Метакриловая смола, литое изделие из нее и способ получения метакриловой смолы

Метакриловая смола, литое изделие из нее и способ получения метакриловой смолы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к метакриловой смоле, литому изделию из нее, и способу получения метакриловой смолы.

Уровень техники

Метакриловые смолы, представленные полиметилметакрилатом (ПММК), вследствие их высокой прозрачности широко применяются во многих областях, таких как оптические материалы, автомобильные запчасти, строительные материалы, линзы, предметы домашнего обихода, офисная оргтехника, и осветительные устройства.

В частности, в последнее время развивается применение метакриловых смол в автомобильной промышленности и в оптических материалах, например, в качестве световодных пластин и пленки для жидкокристаллических дисплеев, и ожидается их возрастающее использование в таких областях применения, для которых ранее считалось достаточно сложным осуществление литья и переработки с применением обычных метакриловых смол.

Например, при литьевом прессовании тонкого литого изделия большого размера, в случае недостаточной текучести смолы, будет невозможно осуществить литье вследствие недостаточной величины давления литья, и будет увеличиваться искажение формы литого изделия. Следовательно, желательной является высокая текучесть, которая позволяет осуществлять литье даже в том случае, когда является низкой величина давления литья. С другой стороны, существует необходимость в дальнейшем улучшении стойкости метакриловых смол к действию растворителей и повышении их механической прочности, при сохранении неокрашенной в какие-либо тона прозрачности, которой обладают метакриловые смолы, и пригодности получаемых смол к переработке.

Общеизвестные методы улучшения механической прочности и литьевых свойств метакриловой смолы традиционно включают обеспечение текучести за счет метакриловой смолы с низкой молекулярной массой, и обеспечение механической прочности за счет метакриловой смолы, имеющей высокую молекулярную массу или плотносшитую структуру.

В публикациях по этому вопросу описана технология, в которой смешивают в расплавленном состоянии высокомолекулярную и низкомолекулярную метакриловую смолу (например, в Патентном документе 1), технология, в которой проводят сополимеризацию образуемой низкомолекулярной метакриловой смолой с большим количеством другого винильного мономера (например, в Патентном документе 2), технология, в которой расширяют молекулярно-массовое распределение путем получения плотносшитой метакриловой смолы с использованием полифункционального мономера (например, в Патентном документе 3), и технология, в которой, при сохранении механической прочности, улучшают текучесть по сравнению с обычной метакриловой смолой путем использования метода многостадийной полимеризации (например, в Патентном документе 4).

Список цитируемых материалов

Патентный документ

Патентный документ 1: Japanese Patent Publication No. 1-22865

Патентный документ 2: Japanese Patent Laid-Open No. 4-277545

Патентный документ 3: Japanese Patent Laid-Open No. 9-207196

Патентный документ 4: WO 2007/060891 Pamphlet

Сущность изобретения

Задачи, решаемые изобретением

Так как в изобретении, описанном в Патентном документе 1, раздельно получают полимеризацией две метакриловые смолы с разными молекулярными массами и затем их смешивают, то, следовательно, существует проблема неоднородности молекулярной массы в объеме смолы вследствие недостаточного смешения, в результате чего в процессе экструзии получают нестабильные непрерывные заготовки.

Кроме того, в изобретении, описанном в Патентном документе 2, является недостаточной текучесть получаемой метакриловой смолы. В результате чего возникает проблема, связанная с тем, что для повышения текучести необходимо увеличивать количество другого винильного мономера, который способен образовывать сополимер с метилметакрилатом, но при этом обычно ухудшается стойкость против теплового старения и механическая прочность, вследствие чего не достигается разумного соотношения между текучестью, механической прочностью и стойкостью против теплового старения.

Кроме того, в изобретении, описанном в Патентном документе 3, возникает проблема, заключающаяся в том, что в случае содержания слишком большого количества полифункционального мономера, ухудшается равномерность смешения, и как следствие, ухудшается внешний вид литого изделия, в то время как в случае содержания слишком малого количества полифункционального мономера не достигаются эффекты улучшения текучести и сохранения механической прочности, и, кроме того, очень сложно регулировать содержание полифункционального мономера.

