Способ получения функционализированных полимеров и функционализированный полимер

Способ получения функционализированных полимеров и функционализированный полимер

Реферат

Область техники, к которой относится данное изобретение

Одно или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения направлено на способ получения функционализированных полимеров, способ, включающий в себя обработку активной полимеризационной смеси основанием Льюиса и обработку содержащегося в ней реакционноспособного полимера функционализирующим агентом.

Уровень техники

Полимеры могут быть получены полимеризацией в растворе, когда мономер полимеризуют в растворителе или разбавителе. Полимеры могут быть получены полимеризацией в блоке (также называемой полимеризацией в массе), когда мономер полимеризуют в отсутствие или при значительном недостатке какого-либо растворителя и, фактически, сам мономер играет роль разбавителя.

Стереорегулярные полимеры, например цис-1,4-полидиены, могут быть получены полимеризацией мономеров, например, сопряженных диенов в присутствии каталитических систем координационного типа. Примером каталитической системы координационного типа является каталитическая система на основе редкоземельных элементов. Известно, что каталитические системы на основе редкоземельных элементов, содержащие соединение редкоземельного элемента, алкилирующий агент и источник галогена, используют для получения сопряженных диеновых полимеров с высоким содержанием цис-1,4-связей.

В некоторых случаях полимер, полученный в присутствии каталитических систем координационного типа, является реакционноспособным полимером. В результате он может быть использован для дополнительного взаимодействия с функционализирующим агентом, что приводит к образованию функционализированного полимера с заданными свойствами. Как только функционализированный полимер будет получен, полимеризационная смесь может быть дезактивирована дезактивирующим агентом для того, чтобы вновь сделать реакционную смесь нереакционноспособной. Например, дезактивация смеси может остановить дальнейшую полимеризацию мономера, а также дезактивировать любой оставшийся реакционноспособный полимер, катализатор, и/или компоненты катализатора. Такая дезактивация может происходить при протонировании оставшегося реакционноспособного полимера, катализатора, и/или компонентов катализатора.

Возможность взаимодействия функционализирующего агента с полимером, полученным на каталитической системе координационного типа, часто бывает неочевидной. Реакционная способность полимера зависит от нескольких факторов и часто бывает непредсказуемой. Кроме того, скорость реакции между функционализирующим агентом и полимером, полученным на каталитической системе координационного типа, может быть очень низкой или может зависеть от конкурирующих реакций, протекающих в полимеризационной смеси, например, полимеризации мономера.

Низкая скорость реакции и/или непредсказуемость реакции между функционализирующим агентом и реакционноспособным полимером создают несколько неудобств. Во-первых, конверсия мономера (и, соответственно, молекулярная масса) не может быть легко контролируемой. Это может быть особенно опасным при полимеризации в блоке, поскольку температурный контроль может быть очень затруднительным и в полимеризационной смеси могут наблюдаться локальные горячие точки, что может приводить к деструкции полимера, гелеобразованию, и/или обесцвечиванию. В исключительном случае, неконтролируемое увеличение скорости полимеризации может привести к катастрофическим «неконтролируемым» реакциям. Аналогично, неконтролируемая конверсия мономера может привести к получению полимерных продуктов очень высокой молекулярной массы, образующих гели. Нежелательное накопление нерастворимых гелеобразных полимеров может загрязнять оборудование, что уменьшает производительность и повышает стоимость операции.

Для того чтобы избежать этих трудностей в системах, получаемых при полимеризации в блоке, особое внимание следует обратить на правильный расчет времени введения функционализирующего агента в полимеризационную смесь. И время добавления дезактивирующего агента для протонирования и, таким образом, время дезактивации смеси аналогично должно быть тщательно хронометрировано. В некоторых случаях дезактивирующий агент должен быть введен в полимеризационную смесь раньше, чем это необходимо из расчета времени, в течение которого происходит взаимодействие функционализирующего агента с полимером.

