Переработка отходов свинца

Переработка отходов свинца

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

В настоящем изобретении предложен способ выделения свинца из свинцово-содержащих отходов. В частности, настоящее изобретение относится к способу выделения свинца из отходов аккумуляторных батарей и к конечному продукту, получаемому в результате данного способа.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Более 50% производимого в мире свинца получают путем переработки свинцовых отходов. Считается, что переработке подвергают приблизительно 90% свинца, находящегося в свинцовых аккумуляторных батареях. Переработка свинцовых аккумуляторных батарей включает обработку свинцовой пасты, содержащейся в аккумуляторных батареях, с целью отделения свинца от остальных компонентов аккумуляторов. Этот процесс может включать как механические способы разделения, так и химические методы, такие как гидрометаллургический процесс, электролиз и плавление (пирометаллургический процесс).

Чаще других используется подход, при котором пасту аккумуляторной батареи загружают в традиционную плавильную домну и разлагают при повышенных температурах с выделением металлического свинца. Паста аккумуляторной батареи содержит большое количество серы в виде PbSO₄. Для разложения этого соединения требуются относительно высокие температуры, обычно 1100°С и выше. Пирометаллургическая обработка PbSO₄ затрудняется необходимостью введения дополнительных стадий процесса для предотвращения выбросов SO₂ в окружающую среду. Также в результате высокотемпературных процессов образуется огромное количество вредоносных паров, содержащих свинец, пыли и шлаков. Контроль вредоносных выбросов дорог и часто требует дорогостоящего специализированного оборудования. Переработка указанных вредоносных побочных продуктов часто является трудоемкой и занимает много времени.

Гидрометаллургические методы используются для связывания серы, находящейся в пасте аккумуляторной батареи в виде растворимых сульфатов, которые могут быть отделены от нерастворимых продуктов свинца, полученных на стадии обработки. Однако выделенные продукты свинца часто сохраняют существенное количество серы в виде PbSO₄. При помещении данного продукта в плавильную печь необходимо проводить дополнительные стадии для поддержания выбросов SO₂ на допустимом уровне.

Получение свинца электролизом также имеет свои недостатки, поскольку требуется целый комплекс химических реактивов для перевода свинца в раствор в форме, приемлемой для его переработки в электрохимической ячейке. Указанные ячейки требуют больших затрат энергии.

В патенте US 4,118,219 описан способ переработки отходов свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. Указанный способ включает стадию превращения Pb и PbO в PbSO₄ с использованием серной кислоты. Находящийся в пасте аккумуляторной батареи PbO₂ восстанавливают либо путем прокаливания, либо с использованием восстановителя, такого как перекись водорода, с последующей обработкой серной кислотой для получения PbSO₄. PbSO₄ удаляют из пасты аккумуляторной батареи с помощью высококонцентрированного водно-аммиачного выщелачивающего раствора сульфата аммония. Водный раствор отфильтровывают от нерастворенных примесей и затем растворенный свинец переводят в карбонат свинца, который отделяют от нерастворенных примесей и непрореагировавших Pb и PbO. Карбонат свинца переводят в PbO или Pb в печи для обжига.

В патенте US 4,269,810 описан способ десульфатации свинцово-кислотныой пасты аккумуляторных батарей путем добавления водных растворов обрабатывающих реагентов, таких как Na₂CO₃ или NaOH, к размельченным компонентам аккумулятора. В ходе этого процесса PbSO₄ реагирует с указанным реагентом с образованием сульфата металла, такого как сульфат натрия, растворимого в водном растворе, и осаждаемых соединений свинца, например, PbCO₃ и Pb(ОН)₂. Осажденные соединения свинца извлекают наряду с твердыми оксидами PbO и PbO₂ с помощью традиционных методов разделения, таких как отстаивание или центрифугирование.