Более того, в изобретении, описанном в патентном документе 4, текучесть получаемого полимера является хорошей, но увеличивается удельная поверхность получаемой полимеризацией смолы, и происходит накопление электрического заряда вследствие статического электричества. Кроме того, составляет большую величину угол естественного откоса получаемых полимеризацией частиц смолы, вследствие чего в процессе экструзии или операции литья нестабильно происходит добавление полимера в процессе загрузки смолы в питатель. Это может вызывать такие проблемы, как обрыв экструдируемых заготовок, или невозможность добавления смолы до тех пор, пока не нанести соответствующим образом удар по питателю или подвергнуть питатель сотрясению. Кроме того, могут, например, образовываться агломераты из слипшихся друг с другом частиц смолы. При увеличении количества агломератов происходит не только снижение выхода, но также возникают и другие проблемы, такие как снижение производительности вследствие закупорок, вызванных налипанием агломератов внутри трубопроводов, и ухудшение цветового тона получаемой смолы.

Исходя из описанных выше проблем известного уровня техники, задачей настоящего изобретения является разработка метакриловой смолы, которая имеет отличную неокрашенную в какие-либо тона прозрачность, высокую текучесть расплава смолы, высокую стойкость к ударным нагрузкам, и стойкость к действию растворителей, а также низкое содержание агломератов и небольшой угол естественного откоса для частиц смолы.

Средства решения задач

В результате проведенного авторами тщательного исследования с целью решения описанных выше проблем известного уровня техники и было создано настоящее изобретение.

А именно, настоящее изобретение состоит в следующем.

[1] Метакриловая смола, включающая:

от 80 до 99,5% по массе мономерного звена эфира метакриловой кислоты; и

от 0,5 до 20% по массе другого винильного мономерного звена, сополимеризующегося, по меньшей мере, с одним из эфиров метакриловой кислоты,

где метакриловая смола удовлетворяет следующим условиям (I)-(III):

(I) имеет измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) средневесовую молекулярную массу от 60000 до 300000;

(II) имеет содержание компонента с молекулярной массой 1/5 или менее от пиковой молекулярной массы (Mp), полученной из кривой элюирования при гельпроникающей хроматографии, при этом указанное содержание составляет от 7 до 40% от степени расширения площади области, полученной из кривой элюирования при гельпроникающей хроматографии; и

(III) имеет угол естественного откоса от 20 до 40º.

[2] Метакриловая смола согласно приведенному выше пункту [1], где, при испытании слоистого материала из четырех кусочков метакриловой смолы с размерами 3 мм толщиной, 20 мм шириной и 220 мм длиной, изменение в показателе пожелтения по длине материала, измеренное согласно индустриальному стандарту Японии JIS T7105, составляет 30 или менее.

[3] Метакриловая смола согласно приведенным выше пунктам [1] или [2], где метакриловая смола имеет содержание влаги, измеренное по методу Фишера, от 0,1 до 1,0% по массе.

[4] Метакриловая смола согласно любому одному из приведенных выше пунктов [1]-[3], где содержание компонента, имеющего измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии молекулярную массу 10000 или менее, составляет от 1 до 10% от степени расширения площади области, полученной из кривой элюирования при гельпроникающей хроматографии.

[5] Метакриловая смола согласно любому одному из приведенных выше пунктов [1]-[4], где

среднее содержание в композиции Mh (% по массе) другого винильного мономерного звена, сополимеризующегося с эфиром метакриловой кислоты в метакриловую смолу, имеющую компонент с молекулярной массой, для которой кумулятивная площадь области для площади области, полученной из кривой элюирования при гельпроникающей хроматографии, составляет от 0 до 2%, и

среднее содержание в композиции (Ml) (% по массе) другого винильного мономерного звена, сополимеризующегося с эфиром метакриловой кислоты в метакриловую смолу, имеющую компонент с молекулярной массой, для которой кумулятивная площадь области составляет от 98 до 100%, и

Mh и Ml удовлетворяют зависимости, выраженной следующим соотношением (1):

(Mh-0,8)≥Ml≥0 ... (1)

[6] Метакриловая смола согласно любому одному из приведенных выше пунктов [1]-[5], где метакриловая смола имеет средний размер частиц 0,1 мм или более и 10 мм или менее.

[7] Метакриловая смола согласно любому одному из приведенных выше пунктов [1]-[6], где содержание компонентов в метакриловой смоле, имеющих размер частиц менее чем 0,15 мм, составляет от 0,01 до 10% по массе.

