Способ предварительной обработки для осахаривания растительного волокнистого материала и способ осахаривания

Способ предварительной обработки для осахаривания растительного волокнистого материала и способ осахаривания

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1. Область, к которой относится изобретение

[0001] Изобретение относится к способу предварительной обработки для осахаривания растительного волокнистого материала в процессе осахаривания растительного волокнистого материала, который образует моносахарид за счет гидролиза растительного волокнистого материала, и к способу осахаривания.

2. Описание аналогов

[0002] Биомасса в виде растительных волокон была предложена для эффективного использования в качестве пищи или топлива посредством разложения, например, багассы сахарного тростника или щепы для образования сахаров, состоящих в основном из глюкозы и ксилозы, из целлюлозы и гемицеллюлозы и использования полученных сахаров, причем эти растительные волокна используются практически в настоящее время. Особенно внимание сосредоточено на технологии получения спиртов, например этанола, для топлива путем сбраживания моносахаридов, полученных посредством разложения растительных волокон. Ранее предлагались различные способы, относящиеся к получению сахаров, например глюкозы, путем разложения целлюлозы и гемицеллюлозы. Пример такого типичного способа заключается в гидролизе целлюлозы с использованием серной кислоты, такой как разбавленная серная кислота или концентрированная серная кислота или соляная кислота. Помимо этого, в других способах используются фермент в виде целлюлазы, твердый катализатор, например активированный уголь или цеолит, или горячая вода под давлением.

[0003] Однако в способах гидролиза целлюлозы с использованием кислоты, например серной кислоты, есть трудность, заключающаяся в отделении катализатора в виде кислоты и полученного сахара от реакционной смеси процесса осахаривания, полученной в результате гидролиза. Это связано с тем, что глюкоза, которая является основным компонентом продуктов гидролиза целлюлозы, и кислота, которая служит катализатором гидролиза, обе растворимы в воде. Удаление кислоты из реакционной смеси осахаривания путем нейтрализации, ионного обмена и т.п. не только приводит к усложнению и увеличению стоимости, но также затрудняет полное удаление кислоты, что часто приводит к тому, что кислота остается в процессе спиртового брожения. В результате, даже если процесс спиртового брожения отрегулирован до оптимального pH для активности дрожжей, активность дрожжей снижается из-за повышенной концентрации кислоты, что приводит к снижению эффективности брожения.

[0004] В случае использования, в частности, концентрированной серной кислоты требуется большое количество энергии для удаления серной кислоты, так как чрезвычайно трудно удалить кислоту настолько, чтобы она не дезактивировала дрожжи в процессе спиртового брожения. В отличие от этого, в случае использования разбавленной серной кислоты, хотя серная кислота может быть сравнительно легко удалена, все же требуется энергия, так как целлюлоза должна разлагаться в условиях высоких температур. Кроме того, чрезвычайно тяжело отделить, восстановить и повторно использовать такие кислоты, как серная кислота или соляная кислота. Поэтому использование этих кислот в качестве катализаторов для образования глюкозы является одной из причин, увеличивающих стоимость очистки биоэтанола.

[0005] Кроме того, в способах, в которых используется горячая вода под давлением, трудно отрегулировать условия и получить глюкозу с постоянным выходом. Существует риск не только разложения глюкозы, что приводит к снижению выхода глюкозы, но также существует риск снижения действия дрожжей из-за разложения компонентов, что тормозит брожение. Более того, реакционный аппарат (сверхкритический аппарат) очень дорог, при этом короткий срок службы также создает проблемы с издержками.

[0006] Опубликованные японские патентные заявки №2008-271787 (JP-А-2008-271787) и №2008-145741 раскрывают, что комплексная кислота в псевдорасплавленном состоянии или растворенном состоянии имеет превосходную каталитическую активность в отношении разложения целлюлозы и легко отделяется от полученных сахаров. Согласно этой раскрытой технологии, в отличие от способа с концентрированной серной кислотой и способа с разбавленной серной кислотой, описанных выше, наряду с обеспечением возможности восстановления и повторного использования катализатора гидролиза может быть улучшена эффективность использования энергии в процессе от гидролиза целлюлозы до восстановления водного раствора сахара и восстановления катализатора гидролиза.

