризации. Избыточное тепло, генерируемое во время проведения полимеризации, создает значительный риск в отношении удобства полимеризационного реактора в обращении. Избыточное генерирование тепла и/или ненадлежащий теплоотвод легко могут нарушить производство и/или остановить реактор.

Желательной была бы композиция катализатора получения полимеров на пропиленовой основе, характеризующихся высокой жесткостью/высокой текучестью расплава, которая уменьшает или исключает риск разрушения или остановки реактора вследствие избыточного тепла.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее описание раскрывает композицию катализатора и способ полимеризации для получения полимера на пропиленовой основе, характеризующегося высокой скоростью течения расплава и высокой жесткостью. Композиция катализатора является самоограничивающейся и демонстрирует сильный отклик по водороду при получении в стандартных условиях проведения полимеризации полимера на пропиленовой основе, характеризующегося высокой текучестью расплава/высокой жесткостью.

Настоящее описание предлагает композицию катализатора. Композиция катализатора включает композицию прокатализатора, сокатализатор и смешанный внешний донор электронов (С-ВДЭ). С-ВДЭ включает агент, ограничивающий активность, (АОА), первый агент, регулирующий селективность, (АРС1), второй агент, регулирующий селективность, (АРС2). АРС1 и АРС2 присутствуют с молярным соотношением 0,1-1,0:1.

В одном варианте осуществления АОА выбирают из ароматического сложного эфира или его производного, алифатического сложного эфира или его производного, простого диэфира, поли(алкиленгликолевого) сложного эфира и их комбинаций.

В одном варианте осуществления АРС1 представляет собой диметоксисилан.

В одном варианте осуществления АРС2 выбирают из диэтоксисилана, триэтоксисилана, тетраэтоксисилана, триметоксисилана, простого диэфира, диалкоксибензола, диметоксисилана, имеющего две линейные алкильные группы, диметоксисилана, имеющего две алкенильные группы, и их комбинаций.

Настоящее описание изобретения предлагает способ. В одном варианте осуществления предлагается способ полимеризации, включающий введение пропилена и необязательно, по меньшей мере, одного другого олефина в контакт с композицией катализатора в полимеризационном реакторе в условиях проведения полимеризации. Композиция катализатора включает прокатализатор, сокатализатор и С-ВДЭ. Способ дополнительно включает получение полимера на пропиленовой основе, характеризующегося скоростью течения расплава, равной, по меньшей мере, 50 г/10 мин.

В одном варианте осуществления композиция катализатора вызывает самоограничение реакции полимеризации.

Настоящее описание изобретения предлагает композицию. В одном варианте осуществления предлагается полимер на пропиленовой основе, который включает, по меньшей мере, 5 ч/млн агента, ограничивающего активность. Полимер на пропиленовой основе характеризуется скоростью течения расплава, большей, чем приблизительно 50 г/10 мин, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 1238-01 при 230°С, 2,16 кг.

Одно преимущество настоящего описания изобретения заключается в предложении улучшенной композиции катализатора.

Одно преимущество настоящего описания изобретения заключается в предложении улучшенного способа полимеризации.

Одно преимущество настоящего описания изобретения заключается в предложении улучшенного полимера на пропиленовой основе.

Одно преимущество настоящего описания изобретения заключается в предложении композиции катализатора, которая приводит к получению полимера на пропиленовой основе, характеризующегося высокой текучестью расплава/высокой жесткостью, при этом композиция катализатора вызывает самоограничение реакции полимеризации.

Одно преимущество настоящего описания изобретения заключается в способе получения полимера на пропиленовой основе, характеризующегося высокой текучестью расплава/высокой жесткостью, при стандартных количествах водорода без проведения легкого крекинга.

Одно преимущество настоящего описания изобретения заключается в предложении полимера на пропиленовой основе, характеризующегося высокой текучестью расплава и обладающего одним или несколькими из следующих далее свойств: высокая температура конца плавления, низкий уровень содержания олигомеров, низкая токсичность или ее отсутствие, низкий уровень содержания продуктов разложения или их отсутствие и/или незначительный неприятный запах или его отсутствие.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фигура 1 представляет собой график, демонстрирующий температуру конца плавления и скорость течения расплава для полимера на пропиленовой основе.