[8] Метакриловая смола согласно любому одному из приведенных выше пунктов [1]-[7], где содержание агломерата составляет 1,2% по массе или менее.

[9] Литое изделие, полученное путем литья метакриловой смолы согласно любому одному из приведенных выше пунктов [1]-[8].

[10] Способ получения метакриловой смолы согласно любому одному из приведенных выше пунктов [1] - [8], содержащей мономер эфира метакриловой кислоты, где способ включает стадии:

получения, в расчете на всю метакриловую смолу, от 5 до 45% по массе полимера (I) из смеси сырья, содержащей мономер эфира метакриловой кислоты, при этом полимер (I) имеет средневесовую молекулярную массу от 5000 до 50000, измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии; и

получения, в расчете на всю метакриловую смолу, от 95 до 55% по массе полимера (II) имеющего средневесовую молекулярную массу от 60000 до 350000, путем последующего добавления в присутствии полимера (I) смеси сырья, содержащей мономер эфира метакриловой кислоты,

где, если время от момента добавления смеси сырья для полимера (I) до момента регистрации температуры экзотермического пика в результате выделения в процессе полимеризации тепла составляет (T1), и

время от момента добавления смеси сырья для полимера (II) до момента регистрации температуры экзотермического пика в результате выделения в процессе полимеризации тепла составляет (T2), то

должно выполняться следующее соотношение (6):

0,6<T2/T≤5 ... (6)

[11] Способ получения метакриловой смолы согласно приведенному выше пункту [10], где

содержание в композиции Mal (% по массе) другого винильного мономера, сополимеризующегося с эфиром метакриловой кислоты в полимер (I), и

содержание в композиции Mah (% по массе) другого винильного мономерного звена, сополимеризующегося с эфиром метакриловой кислоты в полимер (II), и

Mal и Mah удовлетворяют зависимости, выраженной следующим соотношением (4):

(Mah-0,8)≥Mal≥0 ... (4)

[12] Способ получения метакриловой смолы согласно приведенному выше пункту [10] или [11], где полимер (I) практически не включает другого сополимеризующегося винильного мономерного звена.

Положительные эффекты изобретения

Согласно настоящему изобретению, может быть получена метакриловая смола и литое изделие из нее, которые имеет отличную неокрашенную в какие-либо тона прозрачность, высокую текучесть, высокую стойкость к ударным нагрузкам, и стойкость к действию растворителей, а также низкое содержание агломератов, и небольшой угол естественного откоса для частиц смолы.

Краткое описание чертежей

[Фиг.1] На фиг.1 приведено схематическое изображение испытания на стойкость к действию растворителей, осуществляемого консольным методом.

[Фиг.2] На фиг.2 приведено изображение, иллюстрирующее пример кумулятивной площади области на используемом для измерения графике кривой элюирования ГПХ метакриловой смолы.

[Фиг.3] На фиг.3 приведено изображение, иллюстрирующее конкретную кумулятивную площадь области на используемом для измерения графике кривой элюирования ГПХ.

[Фиг.4] На фиг.4 приведено схематическое изображение, иллюстрирующее положения кумулятивной площади области от 0 до 2% и кумулятивной площади области от 98 до 100% на используемом для измерения графике кривой элюирования ГПХ.

Способ осуществления изобретения

Далее будет подробно описан вариант осуществления настоящего изобретения (именуемый в дальнейшем "вариантом настоящего осуществления"). Однако следующее далее описание не ограничивает настоящее изобретение. Настоящее изобретение может быть осуществлено в различных модификациях в рамках его сущности.

Кроме того, звенья компонентов, образующих полимер, будут именоваться далее "мономерным звеном".

[Метакриловая смола]

Метакриловая смола согласно варианту настоящего осуществления включает от 80 до 99,5% по массе мономерного звена эфира метакриловой кислоты и от 0,5 до 20% по массе другого винильного мономерного звена, сополимеризующегося, по меньшей мере, с одним эфиром метакриловой кислоты, и удовлетворяет следующим условиям:

(I) имеет измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) средневесовую молекулярную массу от 60000 до 300000;

(II) имеет содержание компонента с молекулярной массой 1/5 или менее от пиковой молекулярной массы (Mp), полученной из кривой элюирования при гельпроникающей хроматографии, при этом указанное содержание составляет от 7 до 40% от степени расширения площади области, полученной из кривой элюирования при гельпроникающей хроматографии; и

(III) имеет угол естественного откоса от 20 до 40°.