[0007] Однако природные растительные волокнистые материалы, такие как щепа или багасса, содержат лигнин в дополнение к целлюлозе и гемицеллюлозе, и эти компоненты присутствуют в виде сложных смесей. Лигнин снижает легкость контакта целлюлозы и гемицеллюлозы с катализатором, тем самым отрицательно влияя на их реакцию осахаривания. Кроме того, поскольку растительные волокна на основе древесины на своей поверхности имеют водоотталкивающий пектин, эти волокна плохо смешиваются с катализатором и водой. Следовательно, комплексной кислоте или воде сложно проникнуть в волокна на основе древесины, что снижает реакционную способность при осахаривании целлюлозы и гемицеллюлозы. Как было описано выше, природные растительные волокна, в особенности растительные волокна на основе древесины, восприимчивы к снижению скорости осахаривания из-за снижения реакционной способности целлюлозы и гемицеллюлозы, обусловленного лигнином и пектином. Таким образом, чтобы увеличить реакционную способность растительных волокнистых материалов при осахаривании в соответствии с вышеупомянутой раскрытой технологией, необходимо осуществить предварительную обработку заранее, чтобы способствовать реакции целлюлозы, например, в присутствии лигнина.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0008] Изобретение обеспечивает способ предварительной обработки для осахаривания растительных волокнистых материалов, который позволяет осахаривать природные растительные волокнистые материалы, например щепу, за короткий период времени и также позволяет повысить скорость осахаривания, и способ осахаривания.

[0009] Первый аспект изобретения относится к способу предварительной обработки для осахаривания растительных волокнистых материалов, включающему: погружение растительного волокнистого материала в раствор, содержащий органический растворитель, в котором растворена комплексная кислота, перед осахариванием целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале, и отгонку органического растворителя из погруженного растительного волокнистого материала для получения предварительно обработанной смеси, которая содержит комплексную кислоту и предварительно обработанный растительный волокнистый материал.

[0010] При таком порядке посредством предварительного погружения растительного волокнистого материала в раствор органического растворителя, в котором растворена комплексная кислота (операция погружения), перед операцией осахаривания, пектин, содержащийся в растительном волокнистом материале, разлагается под действием растворенной комплексной кислоты. Пектин ухудшает контакт между целлюлозой и гемицеллюлозой, присутствующими в растительных волокнистых материалах, и катализатором осахаривания, например комплексной кислотой. Следовательно, разложение и удаление пектина способствует прониканию катализатора осахаривания в растительный волокнистый материал на операции осахаривания, тем самым улучшается контакт между катализатором осахаривания и целлюлозой и т.п. А именно, активируется реакция осахаривания целлюлозы и гемицеллюлозы на операции осахаривания. Кроме того, снижается кристалличность целлюлозы в растительном волокнистом материале благодаря воздействию комплексной кислоты на операции осахаривания. Это снижение кристалличности целлюлозы повышает реакционную способность осахаривания целлюлозы, тем самым повышается скорость осахаривания растительного волокнистого материала. Более того, часть аморфной целлюлозы растительного волокнистого материала гидролизуется и осахаривается на операции погружения за счет растворенной комплексной кислоты. Как описано выше, реакция осахаривания растительного волокнистого материала на последующей операции осахаривания может быть активирована операцией погружения в способе предварительной обработки. По этой причине операция осахаривания растительного волокнистого материала может быть сокращена, а скорость осахаривания может быть повышена, что в дальнейшем позволит допустить использование более низких температур на операции осахаривания.

Кроме того, предварительно обработанная смесь, полученная отгонкой органического растворителя, используемого для растворения комплексной кислоты (операция отгонки), осуществляемой вслед за операцией погружения, может быть введена на операцию осахаривания непосредственно, или путем добавления компонентов, необходимых для операции осахаривания, или путем удаления комплексной кислоты, если это необходимо.