Фигура 2 представляет собой график, демонстрирующий уровень содержания олигомеров и скорость течения расплава для полимера на пропиленовой основе.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте осуществления предлагается композиция катализатора. Композиция катализатора включает композицию прокатализатора, сокатализатор и смешанный внешний донор электронов (С-ВДЭ). С-ВДЭ включает первый агент, регулирующий селективность (АРС1), второй агент, регулирующий селективность (АРС2) и агент, ограничивающий активность (АОА). С-ВДЭ включает молярное соотношение АРС1:АРС2 в диапазоне от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 1,0:1.

Необходимо понимать, что С-ВДЭ может включать три и более агентов, регулирующих селективность, (АРС3, АРС4 и тому подобное) и/или два и более АОА.

Композиция прокатализатора настоящей композиции катализатора может быть композицией прокатализатора Циглера-Натта. В настоящей композиции катализатора может быть использован любой обычный прокатализатор Циглера-Натта. В одном варианте осуществления композиция прокатализатора Циглера-Натта содержит соединение переходного металла и соединение металла из группы 2. Соединение переходного металла может представлять собой твердый комплекс, произведенный из соединения переходного металла, например, гидрокарбилоксидов, гидрокарбилов, галогенидов титана, циркония, хрома или ванадия или их смесей.

Соединение переходного металла описывается общей формулой TrX_x, где Tr представляет собой переходный металл, Х представляет собой галоген или С_1-10 гидрокарбоксильную или гидрокарбильную группу, а х представляет собой количество таких групп Х в соединении в комбинации с соединением металла из группы 2. Tr может представлять собой металл из группы 4, 5 или 6. В одном варианте осуществления Tr представляет собой металл из группы 4, такой как титан. Х может представлять собой хлорид, бромид, С_1-4 алкоксид или феноксид или их смесь. В одном варианте осуществления Х представляет собой хлорид.

Неограничивающие примеры подходящих соединений переходных металлов, которые могут быть использованы для получения композиции прокатализатора Циглера-Натта, представляют собой TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, TiBr₄, TiCl₃, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Zr(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Br, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₆H₅)₂Cl₂, Zr(OC₂H₅)₂Cl₂ и Ti(OC₂H₅)Cl₃. Так же могут быть использованы и смеси таких соединений переходных металлов. На количество соединений переходных металлов какого-либо ограничения не накладывают до тех пор, пока будет присутствовать, по меньшей мере, одно соединение переходного металла. В одном варианте осуществления соединением переходного металла является соединение титана.

Неограничивающие примеры подходящих соединений металлов из группы 2 включают галогениды магния, производные диалкоксимагния, галогениды алкоксимагния, оксигалогениды магния, производные диалкилмагния, оксид магния, гидроксид магния и карбоксилаты магния. В одном варианте осуществления соединение металла из группы 2 представляет собой дихлорид магния.

В одном варианте осуществления композиция прокатализатора Циглера-Натта представляет собой смесь соединений титана, нанесенных на носитель в виде соединений магния или другим образом произведенных из них. Подходящие соединения магния включают безводный хлорид магния, аддукты хлорида магния, диалкоксиды или арилоксиды магния или карбоксилированные диалкоксиды или арилоксиды магния. В одном варианте осуществления соединение магния представляет собой ди(С_1-4)алкоксид магния, такой как диэтоксимагний.

Неограничивающие примеры подходящих соединений титана включают алкоксиды титана, арилоксиды титана и/или галогениды титана. Соединения, использующиеся для получения композиции прокатализатора Циглера-Натта, включают один или несколько представителей из ди(С_1-4)алкоксидов магния, дигалогенидов магния, алкоксигалогенидов магния или их смесей и одного или нескольких представителей из тетра(С_1-4)алкоксидов титана, тетрагалогенидов титана, (С_1-4)алкоксигалогенидов титана или их смесей.