(Мономер эфира метакриловой кислоты)

В качестве мономера эфира метакриловой кислоты, образующего метакриловую смолу согласно варианту настоящего осуществления, могут быть предпочтительно использованы мономеры, представленные следующей общей формулой (i).

[Формула 1]

В приведенной выше формуле, R₁ представляет метильную группу.

Кроме того, R₂ представляет группу, имеющую от 1 до 12 углеродных атомов, предпочтительно, углеводородную группу, имеющую от 1 до 12 углеродных атомов, и она может иметь гидроксильную группу при углеродном атоме.

Примеры мономера эфира метакриловой кислоты, представленного общей формулой (i), включают бутилметакрилат, этилметакрилат, метилметакрилат, пропилметакрилат, изопропилметакрилат, циклогексилметакрилат, фенилметакрилат, (2-этилгексил)метакрилат, (третбутилциклогексил)метакрилат, бензилметакрилат и (2,2,2-трифторэтил)метакрилат. С точки зрения доступности и других подобных факторов, особенно предпочтительным является использование метилметакрилата.

Один из описанных выше мономеров метакрилата может быть использован отдельно, или могут быть использованы вместе два или более мономеров.

Кроме того, в описываемый ниже полимер (I) и полимер (II) может быть введен один и тот же мономер эфира метакриловой кислоты, или могут быть введены различные мономеры эфиров метакриловой кислоты.

Метакриловая смола согласно варианту настоящего осуществления включает от 80 до 99,5% по массе мономерного звена эфира метакриловой кислоты, предпочтительно, от 85 до 99,5% по массе, более предпочтительно, от 90 до 99% по массе, еще более предпочтительно, от 92 до 99,3% по массе, еще более предпочтительно, от 92 до 99% по массе, и еще более предпочтительно, от 94 до 99% по массе.

(Другой винильный мономер)

В качестве другого винильного мономера, сополимеризующегося с описанным выше эфиром метакриловой кислоты, может быть предпочтительно использован мономер эфира акриловой кислоты, представленный следующей общей формулой (ii).

[Формула 2]

В общей формуле (ii), R₃ представляет атом водорода, и R₄ представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 18 углеродных атомов.

Примеры другого винильного мономера, представленного общей формулой (ii), сополимеризующегося с эфиром метакриловой кислоты, включают: α,β-ненасыщенные кислоты, такие как акриловая кислота и метакриловая кислота; двухосновные карбоновые кислоты, содержащие ненасыщенную группу, и их алкиловые эфиры, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, и коричная кислота; мономеры стирола, такие как стирол, o-метил-стирол, м-метилстирол, п-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,5-диметилстирол, 3,4-диметилстирол, 3,5-диметилстирол, п-этилстирол, м-этилстирол, o-этилстирол, п-третбутилстирол, и изолпропенилбензол (α-метилстирол); ароматические виниловые соединения, такие как 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 1,1-дифенилэтилен, изопропенилтолуол, изопропенилэтилбензол, изопропенилпропилбензол, изопропенилбутилбензол, изопропенил-пентилбензол, изопропенилгексилбензол, и изопропенилоктилбензол; винилцианидные соединения, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как малеиновый ангидрид и итаконовый ангидрид; имиды малеиновой кислоты и N-замещенные имиды малеиновой кислоты и другие подобные соединения, такие как N-метилмалеинимид, N-этилмалеинимид, N-фенилмалеинимид, и N-циклогексилмалеинимид; амиды, такие как акриламид и метакриламид; соединения, образованные этерификацией обеих концевых гидроксильных групп этиленгликоля, такого как ди(мет)акрилат этиленгликоля, ди(мет)акрилат диэтиленгликоля, ди(мет)акрилат триэтиленгликоля, ди(мет)акрилат тетраэтиленгликоля, или его олигомера, с акриловой кислотой или метакриловой кислотой; соединения, образованные этерификацией двух спиртовых гидроксильных групп ди(мет)акрилата неопентилгликоля и другого подобного соединения с акриловой кислотой или метакриловой кислотой; соединения, образованные этерификацией производного многоатомного спирта, такого как триметилолпропан и пентаэритрит, с акриловой кислотой или метакриловой кислотой; полифункциональные мономеры, такие как дивинилбензол.