Поскольку существует много преимуществ, связанных с функционализированными полимерами, полученными на каталитических системах координационного типа, необходимо усовершенствовать полимеризационные способы, используемые для получения таких функционализированных полимеров.

Сущность изобретения

Одно или несколько осуществлений настоящего изобретения обеспечивает способ получения функционализированных полимеров, способ, включающий стадии: (а) полимеризацию мономера в присутствии катализатора координационного типа с образованием полимера, (b) ингибирование указанной стадии полимеризации основанием Льюиса, и (с) взаимодействие полимера с функционализирующим агентом.

Одно или несколько осуществлений настоящего изобретения также обеспечивает способ получения функционализированного полимера, способ, включающий стадии: (а) введение мономера и катализатора координационного типа в реактор для получения полимеризационной смеси, (b) полимеризацию, по меньшей мере, части мономера в присутствии катализатора, (с) добавление основания Льюиса в полимеризационную смесь после проведения указанной стадии полимеризации мономера и (d) добавление функционализирующего агента в полимеризационную смесь.

Одно или несколько осуществлений настоящего изобретения также обеспечивает непрерывный способ полимеризации для получения функционализированного полимера, способ, включающий стадии: (а) непрерывное введение катализатора координационного типа и мономера для получения полимеризационной смеси, (b) предоставление, по меньшей мере, части мономера для полимеризации с образованием реакционноспособного полимера в первой зоне, (с) непрерывное удаление полимеризационной смеси из первой зоны и перенос смеси во вторую зону, (d) непрерывное введение основания Льюиса в полимеризационную смесь во второй зоне, (е) непрерывное удаление полимеризационной смеси из второй зоны и перенос смеси в третью зону, и (f) непрерывное введение функционализирующего агента в полимеризационную смесь в третьей зоне.

Один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения также обеспечивает функционализированный полимер, полученный способом, включающим стадии: (а) полимеризацию мономера в присутствии катализатора координационного типа с образованием полимера, (b) ингибирование указанной стадии полимеризации основанием Льюиса, и (с) взаимодействие полимера с функционализирующим агентом.

Подробное описание вариантов изобретения

В соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения активную полимеризационную смесь, полученную на катализаторе координационного типа, обрабатывают основанием Льюиса, и реакционноспособный полимер в полимеризационной смеси взаимодействует с функционализирующим агентом в присутствии основания Льюиса. Введением основания Льюиса в активную полимеризационную смесь может быть достигнуто несколько преимуществ. Например, в некоторых вариантах осуществлений основание Льюиса может ингибировать полимеризацию, не оказывая пагубного воздействия на способность реакционноспособного полимера взаимодействовать с функционализирующим агентом. Поэтому потребуется достаточное время для того, чтобы полимер мог вступить во взаимодействие с функционализирующим агентом без потери контроля за степенью конверсии мономера и молекулярной массы полимера. Это особенно предпочтительно при низкой скорости реакции между реакционноспособным полимером и функционализирующим агентом. В таких вариантах осуществления, когда полимеризацию проводят в системах с высоким содержанием твердой фазы или системах проведения полимеризации в массе, обработка активной полимеризационной смеси основанием Льюиса дает дополнительные преимущества. Например, заметно уменьшается риск неконтролируемой полимеризации, поскольку конверсия мономера может регулироваться в ходе реакции между полимером и функционализирующим агентом. Также значительно уменьшается загрязнение оборудования, поскольку может быть осуществлено регулирование молекулярной массы полимера.

В одном или нескольких вариантах осуществления активная полимеризационная смесь включает в себя мономер, катализатор, полимерный передатчик цепи (который можно также рассматривать как реакционноспособный полимер) и, по выбору, растворитель. В некоторых вариантах осуществления полимеризационная смесь может также включать в себя полимер, не передающий цепь, и остаток катализатора.