Авторам настоящего изобретения очевидно, что современные способы утилизации свинца из отходов аккумуляторов требуют проведения целого ряда стадий для получения свинца, пригодного для промышленного производства, например для использования в производстве аккумуляторов.

Продукт, полученный большинством известных способов переработки свинца, содержит свинец в виде ряда различных форм. Точный состав продукта трудно контролировать и предсказать, при этом данный состав может зависеть от состава использованных свинцово-содержащих отходов. Таким образом, необходима дальнейшая обработка для получения продукта, пригодного для промышленного использования.

Необходим простой и безвредный способ утилизации свинца из пасты аккумуляторной батареи. Указанный способ также должен быть экономически выгодным и соответствовать законодательству об охране окружающей среды. Также необходимо исключить транспортировку свинцовых отходов аккумуляторов к специализированным местам для переработки и предоставить такой способ, который бы мог применяться на месте. Отсутствие транспортных расходов будет способствовать устойчивому развитию таких способов переработки.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы настоящего изобретения разработали простой способ переработки свинцовых отходов.

Соответственно в настоящем изобретении главным образом предложен способ переработки свинца из свинцовых отходов.

В первом аспекте данного изобретения предложен способ переработки свинца из свинцовых отходов, включающий следующие стадии:

а) обработку свинцовых отходов водным раствором лимонной кислоты для получения цитрата свинца;

б) выделение цитрата свинца из водного раствора; и

в) превращение выделенного цитрата свинца в Pb и/или PbO.

В предпочтительном варианте реализации изобретения свинцовые отходы представляют собой свинцовую пасту аккумуляторных батарей. Наиболее предпочтительно, свинцовые отходы содержат PbSO₄, PbO₂, PbO и Pb.

В предпочтительном варианте реализации изобретения значение рН водного раствора лимонной кислоты находится в интервале от 1.4 до 6.

Факультативно, водный раствор лимонной кислоты дополнительно содержит один или несколько компонентов, выбранных из группы, включающей цитрат металла и перекись водорода.

В одном из вариантов реализации изобретения водный раствор лимонной кислоты содержит перекись водорода, при этом желаемое мольное соотношение PbO к перекиси водорода составляет от 1:0.1 до 1:4. Факультативно, мольное отношение PbO к лимонной кислоте находится в интервале от 1:1 до 1:7.

В предпочтительном варианте реализации изобретения температуру водного раствора лимонной кислоты поддерживают в интервале от 0 до 45°С.

В предпочтительном варианте реализации изобретения соотношение твердой и жидкой фаз в водном растворе свинцовых отходов должно находиться в интервале от 1:1 до 1:50.

В предпочтительном варианте реализации изобретения выделенный цитрат свинца переводят в Pb и/или PbO путем прокаливания. Наиболее предпочтительно, чтобы температура прокаливания находилась в интервале от 250 до 1100°С. Далее, в предпочтительном варианте реализации изобретения парциальное давление кислорода в ходе прокаливания составляет от 0.01 до 5 атм.

Вторым аспектом настоящего изобретения является способ переработки свинцовых аккумуляторных батарей, включающий следующие стадии:

a) получение свинцовой пасты из свинцовой аккумуляторной батареи;

b) обработка указанной свинцовой пасты из свинцовой аккумуляторной батареи водным раствором лимонной кислоты для получения цитрата свинца;

c) выделение цитрата свинца из водного раствора;

d) превращение выделенного цитрата свинца в Pb и/или PbO; и

e) включение Pb и/или PbO в пластину аккумуляторной батареи.

В предпочтительном варианте реализации изобретения, относящегося ко второму аспекту изобретения, цитрат свинца выделяют вместе с PbSO₄ как один компонент. В дальнейшем желательно, чтобы осадок Pb и/или PbO содержал PbSO₄.

В следующем аспекте настоящего изобретения предложена аккумуляторная батарея, содержащая пластины, полученные из переработанных свинцовых отходов по любому из способов, описанных выше в настоящем изобретении.