В частности, для метакриловой смолы согласно варианту настоящего осуществления, с точки зрения повышения стойкости к атмосферным воздействиям, стойкости против теплового старения, текучести, и термостойкости, предпочтительными являются метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат, вторбутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и другие подобные соединения, и более предпочтительными являются метилакрилат, этилакрилат и н-бутилакрилат. С точки зрения доступности, еще более предпочтительным является метилакрилат.

Один из описанных выше виниловых мономеров может быть использован отдельно, или могут быть использованы вместе два или более.

Кроме того, в описываемый ниже полимер (I) и полимер (II) может быть введен один и тот же виниловый мономер, или могут быть введены различные виниловые мономеры.

Добавляемое количество другого винилового мономера, сополимеризующегося с эфиром метакриловой кислоты в метакриловую смолу согласно варианту настоящего осуществления, может быть соответствующим образом выбрано в интервале, при котором свойства получаемой метакриловой смолы не ухудшаются. С точки зрения текучести, стойкости к атмосферным воздействиям и термостойкости, добавляемое количество может составлять от 0,5 до 20% по массе, предпочтительно, от 0,5 до 15% по массе, более предпочтительно, от 0,5 до 10% по массе, еще более предпочтительно, от 0,7 до 8% по массе, еще более предпочтительно, от 1 до 8% по массе и еще более предпочтительно, от 1 до 6% по массе в расчете на метакриловую смолу.

(Средневесовая молекулярная масса, среднечисленная молекулярная масса и другие подобные показатели метакриловой смолы)

Средневесовую молекулярную массу, среднечисленную молекулярную массу и пиковую молекулярную массу метакриловой смолы согласно варианту настоящего осуществления определяют с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

А именно, сначала получают калибровочную кривую в зависимости от времени элюирования и средневесовой молекулярной массы с использованием стандартного образца метакриловой смолы, который может быть получен заранее в качестве монодисперсного реагента, имеющего известную средневесовую молекулярную массу, среднечисленную молекулярную массу, и пиковую молекулярную массу, и его анализа на колонке, заполненной гелем, из которой элюируют высокомолекулярный компонент.

Затем, на основе полученной калибровочной кривой может быть определена средневесовая молекулярная масса, среднечисленная молекулярная масса, и пиковая молекулярная масса образца метакриловой смолы, которая является целью измерения.

Метакриловая смола согласно варианту настоящего осуществления имеет измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) средневесовую молекулярную массу от 60000 до 300000. Метакриловые смолы в этом интервале молекулярных масс обладают отличной механической прочностью, стойкостью к действию растворителей и текучестью. Более предпочтительными молекулярными массами являются от 60000 до 250000, и еще более предпочтительными, от 70000 до 230000.

С точки зрения баланса между текучестью, механической прочностью и стойкостью к действию растворителей, предпочтительно, чтобы молекулярно-массовое распределение (средневесовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса: Mw/Mn) составляло 2,1 или более и 7 или менее. Более предпочтительно, 2,1 или более и 6 или менее, еще более предпочтительно, 2,2 или более и 5 или менее, и еще более предпочтительно, 2,2 или более и 4,5 или менее.

(Пиковая молекулярная масса метакриловой смолы)

Для улучшения технологической текучести в процессе литья метакриловой смолы согласно варианту настоящего осуществления и для достижения хорошего пластицирующего действия, предпочтительно, чтобы содержание присутствующего в метакриловой смоле компонента с молекулярной массой, которая составляет 1/5 или менее от пиковой молекулярной массы (Mp), составляло от 7 до 40%, более предпочтительно, от 7 до 35%, еще более предпочтительно, от 8 до 35%, и еще более предпочтительно, от 8 до 30%.

Содержание компонента с молекулярной массой, которая составляет 1/5 или меньше от пиковой молекулярной массы (Mp), может быть определено на основе соотношения площади области, полученной из кривой элюирования при гельпроникающей хроматографии.

Предпочтительно, чтобы содержание компонента метакриловой смолы, имеющего молекулярную массу 500 или менее, являлось небольшим, так как такой компонент метакриловой смолы может вызывать в процессе литья дефекты внешнего вида типа пузырьков, известные как "серебряные прожилки".