В одном или нескольких вариантах осуществления мономеры включают в себя такие мономеры, которые могут быть подвержены координационной полимеризации, т.е. полимеризации, осуществляемой катализаторами координационного типа, протекающей по механизму, включающему координацию мономера на активном металлическом центре. В конкретных вариантах осуществления мономеры включают в себя сопряженные диеновые мономеры, необязательно вместе с мономерами, способными к сополимеризации с сопряженными диеновыми мономерами. Примеры сопряженных диеновых мономеров включают в себя 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Могут быть использованы смеси двух или нескольких вышеупомянутых диеновых мономеров. Примеры мономеров, способных к сополимеризации с сопряженными диеновыми мономерами, включают в себя винилзамещенные ароматические мономеры, например, стирол, пара-метилстирол, α-метилстирол и винилнафталин.

Полимерные передатчики цепи включают в себя типы полимеров, способных подвергаться дальнейшей полимеризации путем присоединения мономера. В одном или нескольких вариантах осуществления полимерные передатчики цепи могут включать в себя анион или отрицательный заряд на активном конце их цепей. Такие полимеры могут включать в себя полимеры, полученные инициированием катализаторами координационного типа. В таких или других вариантах осуществления типы полимерных передатчиков цепи можно рассматривать как псевдоживые полимеры. Полимеры, не являющиеся передатчиками цепи, включают в себя типы полимеров, которые не могут подвергаться дальнейшей полимеризации путем присоединения мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления катализаторы включают в себя соединения металлов, способные полимеризовать мономеры по механизму цепной полимеризации. Такие соединения металлов могут включать в себя один или несколько типов металлоорганических соединений или их производных (т.е. остатков катализатора) необязательно вместе с компонентами сокатализатора. К ним относятся катализаторы координационного типа, т.е. катализаторы, которые инициируют полимеризацию мономера по механизму, включающему в себя координацию или комплексообразование мономера с активным центром металла перед внедрением мономера в растущую полимерную цепь. Основные характеристики катализаторов координационного типа описаны во многих книгах (например, Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization, John Wiley & Sons: New York, 2001) и обзорных статьях (например, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327). Полезным свойством катализаторов координационного типа является их способность обеспечивать стереохимический контроль полимеризации и поэтому приводить к синтезу стереорегулярных полимеров. Как известно специалистам в данной области, существуют многочисленные способы формирования катализаторов координационного типа, но все способы в конечном счете генерируют активное промежуточное соединение, способное координировать мономер и внедрять мономер по ковалентной связи между активным металлическим центром и растущей полимерной цепью. Считают, что координационная полимеризация сопряженных диенов протекает через образование π-аллильных комплексов в качестве промежуточных соединений. Координационные катализаторы могут представлять собой одно, двух, трех или мультикомпонентные системы. В одном или нескольких вариантах осуществления координационные катализаторы могут быть образованы сочетанием соединения тяжелого металла (например, соединения переходного металла или соединения редкоземельного металла), алкилирующего агента (например, алюминийорганического соединения) и необязательно других компонентов сокатализатора.

Для получения катализаторов координационного типа могут быть использованы различные процедуры. В одном или нескольких вариантах осуществления катализатор координационного типа может быть образован in situ путем поочередного добавления компонентов катализатора к мономеру, подлежащему полимеризации ступенчатым или одновременным способом. В других вариантах осуществления катализатор координационного типа может быть получен предварительно. То есть компоненты катализатора предварительно смешивают вне полимеризационной системы или в отсутствие любого мономера или в присутствии небольшого количества мономера. Образующаяся предварительно сформированная композиция катализатора может быть при желании подвергнута старению, а затем добавлена к мономеру, подлежащему полимеризации.

Примеры каталитических систем координационного типа включают в себя системы на основе никеля, системы на основе кобальта и системы на основе редкоземельных металлов. Применяемые каталитические системы на основе никеля раскрыты в U.S. Patent №.6479601, 6451934, 4562172, 4562171 и 4223116, которые включены здесь в виде ссылок. Применяемые каталитические системы на основе кобальта раскрыты в U.S. Patent №.6479601, 4954125, 4562172, 4562171 и 4522988, которые включены здесь в виде ссылок. Применяемые каталитические системы на основе редкоземельных металлов раскрыты в U.S. Patent. №6897270, 7094849, 6992147 и 7008899, которые включены здесь в виде ссылок, а также в U.S. Serial №.60/875484, 11/640711, 11/710713 и 11/710845, которые включены здесь в виде ссылок. В отдельных вариантах осуществления каталитические системы на основе редкоземельных металлов используют для полимеризации сопряженных диеновых мономеров в цис-1,4-полидиены.