[0011] В способе предварительной обработки в соответствии с этим аспектом погружение растительного волокнистого материала может осуществляться при температуре от 15 до 40°C, и температура может быть температурой органического растворителя, в котором растворена комплексная кислота.

[0012] В способе предварительно обработки в соответствии с этим аспектом растворяемость комплексной кислоты по отношению к органическому растворителю может составлять 100 г/100 мл или более, точка кипения органического растворителя может быть от 50 до 100°C, а органический растворитель может быть этанолом.

[0013] В способе предварительной обработки в соответствии с этим аспектом комплексная кислота может быть гетерополикислотой, представленной следующей химической формулой: HwAxByOz, где A может означать один элемент, выбранный из группы, состоящей из фосфора, кремния, германия, мышьяка и бора, а В может означать по меньшей мере один тип элемента, выбранного из группы, состоящей из вольфрама, молибдена, ванадия и ниобия.

[0014] В способе предварительной обработки в соответствии с этим аспектом массовое соотношение комплексной кислоты и растительного волокнистого материала может составлять от 0,5 до 3. В способе предварительной обработки в соответствии с этим аспектом растительный волокнистый материал может содержать пектин и лигнин.

[0015] В способе предварительной обработки в соответствии с этим аспектом растительное волокно может быть осахарено посредством гидролиза целлюлозы для получения моносахарида.

[0016] Второй аспект изобретения относится к способу осахаривания растительного волокнистого материала, включающему: гидролиз целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале в предварительно обработанной смеси с комплексной кислотой, присутствующей в предварительно обработанной смеси, для получения моносахарида, предварительно обработанную смесь получают способом предварительной обработки для осахаривания растительного волокнистого материала, который включает погружение растительного волокнистого материала в раствор, содержащий органический растворитель, в котором растворена комплексная кислота, перед осахариванием целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале, и отгонку органического растворителя из погруженного растительного волокнистого материала для получения предварительно обработанной смеси, которая содержит комплексную кислоту и предварительно обработанный растительный волокнистый материал.

[0017] При порядке осахаривание растительного волокнистого материала может осуществляться после загрузки предварительно обработанной смеси, полученной в соответствии со способом предварительной обработки, на операцию осахаривания и использования комплексной кислоты, содержащейся в предварительно обработанной смеси, в качестве катализатора осахаривания.

[0018] В соответствии с изобретением осахаривание может осуществляться в течение короткого периода времени, а скорость осахаривания может быть повышена даже в случае природных растительных волокнистых материалов, таких как щепа. Кроме того, можно ожидать снижение температуры реакции осахаривания.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0019] Выше- и нижеприведенные цели, признаки и преимущества изобретения будут очевидны из последующего описания показательных примеров осуществления со ссылкой на приложенные чертежи, на которых одинаковые номера позиций используются для одинаковых элементов и на которых:

на фиг.1А и 1B изображена структура гетерополикислоты типа Кеггина;

на фиг.2 показан график, иллюстрирующий взаимосвязь между процентным соотношением кристаллизационной воды и кажущейся температурой плавления;

на фиг.3 показаны результаты рентгенографических измерений в примере изобретения;

на фиг.4 показана схема последовательности предварительной обработки и операции осахаривания в примере 2 изобретения;

на фиг.5 показана схема последовательности операции отделения в примере 2 изобретения;

на фиг.6А и 6B соответственно показаны схемы последовательности предварительной обработки и операции осахаривания в примере 3 изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0020] Способ предварительной обработки для осахаривания растительного волокнистого материала в соответствии с примерами осуществления изобретения включает: (1) операцию погружения, на которой растительный волокнистый материал погружают в раствор комплексной кислоты в органическом растворителе, который по меньшей мере содержит комплексную кислоту и органический растворитель, в котором растворима комплексная кислота, и (2) операцию отгонки, на которой после операции погружения посредством отгонки органического растворителя получают предварительно обработанную смесь, содержащую по меньшей мере комплексную кислоту и предварительно обработанный растительный волокнистый материал, указанные операции выполняются перед операцией осахаривания, на которой целлюлоза, содержащаяся в растительном волокнистом материале, осахаривается, в процессе осахаривания растительного волокнистого материала, который образует моносахарид посредством гидролиза растительного волокнистого материала.