В описании изобретения, пиковая молекулярная масса (Mp) относится к молекулярной массе, выражающейся пиком на калибровочной кривой ГПХ.

Если существует несколько пиков на калибровочной кривой ГПХ, то пиковой молекулярной массой является пик, выражающий самое большое содержание.

Далее будет описан конкретный метод определения пиковой молекулярной массы (Mp) калибровочной кривой ГПХ.

На фиг.2 приведен пример графического определения кумулятивной площади области на калибровочной кривой ГПХ для метакриловой смолы. Вертикальная ось графика представляет детектирование интенсивности RI (дифференциальной рефракции) (мВ), нижняя часть горизонтальной оси графика представляет время элюирования (в минутах), и верхняя часть представляет кумулятивную площадь области (%) от общей площади области ГПХ.

В начале, на фиг.2, для кривой элюирования ГПХ, получаемой из времени элюирования, получаемого путем измерения ГПХ и детектирования интенсивности из RI (с помощью детектора дифференциальной рефракции) определяют точку A и точку B, в которых базовая линия, автоматически изображаемая измерительным устройством, пересекается с кривой элюирования ГПХ.

Точка A является точкой, в которой кривая элюирования ГПХ пересекает базовую линию в начале элюирования.

Точка B является, по существу, положением, в котором базовая линия и кривая элюирования ГПХ пересекаются при молекулярной массе 500 или более. Если отсутствует пересечение для области, в которой молекулярная масса составляет 500 или более, точку B устанавливают в качестве значения детектирования интенсивности RI при времени элюирования, когда молекулярная масса составляет 500.

Заштрихованный участок, ограничиваемый кривой элюирования ГПХ между точками A и B и отрезком прямой AB, является областью кривой элюирования ГПХ. Эта площадь является площадью области кривой элюирования ГПХ.

Кривая элюирования ГПХ, приведенная на фиг.2 была получена графически при использовании колонки, в которой элюирование начиналось с компонента с высокой молекулярной массой. Кроме того, компонент с высокой молекулярной массой регистрируется в начале элюирования, а компонент с низкой молекулярной массой регистрируется в конце элюирования.

На фиг.2, значение, получаемое путем преобразования времени элюирования в молекулярную массу в положении, соответствующем графическому определению верхнего пика ГПХ кривой элюирования, является пиковой молекулярной массой (Mp).

На фиг.3 приведен конкретный пример кумулятивной площади области (%) под кривой элюирования ГПХ.

Полагают, что кумулятивная площадь области (%) площади области кривой элюирования ГПХ образуется путем сложения детектируемых интенсивностей для соответствующих времен элюирования в направлении к концу времени элюирования, в которой точка A на фиг.3 является кумулятивной площадью области (%), равной 0%.

На фиг.3 точка X является точкой на базовой линии, и точка Y является точкой на кривой элюирования ГПХ при данном времени элюирования. Отношение площади, ограниченной кривой AY, отрезком прямой AX, и отрезком прямой XY, к площади области кривой элюирования ГПХ, принимают в качестве величины кумулятивной площади области (%) при данном времени элюирования.

Среднее содержание в композиции другого винильного мономерного звена, сополимеризующегося с эфиром метакриловой кислоты в метакриловую смолу, имеющей компонент с молекулярной массой, для которого кумулятивная площадь области кривой элюирования ГПХ метакриловой смолы согласно настоящему изобретению составляет от 0 до 2%, будет обозначаться как Mh (% по массе). С другой стороны, среднее содержание в композиции другого винильного мономерного звена, сополимеризующегося с эфиром метакриловой кислоты в метакриловую смолу, имеющей кумулятивную площадь области от 98 до 100%, то есть, низкую молекулярную массу, будет обозначаться как Ml (% по массе). На фигуре 4 приведено схематическое изображение положений при графическом определении кумулятивных площадей областей от 0 до 2% и от 98 до 100%.

Значения Mh и Ml могут быть определены путем последовательного взятия проб при нескольких значениях времени элюирования или при нескольких десятков значений времени элюирования, получаемых из ГПХ, относительно размера колонки.

Количество взятия проб может быть выбрано, исходя из метода газовой хроматографии, который может быть применен. Обычно, если колонка является большой, то количество, которое собирают за один раз, понижается. Состав полученных образцов может быть проанализирован с помощью известного метода пиролитической газовой хроматографии.