Для получения композиции прокатализатора Циглера-Натта может быть использована композиция предшественника, как это широко известно на современном уровне техники. Композиция предшественника может быть получена в результате хлорирования вышеупомянутых смешанных соединений магния, соединений титана или их смесей и может включать использование одного или нескольких соединений, называемых "вырезающими агентами", которые способствуют получению или солюбилизации конкретных композиций в результате метатезиса твердое вещество/твердое вещество. Неограничивающие примеры подходящих вырезающих агентов включают триалкилбораты, в особенности триэтилборат, фенольные соединения, в особенности крезол, и силаны.

В одном варианте осуществления композиция предшественника представляет собой смешанное соединение магния/титана, описывающееся формулой Mg_dTi(OR_e)_fX_g, где R_e представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая группа OR_e является идентичной или различной; Х независимо представляет собой хлор, бром или иод; d находится в диапазоне от 0,5 до 56 или составляет 2-4; или 3; f составляет 2-116 или 5-15; и g составляет 0,5-116, или 1-3, или 2. Предшественник может быть получен в результате контролируемого осаждения в ходе удаления спирта из реакционной смеси, использующейся при его получении. В одном варианте осуществления реакционная среда включает смесь ароматической жидкости, в особенности хлорированного ароматического соединения, такого как хлорбензол, с алканолом, в особенности этанолом, и неорганическим хлорирующим агентом. Подходящие неорганические хлорирующие агенты включают хлорсодержащие производные кремния, алюминия и титана, такие как тетрахлорид титана или трихлорид титана, а, в частности, тетрахлорид титана. Хлорирующие агенты приводят к неполному хлорированию, результатом чего является предшественник, характеризующийся относительно высоким уровнем содержания алкокси-компонента (-компонентов). Удаление алканола из раствора, использующегося при хлорировании, в результате приводит к осаждению твердого предшественника, характеризующегося желательными морфологией и площадью удельной поверхности. Предшественник отделяли от реакционных сред. Кроме того, получающийся в результате предшественник характеризуется в особенности однородным размером частиц и стойкостью к окрашиванию частиц, а также разложению получающегося в результате прокатализатора. В одном варианте осуществления композиция предшественника представляет собой Mg₃Ti(OEt)₈Cl₂.

После этого предшественника превращают в твердый прокатализатор в результате проведения дополнительной реакции (галогенирования) с неорганическим производным галогенида, предпочтительно производным галогенида титана, и введения внутреннего донора электронов. В случае если он еще не включен в предшественник в достаточном количестве, внутренний донор электронов может быть добавлен отдельно до, во время или после галогенирования. Данная методика может быть повторена один или несколько раз, необязательно в присутствии дополнительных добавок или вспомогательных веществ, и конечный твердый продукт может быть промыт алифатическим растворителем. Подходящим для использования в настоящем описании изобретения является любой способ получения, извлечения и хранения твердого прокатализатора.

Один подходящий способ галогенирования предшественника заключается в проведении реакции между предшественником при повышенной температуре и галогенидом четырехвалентного титана, необязательно в присутствии углеводородного или галогенуглеводородного разбавителя. Предпочтительный галогенид четырехвалентного титана представляет собой тетрахлорид титана. Необязательный углеводородный или галогенуглеводородный растворитель, использующийся при получении прокатализатора олефиновой полимеризации, предпочтительно содержит вплоть до 12 атомов углерода, включительно, или вплоть до 9 атомов углерода, включительно. Примеры углеводородов включают пентан, октан, бензол, толуол, ксилол, алкилбензолы и декагидронафталин. Примеры алифатических галогенуглеводородов включают метиленхлорид, метиленбромид, хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,2-дибромэтан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорциклогексан, дихлорфторметан и тетрахлороктан. Примеры ароматических галогенуглеводородов включают хлорбензол, бромбензол, дихлорбензолы и хлортолуолы. Алифатический галогенуглеводород может представлять собой соединение, имеющее, по меньшей мере, два хлоридных заместителя, такое как тетрахлорид углерода или 1,1,2-трихлорэтан. Ароматический галогенуглеводород может представлять собой хлорбензол или о-хлортолуол.