[0021] Хотя типичные комплексные кислоты, например гетерополикислота, имеют диаметр приблизительно от 1 до 2 нм, а обычно более 1 нм, и имеют размер молекулы, который позволяет им диффундировать в растительный волокнистый материал, в природных растительных волокнистых материалах присутствуют сложные смеси целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, и эти вещества замедляют диффузию комплексной кислоты. Кроме того, проникание комплексной кислоты и воды в растительный волокнистый материал тормозится гидрофобным пектином, содержащимся в растительных волокнистых материалах.

[0022] Изобретатели обнаружили, что посредством осуществления описанной выше операции погружения (1) с использованием комплексной кислоты, которая проявляет превосходное каталитическое воздействие на гидролиз (осахаривание) целлюлозы и гемицеллюлозы, скорость осахаривания растительного волокнистого материала может быть повышена и время реакции осахаривания может быть сокращено путем, описанным ниже. В способе предварительной обработки в соответствии с примерами осуществления в дополнение к комплексной кислоте, проявляющей воздействия, заключающиеся в активировании осахаривания целлюлозы и гемицеллюлозы, снижении кристалличности кристаллической целлюлозы, и активировании разложения пектина, способность комплексной кислоты к прониканию в растительный волокнистый материал увеличивается в результате растворения в органическом растворителе. В результате погружения растительного волокнистого материала в раствор комплексной кислоты в органическом растворителе, который содержит растворенную таким образом комплексную кислоту, гидрофобные компоненты, например пектин, на поверхности растительного волокнистого материала разлагаются растворенной комплексной кислотой, тем самым понижается гидрофобность растительного волокнистого материала. Кроме того, растворенная комплексная кислота проникает между лигнином, присутствующим в растительном волокнистом материале. В результате растительный волокнистый материал легко смешивается с водой и катализатором осахаривания, таким как растворенная или псевдорасплавленная комплексная кислота.

[0023] В результате способность растворенной комплексной кислоты к прониканию в растительный волокнистый материал повышается, что приводит к улучшенному контакту с целлюлозой и гемицеллюлозой, содержащимися в растительном волокнистом материале. Кроме того, разложение пектина не только улучшает смешивание растительного волокнистого материала с водой и катализатором осахаривания, но также увеличивает возможности целлюлозы и гемицеллюлозы контактировать с водой и катализатором осахаривания на операции осахаривания, что активирует реакцию осахаривания на операции осахаривания.

[0024] Кроме того, изобретатели обнаружили, что кристалличность целлюлозы в растительном волокнистом материале снижается на операции погружения из-за воздействия растворенной комплексной кислоты. Снижение кристалличности усиливает реакционную способность целлюлозы к осахариванию. Дополнительно изобретатели обнаружили, что на операции погружения часть аморфной целлюлозы гидролизуется и осахаривается. Как описано выше, способ предварительной обработки в соответствии с примерами осуществления обеспечивает контакт растительного волокнистого материала с катализатором осахаривания и водой, значительно улучшенный на операции осахаривания за счет разложения и удаления пектина и за счет снижения кристалличности целлюлозы. Дополнительно может быть повышена растворимость целлюлозы и гемицеллюлозы или, другими словами, целлюлоза и гемицеллюлоза могут быть превращены в целлоолигосахариды (в которых связаны 10 или менее молекул глюкозы). Кроме того, согласно способу предварительной обработки в соответствии с примерами осуществления, часть целлюлозы может быть осахарена перед операцией осахаривания. Таким образом, в соответствии с примерами осуществления операция осахаривания может быть сокращена и могут использоваться более мягкие условия реакции, например более низкая температура реакции, при этом также повышается скорость осахаривания.

[0025] Предварительно обработанная смесь, полученная на операции отгонки, следующей за операцией погружения, посредством отгонки органического растворителя, использованного для растворения комплексной кислоты, может быть загружена на операцию осахаривания либо непосредственно, либо после добавления компонентов, необходимых для осахаривания, либо удаления комплексной кислоты, если это необходимо.