В другом аспекте настоящего изобретения предложен продукт прокаливания, содержащий Pb, PbO и PbSO₄ для использования в производстве пластин для аккумуляторных батарей.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Подробное описание изобретения представлено с помощью ссылок на фигуры, в которых представлено:

Фиг.1. Рентгеновские спектры различных структур цитрата свинца ([3Pb·2(C₆H₅O₇)]·3H₂O), (а) полученного из данных, представленных в Kourgiantakis et al. Inorganica Chimica Acta, 2000, 297, 134; (b) выделенного из PbO; (с) выделенного из PbO₂; и (d) - из PbSO₄.

Фиг.2. Полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) изображение моногидрата цитрата свинца (Pb(C₆H₆O₇)·H₂O), синтезированного из (а) PbO (×4000 увеличение); (b) PbO₂ (×4300 увеличение); и [3Pb·2(C₆H₅O₇)]·3H₂O, синтезированного из (с) PbSO₄ (× 4500 увеличение).

Фиг.3. Полученное с помощью пропускающего электронного микроскопа (ПЭМ) изображение соединения Pb(C₆H₆O₇)·H₂O, синтезированного из PbO.

Фиг.4. Кривая ДСК для соединения Pb(C₆H₆O₇)·H₂O, полученная из PbO.

Фиг.5. Кривая ДСК для соединения [3Pb·2(C₆H₅O₇)]·3H₂O, полученного из PbSO₄.

Фиг.6. Потеря массы как функция температуры прокаливания при обжиге цитрата свинца, полученного из чистых PbO (треугольники), PbO₂ (окружности) и PbSO₄ (ромбы).

Фиг.7. Рентгеновский спектр продуктов прокаливания цитрата свинца при различных температурах (Pb - треугольники; PbO - окружности).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Используемый здесь термин «свинец» относится к элементарному свинцу или соединению, содержащему один или более атомов свинца. В данной заявке при ссылке на элементарный свинец используют символ Pb. Подобным образом, при ссылке на определенное соединение, содержащее свинец, представляют формулу, как, например, PbO и PbO₃ для монооксида и диоксида свинца соответственно. Для удобства под термином «цитрат свинца» подразумевают Pb(C₆H₆O₇) и его гидраты, а также другие стехиометрические соединения, например 3Pb·2(C₆H₅O₇), и их гидраты. В некоторых аспектах изобретения термин «цитрат свинца» относится к Pb(C₆H₆O₇) и его гидратам, а также к продукту реакции PbSO₄ с водным раствором лимонной кислоты и цитрата натрия. В других аспектах изобретения термин «цитрат свинца» относится к Pb(C₆H₆O₇) и его гидратам.

Отходы свинца представляют собой отходы, содержащие свинец, получаемые в ходе промышленного процесса, где свинец является побочным продуктом, или отходы, получаемые из отработанной продукции, содержащей свинец. Большинство отходов свинца представляют собой пасту из отработанных аккумуляторных батарей. Отходы свинца также доступны из оболочек кабелей, освинцованных листов, используемых в строительной промышленности, красках, материала, используемого в ядерных хранилищах, и электрокерамики на основе PbO.

К отходам свинца в основном относят материал, содержащий одно или несколько веществ, таких как Pb (свинец), PbO (монооксид свинца), PbO₂ (диоксид свинца) и PbSO₄ (сульфат свинца). Отходы свинца могут содержать другие вещества в зависимости от источника отходов. В свинцовые отходы могут быть включены незначительные количества сплавов таких металлов, как Са и Sb.