В одном или нескольких вариантах осуществления полимеризационная смесь может необязательно включать в себя растворитель. Подходящие растворители включают в себя такие органические соединения, которые не подвергаются полимеризации или внедрению в полимерную цепь передатчика в присутствии катализатора. В одном или нескольких вариантах осуществления эти органические соединения являются жидкостями при температуре и давлении окружающей среды. В одном или нескольких вариантах осуществления эти органические растворители инертны по отношению к каталитической композиции. Типичные органические растворители включают в себя углеводороды с низкой или относительно низкой температурой кипения, например, ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и циклоалифатические углеводороды. Неограничивающие примеры ароматических углеводородов включают в себя бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол и мезитилен. Неограничивающие примеры алифатических углеводородов включают в себя н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изопентаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин и уайт-спирит. И неограничивающие примеры циклоалифатических углеводородов включают в себя циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан. Могут быть также использованы промышленные смеси указанных выше углеводородов. По экологическим соображениям алифатические и циклоалифатические углеводороды весьма предпочтительны. Низкокипящие углеводородные растворители обычно отделяют от полимера после завершения полимеризации.

Другие примеры органических растворителей включают в себя высококипящие растворители высокой молекулярной массы, например, парафиновое масло, ароматическое масло или другие углеводородные масла, которые обычно используют для полимеров, разбавляемых маслом. Поскольку эти углеводороды являются нелетучими веществами, они обычно не требуют отделения и остаются включенными в полимер.

Активная полимеризационная смесь может быть получена объединением или введением мономера, катализатора, который может инициировать полимеризацию мономера в определенных условиях и, необязательно, растворителя.

В одном или нескольких вариантах осуществления количество катализатора, используемого для инициирования полимеризации, может зависеть от нескольких факторов. Например, количество может зависеть от типа используемого катализатора, чистоты ингредиентов, температуры полимеризации, скорости полимеризации и планируемой степени конверсии, планируемой молекулярной массы и многих других факторов. Соответственно, общая удельная концентрация катализатора не может быть точно определена, единственное, что можно сказать, это, что могут быть использованы каталитически эффективные количества соответствующих катализаторов или ингредиентов катализатора.

В одном или нескольких вариантах осуществления, когда используют координационные катализаторы на основе редкоземельных элементов, никеля или кобальта, количество используемых соединений редкоземельных элементов, никеля или кобальта может варьировать в диапазоне от, приблизительно, 0,001 до, приблизительно. 1 ммоль, в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 0,005 до, приблизительно, 0,5 ммоль, и в еще в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 0,01 до, приблизительно, 0,2 ммоль на 100 г мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления полимеризационную систему можно обычно рассматривать как систему полимеризации растворе, включающую в себя достаточное количество растворителя. В таких случаях содержание растворителя в полимеризационной смеси может быть более чем 20 масс.%, в других вариантах осуществления более чем 50 масс.%, и в еще других вариантах осуществления более чем 80 масс.% в расчете на общую массу полимеризационной смеси. Примеры подходящих растворителей были представлены выше. В других вариантах осуществления в качестве используемой полимеризационной системы обычно можно рассматривать систему полимеризации в блоке, которая в основном не включает в себя растворитель или включает в себя минимальное количество растворителя. В этих случаях содержание растворителя в полимеризационной смеси может быть менее чем, приблизительно, 20 масс.%, в других вариантах осуществления менее чем, приблизительно, 10 масс.%, и в еще других вариантах осуществления менее чем, приблизительно, 5 масс.% в расчете на общую массу полимеризационной смеси. В еще других вариантах осуществления полимеризационная смесь в основном не содержит растворителя, что предполагает отсутствие такого количества растворителя, которое в других случаях оказывает значительное влияние на полимеризационный способ. В других вариантах осуществления специалисты в данной области оценят преимущества полимеризации в блоке (например, способы, в которых мономер выступает в качестве растворителя), и поэтому полимеризационная смесь включает в себя меньшее количество растворителя, чем то, которое может оказать отрицательное влияние на преимущества, которые были достигнуты проведением полимеризации в блоке. В отдельных вариантах осуществления полимеризационная смесь не содержит растворителя.