Галогенирование может быть повторено один или несколько раз, необязательно при сопутствующем промывании инертной жидкостью, такой как алифатический или ароматический углеводород или галогенуглеводород, между галогенированиями и после галогенирования. Кроме того, для удаления нестабильных веществ, в особенности TiCl₄, необязательно могут быть использованы одно или несколько экстрагирований, включающих введение в контакт с инертным жидким разбавителем, в особенности алифатическим или ароматическим углеводородом, в особенности при повышенной температуре, большей, чем 100°С, или большей, чем 110°С.

В одном варианте осуществления композиция прокатализатора Циглера-Натта включает твердый компонент катализатора, полученный в результате (i) суспендирования диалкоксимагния в ароматических углеводороде или галогенуглеводороде, которые являются жидкими при обычных температурах, (ii) введения диалкоксимагния в контакт с галогенидом титана и, кроме того, (iii) введения получающейся в результате композиции во второй раз в контакт с галогенидом титана и введения диалкоксимагния в контакт со сложным диэфиром ароматической дикарбоновой кислоты в некоторый момент времени во время обработки галогенидом титана в позиции (ii).

В одном варианте осуществления композиция прокатализатора Циглера-Натта включает твердый компонент катализатора, полученный в результате (i) суспендирования материала предшественника, описывающегося формулой Mg_dTi(OR_e)_fX_g, (описывавшегося выше) в ароматических углеводороде или галогенуглеводороде, которые являются жидкими при обычных температурах, (ii) введения предшественника в контакт с галогенидом титана и, кроме того, (iii) введения получающейся в результате композиции во второй раз в контакт с галогенидом титана и введения предшественника в контакт со сложным диэфиром ароматической дикарбоновой кислоты в некоторый момент времени во время обработки галогенидом титана в позиции (ii).

Композиция прокатализатора включает внутренний донор электронов. В соответствии с использованием в настоящем документе "внутренний донор электронов" представляет собой соединение, добавленное или другим образом полученное во время получения композиции прокатализатора, которое предоставляет (отдает) пару электронов одному или нескольким металлам, присутствующим в получающейся в результате композиции прокатализатора. Как полагают, без связывания себя какой-либо конкретной теорией, внутренний донор электронов содействует регулированию образования активных центров, что, тем самым, улучшает стереоселективность катализатора.

В одном варианте осуществления внутренний донор электронов представляет собой бидентатное соединение. "Бидентатное соединение" в соответствии с использованием в настоящем документе является соединением, имеющим, по меньшей мере, две кислородсодержащие функциональные группы, при этом кислородсодержащие функциональные группы разделены, по меньшей мере, одной насыщенной С₂-С₁₀ углеводородной цепью, которая необязательно может содержать гетероатом (гетероатомы). Бидентатное соединение может представлять собой фталат, простой диэфир, сукцинат, фенилендибензоат, малеинат, малонат, глутарат, диалкоксибензол, бис(алкоксифенил), диоловый сложный эфир, сложный кетоэфир, алкоксиалкиловый сложный эфир, бис(алкоксиалкил)флуорен и любую их комбинацию.

В одном варианте осуществления внутренний донор электронов представляет собой фталат, в том числе диизобутилфталат и/или ди-н-бутилфталат.

В одном варианте осуществления внутренний донор электронов представляет собой 9,9-бис(метоксиметил)-9Н-флуорен.

В одном варианте осуществления внутренний донор электронов представляет собой фенилендибензоат.

Композиция прокатализатора Циглера-Натта также может включать материал инертного носителя. Носитель может представлять собой инертное твердое вещество, которое не изменяет неблагоприятным образом каталитические эксплуатационные характеристики соединения переходного металла. Примеры включают оксиды металлов, такие как оксид алюминия, и оксиды металлоидов, такие как диоксид кремния.