Свинец в пасте свинцово-аккумуляторных батарей (также известной как активная аккумуляторная масса) обычно находится в виде PbSO₄, PbO₂, PbO и Pb. Свинцовые отходы из высохших свинцовых аккумуляторных батарей содержат указанные компоненты в интервале 55-65 вес.%, 15-40 вес.%, 5-25 вес.% и 1-5 вес.% соответственно. Остальные компоненты аккумуляторной пасты содержат, но не ограничиваются ими, черный уголь, пластмассы, волокна и сульфатосодержащие соединения. Аккумуляторная паста может содержать серную кислоту. Точный состав аккумуляторной пасты будет зависеть от конкретного состава аккумуляторной батареи, а также от способа получения аккумуляторной пасты. Способы выделения пасты из аккумуляторных батарей хорошо известны специалистам в области техники, связанной с переработкой аккумуляторов. Пример такого способа описан в US 4,118,219.

В соответствии со способом, предложенным в настоящем изобретении, отходы свинца обрабатывают водным раствором лимонной кислоты. Лимонная кислота - относительно дешевая, легкодоступная органическая кислота. Лимонная кислота широко используется в пищевой промышленности и производится из биологического сырья в количестве 1.5 миллионов тонн в год во всем мире. Она доступна в промышленном масштабе в виде моногидрата лимонной кислоты. Водные растворы лимонной кислоты изготавливают в соответствии со стандартными методиками. В некоторых альтернативных аспектах настоящего изобретения вместо лимонной кислоты или совместно с ней могут быть использованы другие органические кислоты. Предпочтительными карбоновыми кислотами являются уксусная и щавелевая. В таких альтернативных аспектах данного изобретения раствор лимонной кислоты представляет собой раствор органической кислоты, а соль свинца лимонной кислоты соответствует соли свинца органической кислоты.

Предпочтительно водный раствор лимонной кислоты насыщен, с концентрацией не более чем 2.5 моль/л, 2 моль/л или 1.5 моль/л. Предпочтительно при этом, чтобы концентрация лимонной кислоты в водном растворе была не менее 1 моль/л, 0.5 моль/л или 0.1 моль/л. Наиболее предпочтительная концентрация водного раствора лимонной кислоты составляет 1.2 моль/л.

Отходы свинца можно обрабатывать водным раствором лимонной кислоты путем их смешивания. Перемешивание смеси может осуществляться с помощью перемешивающей установки, контролируемой магнитной мешалкой или механической мешалкой с лопастью. В более широком масштабе указанную смесь можно поместить в контейнер, оборудованный соответствующим перемешивающим механизмом. Другие способы перемешивания смеси будут являться очевидными для специалистов в данной области техники.

Отходы свинца, содержащие Pb и/или PbO, обрабатывают водным раствором лимонной кислоты для получения цитрата свинца из Pb и/или PbO.

В некоторых предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения отходы свинца обрабатывают водным раствором лимонной кислоты, дополнительно содержащим цитрат металла, для получения цитрата свинца из PbSO₄. Предпочтительно использовать цитрат щелочного металла, а именно цитрат натрия. Цитрат натрия широко используется в пищевой промышленности для регулирования рН, как консервант и для улучшения вкусовых качеств пищевых продуктов. Цитрат натрия доступен в промышленном масштабе в виде дигидрата (Na₃(C₆H₅O₇)·2H₂O). Водные растворы лимонной кислоты, дополнительно содержащие цитраты металлов, изготовляются в соответствии со стандартными технологиями.

Обработка отходов свинца водным раствором лимонной кислоты, дополнительно содержащим цитрат натрия, приводит к образованию сульфата натрия в качестве побочного продукта. Сульфат натрия можно выделить из обработанного раствора либо до, либо после удаления цитрата свинца. Сульфат натрия широко используется в промышленности, например в производстве моющих средств, и, если нужно, выделенный из обработанного раствора сульфат натрия можно поставлять в производство после соответствующей очистки. Использование побочных продуктов настоящего процесса выгодно, так как это уменьшает общие затраты на производство свинца.

Цитрат свинца может быть получен из PbO₂ с использованием только водного раствора лимонной кислоты в соответствии со способом, описанным в Ferracin et al., Hydrometallurgy 2002, 65, 137. Однако скорость реакции существенно возрастает при добавлении в водный раствор перекиси водорода.