Независимо от типа используемой полимеризационной системы в некоторых вариантах осуществления небольшое количество органического растворителя, который может быть или низкокипящим, или высококипящим, может быть использовано в качестве переносчика, способствующего растворению или суспендированию ингредиентов катализатора для обеспечения доставки ингредиентов катализатора к полимеризационной системе. В других вариантах осуществления мономер может быть использован в качестве переносчика катализатора. В еще других вариантах осуществления ингредиенты катализатора могут быть использованы в чистом виде без какого-либо растворителя.

Полимеризационная смесь может быть сформирована использованием любых обычных способов, известных в данной области. В одном или нескольких вариантах осуществления полимеризация в растворе может быть проведена в обычном реакторе с перемешиванием. В других вариантах осуществления полимеризация в блоке может быть проведена в обычном реакторе с перемешиванием, особенно, если степень конверсии мономера меньше, чем, приблизительно, 60%. В еще других вариантах осуществления, особенно, когда степень конверсии мономера при полимеризации в блоке выше, чем приблизительно 60%, что обычно приводит к очень вязкому цементу, полимеризация в блоке может быть проведена в удлиненном реакторе, в котором вязкий цемент при полимеризации приводят в движение поршнем или, в основном, поршнем. Например, для этой цели подходят экструдеры, в которых цемент проталкивают при помощи самоочищающегося одночервячного шнека или двухчервячного смесителя.

В одном или нескольких вариантах осуществления все ингредиенты, используемые для получения полимеризационной смеси, могут быть объединены в одном резервуаре (например, обычном реакторе с перемешиванием), и все стадии полимеризационного способа могут быть проведены в одном резервуаре. В других вариантах осуществления два или несколько ингредиентов могут быть предварительно соединены в одном резервуаре и затем перенесены в другой резервуар, в котором может быть проведена полимеризация мономера (или, по меньшей мере, его части). Например, и как это известно в данной области, может быть полезным объединить некоторые ингредиенты катализатора в отсутствие или в присутствии мономера и дать возможность их выдерживать до инициирования полимеризации. Подобные способы раскрыты в U.S. Pat. №.6699813, 6897270 и 7094849, которые включены сюда в качестве ссылки.

Как только все ингредиенты будут введены, полимеризация мономера может быть проведена. Полимеризация может быть выполнена как периодический способ, непрерывный способ или полунепрерывный способ. В полунепрерывном способе мономер периодически загружают по мере необходимости для замены уже заполимеризованного мономера. В одном или нескольких вариантах осуществления контроль за условиями, в которых происходит полимеризация, может быть осуществлен поддержанием температуры полимеризационной смеси в диапазоне от, приблизительно, -10°С до, приблизительно, 200°С, в других вариантах осуществления от, приблизительно, 0°С до, приблизительно, 150°С и в других вариантах осуществления от, приблизительно, 20°С до, приблизительно, 100°С. В одном или нескольких вариантах осуществления теплота полимеризации может быть отведена при помощи внешнего охлаждения поддерживаемой при определенной температуре рубашки реактора, внутреннего охлаждения испарением или конденсацией мономера с использованием дефлегматора, соединенного с реактором, или комбинацией этих двух способов. Кроме того, можно регулировать условия так, чтобы проводить полимеризацию под давлением в диапазоне от, приблизительно, 0,1 атмосферы до, приблизительно, 50 атмосфер, в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 0,5 атмосферы до, приблизительно, 20 атмосфер, и в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 1 атмосферы до, приблизительно, 10 атмосфер. В одном или нескольких вариантах осуществления величина давления, при котором может быть проведена полимеризация, включает в себя такие значения, которые обеспечивают нахождение большей части мономера в жидкой фазе. В этих или других вариантах осуществления полимеризационная смесь может находиться в анаэробных условиях.