[0026] Ниже приводится подробное объяснение способа предварительной обработки для осахаривания растительных волокнистых материалов и способ осахаривания в соответствии с примерами осуществления настоящего изобретения. Кроме того, это объяснение сосредоточено на способе осахаривания, в котором используется комплексная кислота в качестве катализатора осахаривания на операции осахаривания. Способ предварительной обработки в соответствии с примерами осуществления настоящего изобретения обеспечивается по меньшей мере с операцией погружения и операцией отгонки. Сначала приводится объяснение операции, на которой растительный волокнистый материал погружают в раствор комплексной кислоты в органическом растворителе, который по меньшей мере содержит комплексную кислоту и органический растворитель, в котором растворима комплексная кислота (операция погружения).

[0027] Особых ограничений на растительный волокнистый материал нет при условии, что он содержит целлюлозу и гемицеллюлозу, его примеры включают биомассу на основе целлюлозы (растительное волокно), такую как лиственные деревья, бамбук, хвойные деревья, кенаф, отходы мебельного производства, рисовая солома, пшеничная солома, рисовая шелуха, багасса или отходы сахарного тростника. Дополнительно растительный волокнистый материал также может быть целлюлозой или гемицеллюлозой, отделенной от вышеупомянутой биомассы, или искусственно синтезированной целлюлозой или гемицеллюлозой. В примерах осуществления высокая скорость осахаривания и укороченный процесс осахаривания могут быть реализованы даже в случае природных растительных волокон, перечисленных выше в качестве примеров биомассы на основе целлюлозы. Эти растительные волокнистые материалы обычно используются в виде порошков с точки зрения дисперсности в реакционной системе. Способ, используемый для получения порошка, может быть соответствующим обычным способам. В примерах осуществления, поскольку возможности для контакта между комплексной кислотой и растительным волокнистым материалом на операции осахаривания повышается на операциях предварительной обработки, то даже для растительных волокнистых материалов, имеющих диаметр в 50 мкм или более, могут быть достигнуты высокие скорости реакции. Предпочтительно растительный волокнистый материал находится в виде порошка, имеющего диаметр приблизительно от нескольких микронов до 1 мм с точки зрения улучшения смешиваемости и увеличения возможностей контакта с комплексной кислотой.

[0028] Кроме того, растительный волокнистый материал может подвергаться предварительной обработке в виде варки, если необходимо растворить содержащийся в нем лигнин. Растворение и удаление лигнина делает вероятным увеличение возможностей для контакта между комплексной кислотой и целлюлозой на операции осахаривания, в то же время снижая количество примесей, содержащихся в реакционной смеси процесса осахаривания, тем самым делая возможным предотвращение снижения скорости осахаривания и снижения скорости восстановления комплексной кислоты, вызванных загрязнением полученными сахарами и комплексной кислотой, присутствующими в остатке. В случае осуществления обработки в виде варки можно достичь эффектов снижения трудозатрат, стоимости и энергии для превращения волокнистого материала в порошок, поскольку степень дробления растительного волокнистого материала может быть сравнительно низкой (грубое дробление). Примеры обработки в виде варки включают способ, в котором растительный волокнистый материал (имеющий диаметр приблизительно от нескольких сантиметров до нескольких миллиметров) приводится в присутствии пара в контакт с основанием, солью или их водным раствором, например NaOH, KOH, Са(OH)₂, Na₂SO₃, NaHCO₃, NaHSO₃, Mg(HSO₃)₂ или Ca(HSO₃)₂, раствором, полученным дальнейшим их смешиванием с раствором SO₂, или газом, например NH₃. Конкретные условия для такой обработки заключаются в температуре реакции от 120 до 160°C и времени реакции приблизительно от нескольких десятков минут до 1 часа.