В некоторых предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения отходы свинца обрабатывают водным раствором лимонной кислоты, дополнительно содержащим перекись водорода, для получения цитрата свинца из PbO₂. Водные растворы лимонной кислоты, дополнительно содержащие перекись водорода, изготовляются в соответствии со стандартными технологиями. В качестве альтернативного способа PbO₂ восстанавливают с помощью известных восстановителей. Для этого можно использовать гидриды металлов или водород. Стадия восстановления может быть проведена до обработки отходов указанным водным раствором.

Дополнительные реагенты, описанные в предпочтительных вариантах реализации изобретения, могут быть добавлены в водный раствор лимонной кислоты до обработки отходов свинца или во время обработки.

Сначала отходы свинца можно обработать водным раствором лимонной кислоты для получения цитрата свинца из Pb и/или PbO, а затем дополнительный реагент, например перекись водорода или цитрат натрия, может быть добавлен в раствор для получения цитрата свинца из других источников свинца, таких как PbO₂ или PbSO₄. Последовательная обработка отходов свинца таким способом позволяет оптимизировать условия на каждой стадии обработки для определенной реакции, обеспечивая тем самым высокий выход цитрата свинца и, следовательно, высокую скорость переработки отходов свинца.

В водный раствор лимонной кислоты может быть добавлен один или несколько дополнительных компонентов. Для изменения свойств раствора для обработки может быть добавлен дополнительный растворитель. Добавленный компонент может способствовать растворению материалов из отходов свинца или способствовать растворению продуктов реакции водного раствора лимонной кислоты с отходами свинца. К раствору может быть добавлен спирт, предпочтительно алкиловый спирт. Наиболее предпочтительными вариантами являются этиловый или метиловый спирты. Кроме того, добавленный компонент может способствовать осаждению отдельных веществ из указанного раствора для обработки. В качестве указанного дополнительного компонента можно использовать гидроксид металла, предпочтительно гидроксид щелочного металла, а более предпочтительно гидроксид калия или гидроксид натрия.

В качестве дополнительного компонента можно использовать кислоту, например неорганическую или органическую кислоту. Предпочтительно, чтобы это была уксусная, соляная или азотная кислота. Сильные кислоты увеличивают растворимость образующегося цитрата свинца в водном растворе. Другим преимуществом использования неорганической кислоты, как, например, HCl, является то, что реакционные примеси или легированные элементы растворяются в водном растворе и, таким образом, удаляются из загрязненного цитрата свинца. Менее реакционноспособные примесные элементы, такие как Sb, Cu, Bi и As, также могут быть выделены при реакции их растворимых хлоридов со свинцовым порошком с целью осаждения и выделения этих металлов для дальнейшего использования.

В качестве дополнительного компонента может быть использован ингибитор, например нейтрализующее вещество, такое как основание, или насыщенный солевой раствор, например морская вода. Ингибитор уменьшает активность водного раствора лимонной кислоты или уменьшает активность дополнительного реагента или другого компонента в растворе лимонной кислоты.

Дополнительные компоненты могут быть добавлены до, во время или после обработки отходов свинца.

Отходы свинца после обработки водным раствором лимонной кислоты могут быть снова отделены от других составляющих аккумуляторных батарей, предназначенных для дальнейшей переработки или должной утилизации. Переработанные свинцовые отходы могут быть повторно переработаны с использованием способов настоящего изобретения для наиболее полного выделения свинца. Сначала отходы свинца можно обработать водным раствором лимонной кислоты, а затем отделить от раствора. Выделенную пасту можно затем снова обработать водным раствором лимонной кислоты или обработать раствором, содержащим дополнительный реагент, как было описано выше. Пошаговое проведение процесса обработки позволяет выполнять каждую стадию при оптимальных условиях для более полного выделения цитрата свинца из исходных отходов свинца.