Как только будет достигнута планируемая степень конверсии мономера, полимеризационную смесь подвергают действию основания Льюиса. В одном или нескольких вариантах осуществления обработка смеси может быть завершена введением основания Льюиса и полимеризационной смеси. Это может происходить при добавлении основания Льюиса к полимеризационной смеси. В одном или нескольких вариантах осуществления основание Льюиса может быть введено в полимеризационную смесь в виде чистого материала. В других вариантах осуществления основание Льюиса может быть разбавлено растворителем или мономером перед введением в полимеризационную смесь.

Основания Льюиса обычно определяют как вещества (нейтральные соединения или ионы), способные отдавать один или несколько электронных пар другим соединениям. С другой стороны, вещества (нейтральные соединения или ионы), способные принимать одну или несколько электронных пар, называют кислотами Льюиса. Для обработки полимеризационной смеси может быть использовано много типов оснований Льюиса. В одном или нескольких вариантах осуществления основание Льюиса не содержит каких-либо протонных атомов водорода. Протонные атомы водорода включают в себя те атомы водорода, которые могут быть удалены в виде протонов в условиях полимеризации.

Основания Льюиса могут быть классифицированы в соответствии с типами донорных атомов, которые могут быть присоединены к кислоте Льюиса. Типичные донорные атомы включают в себя азот, кислород, серу, фосфор, мышьяк, ртуть, висмут, селен, теллур и атомы галогена. Основания Льюиса могут также быть классифицированы в соответствии с их дентатностью. Дентатностью основания Льюиса считают число донорных атомов, которое может быть присоединено к кислоте Льюиса. Соответствующие основания Льюиса могут иметь различные дентатности, например, они могут быть монодентатными, бидентатными, тридентатными, квадродентатными или мультидентатными.

Примеры монодентатных оснований Льюиса включают в себя тетрагидрофуран, фуран, N-метилпиррол, N-метилимидазол, пиридин, тиофен, простые эфиры, тиоэфиры, амины, фосфины, фосфиты, арсины, стибины, висмутины, нитрилы, изоцианиды, цианаты, изоцианаты, тиоцианаты и изотиоцианаты.

Примеры бидентатных оснований Льюиса включают в себя N,N,N',N'-тетраметилендиамин, 2,2-бис(2'-тетрагидрофуранил)пропан, 1,2-бис(пиперидино)этан, дипиперидинометан, 2,2'-дипиридил (также называемый 2,2'-бипиридином), 1,10-фенантролин, 1,2-диметоксиэтан, бис(2-пиридил)метан, β-дикетоны, бис(дифенилфосфино)метан, 1,2-бис(дифенилфосфино)этан, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан, 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан, цис-1,2-бис (дифенилфосфино)этилен, 1,2-бис(дифенилфосфино)бензол, 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен, бис(диметилфосфино)метан, 1,2-бис(диметилфосфино)этан, 1,3-(диметилфосфино)пропан, 1,4-бис(диметилфосфино)бутан, цис-1,2-бис(диметилфосфино)этилен, 1,2-бис(диметилфосфино)бензол, 1,1'-(диметилфосфино)ферроцен и 1,2-бис(диметиларсино)бензол.

Примеры тридентатных оснований Льюиса включают в себя 2,2',6',2''-терпиридин, N,N,N',N'',N'''-пентаметилдиэтилентриамин, трис(2-пиридил)метан, бис(2-дифенилфосфиноэтил)фениламин, бис(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфин, трис(дифенилфосфино)метан, 1,1,1-трис(дифенилфосфинометил)этан и бис (3-диметиларсинопропил)метиларсин.