[0029] В качестве комплексной кислоты, используемой в примерах осуществления, может применяться гомополикислота или гетерополикислота, при этом гетерополикислота предпочтительна. Особых ограничений на гетерополикислоту нет, а пример ее представлен общей формулой: HwAxByOz (где A означает гетероатом, В означает полиатом, служащий основой поликислоты, w означает общее число атомов водорода, x означает общее число гетероатомов, y означает общее число полиатомов и z означает общее число атомов кислорода). Примеры полиатома B включают атомы, например W, Mo, V или Nb, способные образовать поликислоту. Примеры гетероатома A включают атомы, например Р, Si, Ge, As или B, способные образовать гетерополикислоту. Один тип или два или более типов полиатомов и гетероатомов могут содержаться в одной молекуле гетерополикислоты.

[0030] Предпочтительно в качестве гетерополикислот могут использоваться вольфрамовые кислоты, такие как фосфорно-вольфрамовая кислота (H₃[PW₁₂O₄₀]) или кремневольфрамовая кислота (H₄[SiW₁₂O₄₀]), хотя также могут использоваться молибденовые кислоты, такие как фосфорно-молибденовая кислота (H₃[PMo₁₂O₄₀]) или кремнемолибденовая кислота (H₄[SiMo₁₂O₄₀]). Кроме того, также могут использоваться замещенные формы, в которых замещены все атомы водорода или их часть.

[0031] Структура гетерополикислоты структурного типа Кеггина ([Xⁿ⁺M₁₂O₄₀:]ⁿ⁺ (где X означает, например, Р, Si Ge или As, а M означает, например, Мо или W) (фосфорно-вольфрамовая кислота), показана на фиг.1. Тетраэдр XO₄ находится в центре многогранника, составленного из единиц октаэдров MO₆, и большое количество кристаллизационной воды находится вокруг этой структуры. Кроме того, нет особых ограничений на структуру комплексной кислоты, она может быть типа Доусона в добавление к типу Кеггина, описанному выше. В примерах осуществления "кристаллизационная вода" относится к воде, которая гидратирует или координирует кристаллическую комплексную кислоту или сгрупированную комплексную кислоту, составленную из нескольких молекул комплексной кислоты. Эта кристаллизационная вода включает анионную воду, в которой вода связана водородными связями с анионами, составляющими комплексную кислоту, координированную воду, которая скоординирована с катионами, кристаллизационную воду (lattice water), не скоординированную с анионами или катионами, и воду, содержащуюся в виде групп ОН. Кроме того, сгруппированные комплексные кислоты относятся к агрегатам, составленным из одной или нескольких молекул комплексной кислоты и отличающимся от кристаллов. Комплексные кислоты могут быть введены в сгруппированное состояние в твердом виде, псевдорасплавленном виде или в виде, когда они растворены в растворителе (включая коллоидное состояние).

[0032] Хотя комплексные кислоты, как описано выше, при нормальных температурах являются твердыми веществами, они становятся псевдорасплавленными, когда их температура повышается за счет нагрева, и вместе с действием в качестве катализаторов осахаривания, проявляя каталитическую активность в реакциях осахаривания целлюлозы и гемицеллюлозы (реакциях гидролиза), также действуют в качестве реакционных растворителей. В данном случае псевдорасплавленное состояние относится к состоянию, которое кажется расплавленным, но в действительности комплексная кислота не находится в полностью расплавленном жидком состоянии и проявляет текучесть в состоянии, которое приближается к коллоиду (золю), когда комплексная кислота диспергирована в жидкости. Визуально можно установить, находится ли комплексная кислота в псевдорасплавленном состоянии, или, в случае гомогенной системы, это может быть установлено с помощью дифференциального термогравиметра (ДТГ). Псевдорасплавленное состояние комплексной кислоты изменяется в соответствии с температурой и количеством кристаллизационной воды, содержащейся в комплексной кислоте (см. фиг.2). Более точно, в случае комплексной кислоты, фосфорно-вольфрамовой кислоты, температура, при которой комплексная кислота проявляет псевдорасплавленное состояние, снижается по мере того, как количество кристаллизационной воды, содержащейся в ней, повышается. А именно, комплексные кислоты, которые содержат большое количество кристаллизационной воды, проявляют каталитическую активность в реакциях осахаривания целлюлозы при более низких температурах, чем комплексные кислоты, содержащие относительно малые количества кристаллизационной воды. Другими словами, комплексная кислота может быть приведена в псевдорасплавленное состояние при температуре псевдоплавления посредством регулирования количества кристаллизационной воды, содержащейся в комплексной кислоте в реакционной системе на операции осахаривания. Например, в случае использования фосфорно-вольфрамовой кислоты температуру реакции осахаривания можно задавать в диапазоне от 110 до 40°C в зависимости от количества кристаллизационной воды (см. фиг.2).