Предпочтительно, чтобы в метакриловой смоле согласно варианту настоящего осуществления среднее содержание в композиции Mh (% по массе) другого винильного мономерного звена, сополимеризующегося с эфиром метакриловой кислоты в метакриловую смолу, имеющую компонент с молекулярной массой, для которого кумулятивная площадь области кривая элюирования ГПХ составляет от 0 до 2%, и среднее содержание в композиции (Ml) (% по массе) другого винильного мономерного звена, сополимеризующегося с эфиром метакриловой кислоты в метакриловую смолу, имеющую кумулятивную площадь области от 98 до 100%, то есть, низкую молекулярную массу, удовлетворяли зависимости, выраженной следующим соотношением (1):

(Mh-0,8)≥Ml≥0 ... (1)

Приведенная выше зависимость (1) показывает, что компонент с высокой молекулярной массой имеет более высокое среднее содержание другого винильного мономера, сополимеризующегося с эфиром метакриловой кислоты, чем компонент с низкой молекулярной массой, по меньшей мере, на 0,8% по массе, и что другой винильный мономер не должен образовывать сополимер с компонентом с низкой молекулярной массой.

Для улучшения текучести, предпочтительно, чтобы разница между Mh (% по массе) и Ml (% по массе) составляла 0,8% по массе или более, более предпочтительно, 1,0% по массе или более, и еще более предпочтительно, если выполняется следующее выражение (2):

(Mh-2)≥Ml≥0 ... (2)

В частности, предпочтительно устанавливать среднее содержание другого винильного мономерного звена, сополимеризующегося с эфиром метакриловой кислоты в компонент метакриловой смолы с высокой молекулярной массой, на 2% по массе или еще больше, чем среднее содержание компонента с низкой молекулярной массой, так как в этом случае может быть достигнуто резкое улучшение текучести при сохранении стойкости против теплового старения, низкой склонности к растрескиванию и деформации литого изделия при испытаниях на воздействия окружающих условий, и сохранении механической прочности.

(Содержание в метакриловой смоле компонента, имеющего молекулярную массу 10000 или менее)

С точки зрения улучшения текучести в процессе технологических операций и, например, уменьшения в процессе литья дефектов внешнего вида литого изделия, известных как "серебряные прожилки", предпочтительно, чтобы содержание компонента, имеющего молекулярную массу 10000 или менее, в метакриловой смоле согласно варианту настоящего осуществления составляло 1% или более и 10% или менее от степени расширения площади области, полученной из кривой элюирования при гельпроникающей хроматографии.

В результате установления величины этого содержания до 1% или более, может быть улучшена текучесть в процессе технологических операций, а в результате установления величины этого содержания до 10% или менее, могут быть уменьшены в процессе литья дефекты внешнего вида, такие как "серебрянные прожилки".

Например, на фиг.3, когда точка X расположена на базовой линии при времени элюирования, при котором молекулярная масса составляет 10000, а точка Y расположена на этой кривой элюирования ГПХ, содержание компонента, имеющего молекулярную массу 10000 или менее, может быть получено путем определения отношения площади, ограниченной кривой BY, отрезком прямой BX, и отрезком прямой XY, к площади области кривой элюирования ГПХ.

(Угол естественного откоса метакриловой смолы)

Предпочтительно, чтобы метакриловая смола согласно варианту настоящего осуществления имела угол естественного откоса от 20 до 40º. Если угол естественного откоса лежит в этом интервале, то в процессе экструзионной переработки и литья шнек более легко захватывает метакриловую смолу, и с метакриловой смолой становится очень удобно работать. Если угол естественного откоса составляет меньше чем 20º, то трение между частицами становится слишком малым, в результате чего ухудшается захват смолы шнеком, что может приводить к ухудшению стабильности пластифицирования. Если это значение превышает 40º, то возможно проявление таких проблем, как закупоривание трубопроводов в технологическом оборудовании и нарушения точности размеров отливок, и ухудшаются технологические свойства. Более предпочтительно, чтобы угол естественного откоса составлял 35º или менее, еще более предпочтительно, 33º или менее, и еще более предпочтительно, 30º или менее.