Примеры квадродентатных оснований Льюиса включают в себя N,N,N',N'',N''',N'''-гексаметилтриэтилентетрамин, трис(2-дифенилфосфиноэтил)фосфин, трис(2-дифенилфосфиноэтил)амин, трис(2-диметиламиноэтил)амин, трис(2-дифенилфосфинофенил)фосфин, трис(2-дифениларсинофенил)арсин и трис(2-метилтиоэтил)амин.

Примеры мультидентатных оснований Льюиса включают в себя макроциклические азотсодержащие основания Льюиса (например, порфин, порфирины и фталоцианины), макроциклические простые полиэфиры (также называемые краунэфирами), макроциклические политиоэфиры (также называемые краунтиоэфирами), макробициклические или макрополициклические основания Льюиса, содержащие донорные атомы различного типа, кислорода и азота, (также называемые криптатами или криптандами) и этилендиаминтетраацетат (также обозначаемый как ЭДТА).

Расчет времени добавления основания Льюиса к полимеризационной смеси, локализация внутри технологического способа, в котором основание Льюиса вносят в полимеризационную смесь и количество основания Льюиса, вносимого в полимеризационную смесь, может меняться в зависимости от ряда факторов. Например, отсчет времени может меняться в зависимости от содержания сухого вещества в полимеризационной смеси, технологического оборудования и используемой технологической схемы способа. Локализация может меняться в зависимости от технологической схемы способа, в том числе от того, какой способ используется: непрерывный или периодический. Количество может меняться в зависимости от типа используемого основания Льюиса, типа и количества используемого катализатора полимеризации и планируемой степени ингибирования полимеризации. В некоторых вариантах осуществления может быть полезным проводить полную остановку полимеризации мономера. В других вариантах осуществления может быть полезным существенно снизить или частично снизить скорость полимеризации.

В одном или нескольких вариантах осуществления основание Льюиса добавляют к полимеризационной смеси после того, как степень конверсии мономера достигает, по меньшей мере, 5%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 10%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 20%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 50% и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 80%. В этих или в других вариантах осуществления основание Льюиса добавляют к полимеризационной смеси до того, как степень конверсии мономера достигнет 90%, в других вариантах осуществления, до того, как степень конверсии мономера достигнет 70%, в других вариантах осуществления, до того, как степень конверсии мономера достигнет 50%, в других вариантах осуществления, до того, как степень конверсии мономера достигнет 20% и в других вариантах осуществления, до того, как степень конверсии мономера достигнет 15%.

В одном или нескольких вариантах осуществления основание Льюиса может быть добавлено к полимеризационной смеси локально (например, в резервуар), где происходит полимеризация мономера (или, по меньшей мере, его части). В других вариантах осуществления основание Льюиса может быть введено в полимеризационную смесь в зоне, которая отличается от той, в которой происходит полимеризация мономера (или, по меньшей мере, его части). Например, основание Льюиса может быть введено в полимеризационную смесь в расположенных позади резервуарах, включая расположенные позади резервуары или сборники, находящиеся на одной линии реакторы или смесители, экструдеры или дегазаторы.

В отдельных вариантах осуществления полимеризационный способ является непрерывным способом, в котором введение основания Льюиса в полимеризационную смесь происходит внутри определенной зоны способа. Например, полимеризация мономера (или, по меньшей мере, его части) происходит внутри зоны способа (например, реактора), причем эта зона может быть определена как первая зона. После достижения планируемой степени конверсии полимеризационную смесь удаляют из первой зоны и переносят в следующую зону (например, расположенный позади реактор), которая может быть определена как вторая зона, где основание Льюиса может быть введено в полимеризационную смесь. В отдельных вариантах осуществления, особенно, когда проводят полимеризацию в блоке, полимеризационную смесь удаляют из первой зоны до достижения полной конверсии (например, до 50%-ной конверсии), и основание Льюиса добавляют к полимеризационной смеси во второй зоне для того, чтобы таким образом ингибировать или остановить дальнейшее превращение мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления, где используют катализаторы координационного типа на основе редкоземельных элементов, никеля или кобальта, количество основания Льюиса, введенного в полимеризационную смесь, может находиться в диапазоне от, приблизительно, 0,05 до, приблизительно, 100 молей, в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 0,1 до, приблизительно, 50 молей и в других вариантах осуществления в диапазоне от, приблизительно, 0,2 до, приблизительно, 10 молей на моль соединения основе редкоземельных элементов, никеля или кобальта.