[0033] Далее, на фиг.2 показана взаимосвязь между процентным содержанием кристаллизационной воды в типичной комплексной кислоте в виде гетерополикислоты (фосфорно-вольфрамовой кислоты) и температурой, при которой комплексная кислота начинает проявлять псевдорасплавленное состояние (кажущаяся температура плавления). Комплексная кислота находится в псевдотвердом состоянии в области ниже кривой и в псевдорасплавленном состоянии в области выше кривой. Кроме того, на фиг.2, процентное содержание кристаллизационной воды (%) относится к величине, взятой от величины 100% для стандартного количества кристаллизационной воды n (n=30) комплексной кислоты (фосфорно-вольфрамовой кислоты). Поскольку комплексные кислоты не содержат компонентов, которые подвергаются термическому разложению и улетучиваются даже при высокой температуре 800°C, количество кристаллизационной воды в комплексных кислотах может быть определено способом термического разложения, например, термогравиметрическим измерением.

[0034] Здесь стандартное количество кристаллизационной воды относится к количеству (числу молекул) кристаллизационной воды, содержащемуся в одной молекуле комплексной кислоты в твердом состоянии при комнатной температуре, и изменяется в зависимости от типа комплексной кислоты. Например, стандартное количество кристаллизационной воды фосфорно-вольфрамовой кислоты составляет приблизительно 30 [H₃[PW₁₂O₄₀]·nH₂O (n≅30)], в кремневольфрамовой кислоте - приблизительно 24 [H₄[SiW₁₂O₄₀]·nH₂O (n≅24)], и в фосфорно-молибденовой кислоте -приблизительно 30 [H₃[PMo₁₂O₄₀]·nH₂O (n≅30)].

[0035] Количество кристаллизационной воды, содержащейся в комплексной кислоте, можно регулировать, задавая количество влаги, находящееся в реакционной системе осахаривания. Более точно, если желательно увеличить количество кристаллизационной воды в комплексной кислоте, или, другими словами, снизить температуру реакции осахаривания, в реакционную систему гидролиза добавляют воду, например путем добавления воды в смесь, содержащую растительный волокнистый материал и комплексную кислоту, или путем увеличения относительной влажности атмосферы реакционной системы. В результате комплексная кислота вбирает добавленную воду в качестве кристаллизационной воды, а кажущаяся температура плавления комплексной кислоты снижается.

[0036] С другой стороны, если желательно уменьшить количество кристаллизационной воды в комплексной кислоте, или, другими словами, повысить температуру реакции осахаривания, количество кристаллизационной воды в комплексной кислоте может быть снижено посредством удаления воды из реакционной системы осахаривания, например, нагреванием реакционной системы для выпаривания воды или добавлением влагопоглотителя в смесь, содержащую растительный волокнистый материал и комплексную кислоту. В результате кажущаяся температура плавления комплексной кислоты повышается. Как было описано выше, количество кристаллизационной воды в комплексной кислоте можно легко задавать, а температуру реакции осахаривания целлюлозы можно легко регулировать, задавая количество кристаллизационной воды.

[0037] Кроме того, комплексные кислоты также проявляют ферментную активность в реакциях осахаривания целлюлозы и гемицеллюлозы не только в псевдорасплавленном состоянии, но также тогда, когда они растворены в органическом растворителе. В этом случае использования растворенной комплексной кислоты таким образом количество используемой комплексной кислоты может быть уменьшено по сравнению со случаем использования псевдорасплавленной комплексной кислоты при сохранении реакционной способности целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале, к осахариванию благодаря высоким уровням смешиваемости и способности к контакту между комплексной кислотой и растительным волокнистым материалом. А именно, количество комплексной кислоты на единицу массы образованного моносахарида может быть снижено, что дает возможность снизить стоимость производства сахаров.