Настоящая композиция катализатора включает сокатализатор. Сокатализатор, предназначенный для использования совместно с вышеупомянутой композицией прокатализатора Циглера-Натта, может представлять собой алюминийсодержащую композицию. Неограничивающие примеры подходящих алюминийсодержащих композиций включают алюминийорганические соединения, такие как производные триалкилалюминия, диалкилалюминийгидрида, алкилалюминийдигидрида, диалкилалюминийгалогенида, алкилалюминийдигалогенида, диалкилалюминийалкоксида и алкилалюмнийдиалкоксида, содержащие 1-10 или 1-6 атомов углерода в каждой алкильной или алкоксидной группе. В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой производное С₁-₄ триалкилалюминия, такое как триэтилалюминий (ТЭА или ТЭАЛ). Молярное соотношение алюминия и титана составляет 10-200:1 или 35-50:1. В одном варианте осуществления молярное соотношение алюминия и титана составляет 45:1.

Настоящая композиция катализатора включает смешанный внешний донор электронов (С-ВДЭ), который включает первый агент, регулирующий селективность, (АРС1), второй агент, регулирующий селективность, (АРС2) и агент, ограничивающий активность, (АОА). В соответствии с использованием в настоящем документе "внешний донор электронов" (или "ВДЭ") представляет собой соединение, добавленное независимо от образования прокатализатора, которое имеет, по меньшей мере, одну функциональную группу, которая способна отдавать пару электронов атому металла. Как полагают, без связывания себя какой-либо конкретной теорией, присутствие одного или нескольких внешних доноров электронов в композиции катализатора оказывает воздействие на следующие далее свойства образующегося полимера: уровень тактичности (то есть, уровень содержания материала, растворимого в ксилоле), молекулярная масса (то есть, текучесть расплава), молекулярно-массовое распределение (ММР), температура плавления и/или уровень содержания олигомеров.

Неограничивающие примеры подходящих соединений в отношении АРС включают соединения кремния, такие как алкоксисиланы; простые эфиры и простые полиэфиры, такие как алкиловые, циклоалкиловые, ариловые, смешанные алкил/ариловые, смешанные алкил/циклоалкиловые и смешанные циклоалкил/ариловые простые эфиры и/или простые полиэфиры; сложные эфиры и сложные полиэфиры, в особенности алкиловые, циклоалкиловые и/или ариловые сложные эфиры монокарбоновых или дикарбоновых кислот, таких как ароматические монокарбоновые или дикарбоновые кислоты; базирующиеся на алкиловом или циклоалкиловом простом эфире или простом тиоэфире производные таких сложных эфиров или сложных полиэфиров, такие как базирующиеся на алкиловом простом эфире производные алкиловых сложных эфиров или сложных диэфиров ароматических монокарбоновых или дикарбоновых кислот; и замещенные гетероатомом из групп 15 или 16 производные всех вышеупомянутых соединений; и аминовые соединения, такие как циклические, алифатические или ароматические амины, говоря более конкретно, пиррольные и пиридиновые соединения; при этом все вышеупомянутые АРС содержат от 2 до 60 атомов углерода в совокупности и от 1 до 20 атомов углерода в любой алкильной или алкиленовой группе, от 3 до 20 атомов углерода в любой циклоалкильной или циклоалкиленовой группе и от 6 до 20 атомов углерода в любой арильной или ариленовой группе.

В одном варианте осуществления АРС1 и/или АРС2 представляет собой силановую композицию, описываемую общей формулой (I):

SiR_m(OR')_4-m, (I)

где R независимо в каждом случае представляет собой атом водорода или гидрокарбильную или аминогруппу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов из групп 14, 15, 16 или 17. R содержит вплоть до 20 атомов, не считая атомов водорода и галогена. R' представляет собой С_1-20 алкильную группу, а m составляет 0, 1 или 2. В одном варианте осуществления R представляет собой С_6-12 арильную, алкильную или аралкильную, С_3-12 циклоаллильную, С_3-12 разветвленную алкильную или С_3-12 циклическую аминогруппу, R' представляет собой С_1-4алкил, а m составляет 1 или 2.

В одном варианте осуществления АРС1 представляет собой диметоксисилан. Диметоксисилан может включать диметоксисилан, имеющий, по меньшей мере, одну вторичную алкильную и/или вторичную аминогруппу, непосредственно связанную с атомом кремния. Неограничивающие примеры подходящих диметоксисиланов включают дициклопентилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, изопропилизобутилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, трет-бутилизопропилдиметоксисилан, циклопентилпирролилидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан и любую комбинацию вышеупомянутых соединений.