Величина рН водного раствора лимонной кислоты должна быть не менее 1.4, 2 или 3. Предпочтительно, чтобы рН водного раствора лимонной кислоты не превышал значение 6 или 5. Возможно любое сочетание верхних и нижних границ интервалов рН. Оптимальное значение рН раствора может быть задано концентрацией лимонной кислоты в растворе. Дополнительно в водный раствор лимонной кислоты могут быть добавлены другие кислоты для достижения подходящего значения рН. Водный раствор лимонной кислоты может быть буферным раствором. Количество свинца, полученного в виде цитрата свинца их свинцовых отходов, увеличивается при предпочтительных значениях рН.

Температура водного раствора лимонной кислоты может контролироваться в ходе обработки. Предпочтительно температура раствора поддерживается не ниже чем 0°С, 10°С или 15°С. Также желательно, чтобы температура раствора не поднималась выше чем 25°С, 35°С или 45°С. Возможно любое сочетание верхних и нижних границ температур. Как было установлено авторами, количество свинца, полученного в виде цитрата свинца из свинцовых отходов, увеличивается при предпочтительных температурах.

Продолжительность обработки свинцовых отходов водным раствором лимонной кислоты может быть задана таким образом, чтобы влиять на выход цитрата свинца. Предпочтительно, время реакции не должно быть меньше 1 минуты, 5 или 10 минут. Также желательно, чтобы время реакции не превышало 90, 60 или 20 минут. Возможно любое сочетание интервалов времени. Как было установлено авторами, выход цитрата свинца увеличивается при выборе предпочтительных интервалов времени реакции. Реакцию можно остановить, удалив обработанные свинцовые отходы из водного раствора или добавив ингибитор в реакционную смесь.

Отношение твердой и жидкой фаз (отношение массы исходных отходов свинца к массе воды в растворе для обработки), концентрация лимонной кислоты, концентрация возможных дополнительных реагентов, отношение лимонная кислота/свинец и отношение лимонная кислота/возможные дополнительные реагенты выбирают так, чтобы увеличить выход цитрата свинца.

Как было установлено авторами, количество связанного свинца в растворе, оставшегося после удаления цитрата свинца, можно свести к минимуму, а следовательно, максимально увеличить выход свинца в виде цитрата при определенных отношениях твердой и жидкой фаз. Отношение твердой и жидкой фаз должно составлять 1:х, где х относится к жидкой фазе и не превышает 50, 25 или 10. Предпочтительно, чтобы значение х было не менее 1 или 2. Возможно любое сочетание наибольших и наименьших значений в указанном интервале.

Реакция превращения PbO₂ в цитрат свинца может протекать с максимальным выходом при определенных отношениях реагентов. Предпочтительно мольное отношение PbO₂ к цитрату щелочного металла, предпочтительно цитрату натрия, должно составлять 1:х, где х относится к цитрату щелочного металла. Лучше, чтобы значение х было не менее 1, 2 или 3 и не более 5, 6 или 7. Оптимальное значение х равняется 4. Возможно любое сочетание верхних и нижних границ интервалов этих отношений.

Мольное отношение PbO₂ к H₂O₂ можно представить в виде 1:y, где значение х соответствует H₂O₂. Значение у не должно быть менее 0.1, 0.5 или 1 и не более 3 или 4. Наиболее предпочтительным значением y является 2. Возможно любое сочетание верхних и нижних границ интервалов этих отношений.

Авторы показали, что можно выбирать условия обработки свинца, соответствующие оптимальным выходам цитрата свинца, содержащего PbSO₄.