[0038] В примерах осуществления комплексная кислота, которая проявляет каталитическую активность в реакциях осахаривания целлюлозы и гемицеллюлозы, как описано выше, используется для предварительной обработки сырья для осахаривания в виде растительного волокнистого материала. Более конкретно, твердый растительный материал погружают в раствор комплексной кислоты в органическом растворителе, который содержит комплексную кислоту и органический растворитель, способный растворить комплексную кислоту (операция погружения). Особых ограничений на органический растворитель, способный растворить комплексную кислоту, в которую погружают растительный волокнистый материал (называемый растворитель для погружения), нет при условии, что он растворяет комплексную кислоту и может быть удален отгонкой на следующей операции отгонки. Более конкретно, растворимость комплексной кислоты в растворителе для погружения может быть 100 г/100 мл или более и особенно 200 г/100 мл или более. Кроме того, с точки зрения эффективности отгонки на операции отгонки точка кипения растворителя для погружения может быть 100°C или ниже и, в частности, 80°C или ниже. Также точка кипения растворителя для погружения может быть 30°C или выше и, в частности, 50°C или выше. Помимо этого точка кипения растворителя для погружения может быть 100°C или ниже.

[0039] В соответствии с примерами осуществления в качестве растворителя для погружения может быть использован этанол. Растворимость обычных комплексных кислот в виде гетерополикислот в этаноле очень высока, а точка кипения этанола составляет 78°C, которая лежит в диапазоне от 50 до 100°C. Примеры растворителей для погружения, которые могут использоваться, включают спирты, такие как метанол или н-пропанол помимо этанола, и простые эфиры, такие как диэтилэфир или диизопропилэфир.

[0040] Нет особых ограничений концентрации комплексной кислоты в растворителе для погружения, и несмотря на изменения в соответствии с используемыми комплексной кислотой и растворителем для погружения концентрация может быть 50 г/100 мл или более, особенно 100 г/100 мл или более и еще более особенно - 200 г/мл или более с точки зрения скорости реакции. С другой стороны, с точки зрения стоимости и легкости отделения концентрация комплексной кислоты в растворителе для погружения нормально может быть 400 г/100 мл или менее и, в частности, 200 г/мл или менее. Кроме того, нет особых ограничений на соотношение между растительным волокном и комплексной кислотой на операции погружения, которое может быть определено подходящим образом. Конкретнее, несмотря на изменения, связанные со свойствами (например, размером) и типом используемого растительного волокнистого материала, типом комплексной кислоты и т.п., отношение комплексной кислоты к растительному волокнистому материалу (массовое соотношение) может быть в диапазоне от 1:2 до 3:1, предпочтительно в диапазоне от 1:2 до 2:1.

[0041] В раствор комплексной кислоты в органическом растворителе, в котором комплексная кислота растворена в растворителе для погружения, по необходимости могут быть добавлены компоненты иные, чем комплексная кислота и растворитель для погружения. Например, в раствор комплексной кислоты в органическом растворителе может быть добавлена вся вода, необходимая для гидролиза с целью осахаривания растительного волокнистого материала на операции осахаривания, или ее часть. В то же время используют растворитель для погружения, имеющий точку кипения ниже точки кипения воды, так что на операции отгонки вода для гидролиза не удаляется вместе с растворителем для погружения. Поскольку осахаривание аморфной части целлюлозы, как описано выше, происходит также на операции погружения, осахаривание целлюлозы и т.п. может быть ускорено за счет содержания воды в растворе комплексной кислоты в органическом растворителе. Несмотря на то, что нет особых ограничений количества добавляемой воды для гидролиза, это количество таково, что оно не превышает количества воды, необходимого для осахаривания целлюлозы и гемицеллюлозы в растительном волокнистом материале, загруженном на операции осахаривания, и для приведения комплексной