В одном варианте осуществления АРС1 представляет собой композицию, промотирующую жесткость. "Композиция, промотирующая жесткость" в соответствии с использованием в настоящем документе является композицией, которая, при операциях, соответствующих технологическим условиям настоящего описания изобретения, увеличивает или другим образом улучшает жесткость полимера, получающегося в результате в интересующих условиях проведения полимеризации. Неограничивающие примеры подходящего промотирования жесткости включают любые из описывавшихся выше диметоксисиланов.

В одном варианте осуществления АРС1 представляет собой дициклопентилдиметоксисилан.

В одном варианте осуществления АРС2 представляет собой соединение кремния, выбираемое из диэтоксисилана, триэтоксисилана, тетраэтоксисилана, триметоксисилана, диметоксисилана, имеющего две линейные алкильные группы, диметоксисилана, имеющего две алкенильные группы, простого диэфира, диалкоксибензола и любой их комбинации.

Неограничивающие примеры подходящих соединений кремния в отношении АРС2 включают диметилдиметоксисилан, винилметилдиметоксисилан, н-октилметилдиметоксисилан, н-октадецилметилдиметоксисилан, метилдиметоксисилан, 3-хлорпропилметилдиметоксисилан, 2-хлорэтилметилдиметоксисилан, аллилдиметоксисилан, (3,3,3-трифторпропил)метилдиметоксисилан, н-пропилметилдиметоксисилан, хлорметилметилдиметоксисилан, ди-н-октилдиметоксисилан, винил(хлорметил)диметоксисилан, метилциклогексилдиэтоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, 1-(триэтоксисилил)-2-(диэтоксиметилсилил)этан, н-октилметилдиэтоксисилан, октаэтокси-1,3,5-трисилапентан, н-октадецилметилдиэтоксисилан, метакрилоксипропилметилдиэтоксисилан, 2-гидрокси-4-(3-метилдиэтоксисилилпропокси)дифенилкетон, (3-глицидоксипропил)метилдиэтоксисилан, додецилметилдиэтоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диэтилдиэтоксисилан, 1,1-диэтокси-1-силациклопент-3-ен, хлорметилметилдиэтоксисилан, бис(метилдиэтоксисилилпропил)амин, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, (метакрилоксиметил)метилдиэтоксисилан, 1,2-бис(метилдиэтоксисилил)этан и диизобутилдиэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, бензилтриэтоксисилан, бутенилтриэтоксисилан, (триэтоксисилил)циклогексан, О-(винилоксибутил)-N-триэтоксисилилпропилкарбамат, 10-ундеценилтриметоксисилан, N-(3- триметоксисилилпропил)пиррол, N-[5-(триметоксисилил)-2-аза-1-оксопентил]капролактам,(3,3,3-трифторпропил)триметоксисилан, триэтоксисилилундеканальэтиленгликольацеталь, (S)-N-триэтоксисилилпропил-О-ментокарбамат, триэтоксисилилпропилэтилкарбамат, N-(3-триэтоксисилилпропил)-4.5-дигидроимидазол, (3-триэтоксисилилпропил)-трет-бутилкарбамат, стирилэтилтриметоксисилан, 2-(4-пиридилэтил)триэтоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, (S)-N-1-фенилэтил-N'-триэтоксисилилпропилмочевину, (R)-N-1-фенилэтил-N'-триэтоксисилилпропилмочевину, N-фениламинопропилтриметоксисилан, N-фениламинометилтриэтоксисилан, фенэтилтриметоксисилан, пентилтриэтоксисилан, н-октилтриметоксисилан, н-октилтриэтоксисилан, 7-октенилтриметоксисилан, S-(октаноил)меркаптопропилтриэтоксисилан, н-октадецилтриметоксисилан, н-октадецилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, N-метиламинопропилтриметоксисилан, 3-метоксипропилтриметоксисилан, метакрилоксипропилтриметоксисилан, метакрилоксипропилтриэтоксисилан, метакрилоксиметилтриметоксисилан, метакрилоксиметилтриэтоксисилан и О-(метакрилоксиэтил)-N-(триэтоксисилилпропил)карбамат, тетраметоксисилан и/или тетраэтоксисилан.