Количество PbSO₄ в цитрате свинца можно контролировать с помощью выбора определенных условий обработки отходов свинца. Количество цитрата металла, используемого в растворе для обработки, выбирают таким образом, чтобы свести к минимуму или, наоборот, наиболее полно провести реакцию превращения PbSO₄ в цитрат свинца. Остальные условия реакции могут варьироваться для изменения количества PbSO₄ в конечном продукте цитрата свинца. Квалифицированному специалисту в данной области техники должно быть очевидно, что выбор условий в большей степени зависит от типа свинцовых отходов. Неограниченно могут меняться: температура реакции, время реакции, концентрации реагентов, отношение реагентов и отношение жидкой и твердой фазы.

Цитрат свинца малорастворим в водном растворе лимонной кислоты. Когда обработка отходов свинца считается завершенной, водный раствор, содержащий цитрат свинца, можно отделить от оставшихся нерастворенных свинцовых отходов. Разделение можно проводить путем декантации раствора, фильтрации или центрифугирования. Цитрат свинца может быть затем получен из выделенного раствора описанными ниже способами.

Цитрат свинца может быть выделен из раствора путем осаждения. Началу осаждения может способствовать изменение температуры раствора, варьирование концентраций компонентов раствора или введение затравки. Дополнительно или в качестве альтернативы для начала и дальнейшего проведения процесса осаждения в раствор могут быть введены добавочные компоненты. В предпочтительном варианте реализации изобретения в раствор, содержащий цитрат свинца, добавляют уксусную кислоту, чтобы начать и развить осаждение. Такие методики хорошо известны специалистам в данной области техники, однако могут быть применены и другие способы осаждения, известные специалистам.

Осажденный цитрат свинца можно отделить от оставшегося раствора путем фильтрации, декантации или центрифугирования. Отделенный раствор можно снова подвергнуть обработке, чтобы обеспечить максимальное выделение цитрата свинца из раствора. Обычно цитрат свинца осаждается в виде моногидрата цитрата свинца.

В качестве другого варианта возможен способ осаждения цитрата свинца из раствора, полученного после обработки свинцовых отходов, и отделения его вместе с другими нерастворенными компонентами. Затем цитрат свинца можно снова растворить и отделить от свинцовых примесей, а затем осадить и выделить, как описано выше.

Полученный цитрат свинца может быть очищен в ходе последующих стадий. Цитрат свинца можно перекристаллизовать. Другие способы очистки цитрата свинца будут очевидны специалистам в данной области техники.

Предпочтительно полученный цитрат свинца является достаточно чистым. Содержание цитрата свинца по массе должно быть не менее 80%, 90%, 95% или 99%.

Полученный цитрат свинца превращают в Pb и/или PbO, которые могут использоваться в производстве свинцовых аккумуляторных батарей.

Цитрат свинца можно превратить в Pb и/или PbO путем прокаливания. Для получения Pb и/или PbO также можно использовать электролиз. Способ получения цитрата свинца электролизом водного раствора недостаточно эффективен из-за низкой растворимости этого соединения свинца. Для увеличения растворимости цитрата свинца в процессе электролиза могут быть использованы дополнительные растворители.

Прокаливание цитрата свинца особенно выгодно, поскольку цитрат выступает в качестве горючего в процессе обжига, что увеличивает температуру прокаливания. Это позволяет уменьшить требуемое количество энергии, подводимой в печь для обжига, а следовательно, уменьшить экономические затраты на стадии прокаливания. Такой процесс называют «самоускоряющимся синтезом». Поскольку источниками тепловой энергии, заключенной в цитрате, являются биологические источники, то процесс осуществляется с нулевым балансом выброса углерода. Как видно из Фиг.5, при прокаливании цитрата свинца выделяется значительное количество тепловой энергии.

Предпочтительно температура прокаливания составляет не менее 250°С, 350°С или 450°С и не должна превышать 1100°С, 800°С или 650°С. Возможно любое сочетание верхних и нижних границ температур.

Полученный при прокаливании Pb и/или PbO должен быть по возможности чистым. Содержание Pb и/или PbO по массе должно быть не менее 80%, 90%, 95% или 99%.