(Изменение показателя пожелтения метакриловой смолы)

Изменение показателя пожелтения (ΔYI) метакриловой смолы согласно варианту настоящего осуществления может быть получено с использованием следующего уравнения, при проведении испытания слоистого материала из четырех кусочков метакриловой смолы с размерами 3 мм толщиной, 20 мм шириной и 220 мм длиной, путем измерения YI (показателя пожелтения) по длине материала 220 мм в соответствии с индустриальным стандартом Японии JIS T7105 (метод испытания оптических характеристик пластмасс), с использованием колориметра TC-8600A фирмы Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

ΔYI характеризует степень пожелтения литого изделия. Меньшее значение обозначает меньшее пожелтение.

Изменение показателя пожелтения ΔYI=YI-YIO

ΔYI = Изменение показателя пожелтения

YI = Показатель пожелтения литого изделия

YIO = Показатель пожелтения воздуха

Предпочтительно, чтобы метакриловая смола согласно варианту настоящего осуществления имела величину изменения показателя пожелтения, измеренного при описанных выше условиях, 30 или менее, более предпочтительно 25 или менее, еще более предпочтительно, 22 или менее, и еще более предпочтительно 20 или менее.

(Средний размер частиц метакриловой смолы)

С точки зрения удобства в работе, предпочтительно, чтобы метакриловая смола согласно варианту настоящего осуществления имела средний размер частиц от 0,1 мм до 10,0 мм, более предпочтительно, от 0,1 до 3,0 мм, еще более предпочтительно, от 0,1 до 1,0 мм, еще более предпочтительно, от 0,15 до 0,80 мм, еще более предпочтительно, от 0,16 до 0,70 мм, и особенно предпочтительно, от 0,2 до 0,7 мм.

Средний размер частиц может быть определен, например, путем классификации частиц с использованием сита в соответствии с индустриальным стандартом Японии JIS-Z8801, измерения их массового распределения, определения распределения частиц на основе массового распределения, и расчета размера частиц, соответствующего 50% по массе от этого распределения частиц по размерам, в качестве среднего размера частиц.

Предпочтительно, чтобы частицы имели, например, цилиндрическую, приблизительно сферическую форму или форму таблетки. С точки зрения удобства в работе и однородности, предпочтительной является приблизительно сферическая форма.

Если метакриловая смола включает большое количество тонкодисперсных частиц, имеющих размер менее 0,15 мм, то снижается удобство в работе со смолой вследствие тенденции тонкодисперсных частиц концентрироваться на поверхности во время технологических операций со смолой. Поэтому, если требуются особенно высокие технологические свойства смолы, то предпочтительно снижать это содержание до определенного уровня.

Однако нежелательно удалять все тонкодисперсные частицы размером менее чем 0,15 мм, так как это увеличивает число технологических стадий, таких как просеивание на ситах и удаление тонкодисперсных частиц. Поэтому, наличие некоторого их количества допускается.

С учетом приведенных выше соображений, предпочтительно, чтобы содержание компонентов, имеющих размер частиц менее чем 0,15 мм, составляло 0,01% по массе или более и 10% по массе или менее, более предпочтительно, 0,1% по массе или более и 10% по массе или менее, еще более предпочтительно, 0,1% по массе или более и 8% по массе или менее, еще более предпочтительно, 0,2% по массе или более и 7% по массе или менее, и еще более предпочтительно, 0,3% по массе или более и 6% по массе или менее.

Содержание компонентов, имеющих размер частиц менее чем 0,15 мм, может быть определено, например, путем деления количества частиц, остающихся на поддоне, на количество частиц, исходно помещенных на сито, при просеивании в течение 10 минут при максимальной мощности вибрации с использованием в соответствии с индустриальным стандартом Японии JIS-Z8801 сит марок JTS-200-45-33 (отверстия 500 мкм), 34 (отверстия 425 мкм), 35 (отверстия 355 мкм), 36 (отверстия 300 мкм), 37 (отверстия 250 мкм), 38 (отверстия 150 мкм), и 61 (поддон), а также встряхивателя для сит TSK-B-1 фирмы Tokyo Screen.

Примеры методов снижения содержания частиц, имеющих размер менее чем 0,15 мм, включают метод просеивания получаемой метакриловой смолы через сито, имеющее отверстия 0,15 мм или более, и использование смолы, остающейся на сите, и метод снижения количества частиц с размером менее чем 0,15 мм путем использования центробежного сепаратора, снабженного сеткой, имеющей отверстия 0,15 мм или более.

В результате применения способа полимеризации согласно настоящему изобрете