В одном варианте осуществления АРС2 может представлять собой метилциклогексилдиэтоксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, тетраэтоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, бензилтриэтоксисилан, бут-3-енилтриэтоксисилан, 1-(триэтоксисилил)-2-пентен, (триэтоксисилил)циклогексан и любую комбинацию вышеупомянутых соединений.

В одном варианте осуществления АРС2 выбирают из диметоксисилана, имеющего две линейные алкильные группы, диметоксисилана, имеющего две алкенильные группы или два атома водорода, где один или несколько атомов водорода могут быть замещены галогеном, и любой их комбинации.

В одном варианте осуществления АРС2 может представлять собой простой диэфир, димер простого диэфира, диалкоксибензол, димер диалкоксибензола, диалкоксибензол, связанный с линейной углеводородной группой, и любую их комбинацию. Необходимо отметить то, что простые диэфиры в случае АОА, представленного ниже, равным образом используются и в качестве неограничивающих примеров простого диэфира АРС2.

В одном варианте осуществления АРС2 представляет собой композицию, промотирующую текучесть расплава. "Композицией, промотирующей текучесть расплава" в соответствии с использованием в настоящем документе является композиция, которая, при операциях, соответствующих технологическим условиям настоящего описания изобретения, увеличивает скорость течения расплава полимера, получающегося в результате в интересующих условиях проведения полимеризации. Композицией, промотирующей текучесть расплава, может быть любая силановая композиция, подходящая для использования в качестве описывавшегося выше АРС2, простой диэфир, алкоксибензол, сложный эфир, кетон, амид и/или амин.

В одном варианте осуществления композиция катализатора включает молярное соотношение между АРС1 и АРС2, которое является меньшим или равным 1 или 0,1-1,0:1. В одном дополнительном варианте осуществления молярное соотношение АРС1:АРС2 составляет 0,1-0,9:1 или 0,2-0,5:1. Как было установлено, без связывания себя какой-либо конкретной теорией, выдерживание молярного соотношения АРС1:АРС2, меньшего или равного 1,0, выгодным образом позволяет обоим АРС вносить свой вклад в свойства получающегося полимера на пропиленовой основе.

С-ВДЭ включает агент, ограничивающий активность (АОА). "Агент, ограничивающий активность" в соответствии с использованием в настоящем документе представляет собой материал, который уменьшает активность катализатора при повышенной температуре, а именно, в полимеризационном реакторе в условиях проведения полимеризации при температуре, большей, чем приблизительно 100°С. Присутствие АОА в результате приводит к получению самоограничивающейся композиции катализатора. В соответствии с использованием в настоящем документе "самоограничивающейся" композицией катализатора является композиция катализатора, которая демонстрирует пониженную активность при температуре, большей, чем приблизительно 100°С. Другими словами, термин "самоограничивающийся" относится к уменьшению активности катализатора при увеличении температуры реакции выше 100°С в сопоставлении с активностью катализатора в обычных условиях проведения полимеризации при температуре реакции, обычно меньшей чем 80°С. В дополнение к этому, в качестве практического стандарта можно принять, что, если способ полимеризации, такой как полимеризация в газовой фазе в псевдоожиженном слое, проходящая в обычных технологических условиях, может прерываться и приводить в результате к схлопыванию слоя при пониженном риске в отношении агломерирования полимерных частиц, то композицию катализатора будут называть "самоограничивающейся".

В рамках стандартизованной меры активности в реакции полимеризации при повышенных температурах, использующейся в настоящем документе, активности катализаторов регулируют для компенсации различия концентраций мономера вследствие температуры. Например, в случае использования условий проведения полимеризации в жидкой фазе (суспензии или растворе) будет включаться поправочный коэффициент для учета пониженной растворимости пропилена в реакционной смеси при повышенных температурах. То есть, активность катализатора "нормализуют" для компенсации пониженной растворимости в сопоставлении с тем, что имеет место при более низкой температуре, в особенности при стандарте в 67°С. "Нормализованную" активность при температуре Т или А_Т, определяют как измеренную активность или величину (масса полимера/масса катализатора/час) при температуре Т, помноженную на поправочный коэффициент для концентрации [P(67)]/[P(T)], где [P(67)] представляет собой концентрацию пропилена при 67°С, а [P(T)] представляет собой концентрацию пропилена при температуре Т. Уравнение для нормализованной активности представлено ниже.