В одном или нескольких вариантах осуществления введение основания Льюиса в полимеризационную смесь оказывает влияние на полимеризацию мономера. В одном или нескольких вариантах осуществления основание Льюиса ингибирует полимеризацию мономера, что проявляется в снижении скорости, с которой полимеризуется мономер. В отдельных вариантах осуществления основание Льюиса существенно снижает скорость, с которой полимеризуется мономер, что проявляется в значительном снижении скорости полимеризации. В других вариантах осуществления основание Льюиса полностью подавляет полимеризацию мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления функционализирующий агент вводят в полимеризационную смесь, и реакционноспособный полимер в смеси взаимодействует с функционализирующим агентом в присутствии основания Льюиса.

Выбор функционализирующего агента может зависеть от используемой каталитической системы и/или природы реакционноспособных полимерных цепей. В одном или нескольких вариантах осуществления функционализирующие агенты включают такие соединения или реагенты, которые могут взаимодействовать с реакционноспособным полимером и поэтому обеспечит полимер с реакционноспособной группой, отличающейся от группы в цепи передатчика, которая не взаимодействует с функционализирующим агентом. Реакционноспособная группа может быть реакционноспособной или взаимодействующей с полимерными цепями (передатчика и/или непередатчика) или с другими компонентами, которые могут быть присоединены к полимеру, например, активными наполнителями (например, углеродной сажей). В одном или нескольких вариантах осуществления взаимодействие между функционализирующим агентом и реакционноспособным полимером протекает путем реакции присоединения или замещения.

В одном или нескольких вариантах осуществления функционализирующие агенты включают сшивающие агенты, которые выполняют функцию объединения двух или нескольких цепей реакционноспособного полимера в единую макромолекулу. В других вариантах осуществления функционализирующие агенты включают соединения, которые будут присоединять или включать гетероатом в полимерную цепь. В отдельных вариантах осуществления функционализирующие агенты включают такие соединения, которые будут включать в полимерную цепь группу, которая на 50°С уменьшает потерю на гистерезис вулканизатов, заполненных углеродной сажей, полученных из функционализированного полимера, в сравнении с аналогичными вулканизатами, заполненными углеродной сажей, полученными из нефункционализированного полимера. В одном или нескольких вариантах осуществления такое уменьшение потери на гистерезис составляет, по меньшей мере, 5%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 10% и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 15%.

В одном или нескольких вариантах осуществления, особенно, когда используют каталитические системы координационного типа на основе редкоземельных элементов для получения псевдоживого полимера, подходящие функционализирующие агенты включают такие соединения, которые могут содержать такие группы, как группы кетонные, альдегидные, амидные, группы простого эфира, имидазолидинонные, изоцианатные и изотиоцианатные. Примеры этих соединений раскрыты в U.S. Publication №.2006/0004131 A₁, 2006/0025539 A₁, 2006/0030677 A₁ и 2004/0147694 A₁, которые включены сюда в качестве ссылки. Другие примеры функционализирующих агентов включают азиновые соединения, как описано в U.S. Serial №.11/640711, соединения гидробензамида, раскрытые в U.S. Serial №.11/710713, нитросоединения, раскрытые в U.S. Serial №.11/710845 соединения защищенных оксимов, раскрытые в U.S. Serial №.60/875484, причем все они включены сюда в качестве ссылки. Еще некоторые примеры раскрыты в U.S. Pat. №.4906706