Нормализованная активность (А) = [P(67)]/[P(T)]×Активность (Т)

В уравнении активность при температуре Т умножают на соотношение между концентрацией пропилена при 67°С и концентрацией пропилена при температуре Т. Получающаяся в результате нормализованная активность (А), отрегулированная с учетом уменьшения концентрации пропилена при увеличении температуры, может быть использована для сопоставления активностей катализатора в переменных условиях по температуре. Поправочные коэффициенты для условий, использующихся при полимеризации в жидкой фазе, приставлены ниже.

67°С	85°С	100°С	115°С	130°С	145°С
1,00	1,42	1,93	2,39	2,98	3,70

Как предполагает поправочный коэффициент, активность при полимеризации линейно увеличивается с ростом концентрации пропилена в использующихся условиях. Поправочный коэффициент зависит от использующихся растворителя или разбавителя. Например, поправочные коэффициенты, перечисленные выше, относятся к обычной С_6-10 алифатической углеводородной смеси (Isopar™E, доступной в компании Exxon Chemical Company). В условиях проведения полимеризации в газовой фазе растворимость мономера обычно роли не играет, и в общем случае для учета температурного различия активность не корректируют. То есть, активность и нормализованная активность представляют собой одно и то же.

"Соотношение нормализованных активностей" определяют как А_Т/А₆₇, где А_Т представляет собой активность при температуре Т, а А₆₇ представляет собой активность при 67°С. Данная величина может быть использована в качестве показателя изменения активности в зависимости от температуры. Например, как демонстрирует величина А₁₀₀/А₆₇, равная 0,30, активность катализатора при 100°С составляет всего лишь 30 процентов от активности катализатора при 67°С. Как было установлено, при 100°С соотношение А₁₀₀/А₆₇, равное 35% и менее, обеспечивает получение системы катализатора, которая является самоограничивающейся системой.

АОА может представлять собой ароматический сложный эфир или его производное, алифатический сложный эфир или его производное, простой диэфир, поли(алкиленгликолевый) сложный эфир и их комбинации. Неограничивающие примеры подходящих ароматических сложных эфиров включают С_1-10 алкиловые или циклоалкиловые сложные эфиры ароматических монокарбоновых кислот. Их подходящие замещенные производные включают соединения, замещенные как в ароматическом кольце (кольцах), так и в сложноэфирной группе одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов из групп 14, 15 или 16, в особенности кислород. Примеры таких заместителей включают группы (поли)алкилового простого эфира, циклоалкилового простого эфира, арилового простого эфира, аралкилового простого эфира, алкилового простого тиоэфира, арилового простого тиоэфира, диалкиламина, диариламина, диаралкиламина и триалкилсилана. Сложным эфиром ароматической карбоновой кислоты могут быть С_1-20 гидрокарбиловый сложный эфир бензойной кислоты, где гидрокарбильная группа является незамещенной или замещенной одним или несколькими заместителями, содержащими гетероатомы из групп 14, 15 или 16, и его производные на основе С_1-20 (поли)гидрокарбилового простого эфира или С_1-4алкилбензоаты и их С_1-4 алкилированные в кольце производные или метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, метил(п-метоксибензоат), метил(п-этоксибензоат), этил(п-метоксибензоат) и этил(п-этоксибензоат). В одном варианте осуществления сложный эфир ароматической монокарбоновой кислоты представляет собой этил(п-этоксибензоат).

В одном варианте реализации АОА представляет собой алифатический сложный эфир. Алифатический сложный эфир может быть С₄-С₃₀ сложным эфиром алифатической кислоты, может быть сложным моно- или поли- (два и более) э