Отношение Pb к PbO в продукте прокаливания зависит от температуры прокаливания. При высоких температурах доминирующим продуктом является Pb, а при более низких температурах доминирует PbO. Прокаливание цитрата свинца на воздухе при атмосферном давлении дает достаточно чистый продукт Pb при выбранных температурах. Предпочтительно температура прокаливания при этом составляет не менее 800, 900 или 1000°С.

Прокаливание цитрата свинца на воздухе при атмосферном давлении дает достаточно чистый продукт PbO при выбранных температурах. Температура прокаливания при этом не должна превышать 500°С или 400°С.

Парциальное давление кислорода при прокаливании в камере обжига влияет на состав продукта сгорания. При низком парциальном давлении кислорода доминирующим продуктом является Pb, а при высоком парциальном давлении кислорода доминирует PbO.

При низком парциальном давлении кислорода получают Pb, практически свободный от PbO. Этот способ исключает пиролизный способ, описанный ранее для производства Pb из цитрата свинца (см. US 3,297,590). Способом, приведенном в указанном документе, получают высокопирофорный продукт из-за наличия очень мелких частиц углерода в порошке получаемого свинца. Настоящее изобретение исключает опасность при работе с пирофорным Pb.

Предпочтительно в камере обжига присутствует кислород. При этом предпочтительно, чтобы парциальное давление кислорода при прокаливании в камере обжига составляло не менее 0.01 атм, 0.05 атм или 0.1 атм и не превышало 0.5 атм, 1 атм или 5 атм. Оптимальное значение парциального давления кислорода составляет 0.21 атм (атмосферное давление). Наиболее предпочтительно проводить прокаливание на воздухе при стандартном давлении.

Возможно любое сочетание верхних и нижних границ парциальных давлений.

Состав продукта прокаливания можно контролировать путем подбора подходящих условий реакции. Следовательно, может быть получен продукт, удовлетворяющий требованиям конкретного производства, в котором он будет использоваться. Таким образом, отношение Pb/PbO в полученном продукте не зависит от количества Pb, PbO, PbO₂ и PbSO₄ в отходах аккумуляторных батарей.

Изменение скорости потока кислорода и присутствие примесей в полученном цитрате свинца влияют на конечный состав и химическое строение продукта прокаливания. В предпочтительных вариантах реализации скорость потока контролируется. В некоторых случаях в цитрат свинца вводят добавки до или во время прокаливания.

Условия обработки отходов свинца могут быть выбраны таким образом, чтобы обеспечить выход цитрата свинца с содержанием PbSO₄. Цитрат свинца может содержать по меньшей мере 0.1 вес.%, 0.5 вес.% или 1 вес.% PbSO₄. При этом цитрат свинца содержит не более 3 вес.%, 5 вес.% или 10 вес.% PbSO₄. Возможно любое сочетание верхних и нижних границ весовых процентов примеси.

Предпочтительно проводить прокаливание цитрата свинца при таких условиях, чтобы PbSO₄ не разлагалась. Поэтому цитрат свинца нагревают не выше температуры 1100°С, выше которой начинается разложение PbSO₄.

При повышенных температурах PbSO₄ разлагается с выделением SO₂, выбросы которого требуют экологического контроля над состоянием окружающей среды. Переработка SO₂ по этой причине является технически дорогим процессом. Как было установлено авторами, цитрат свинца можно превратить в Pb и/или PbO при выбранных температурах прокаливания без разложения PbSO₄ и выделения SO₂.

Полученные из цитрата свинца Pb и PbO могут быть использованы в промышленности. Pb и PbO обычно применяются в производстве свинцовых аккумуляторных батарей. Как правило, положительно и отрицательно заряженные пластины свинцовых аккумуляторов изготавливают из содержащих свинец гранул PbO. Продукт рассмотренного процесса прокаливания может служить источником таких свинецсодержащих гранул PbO. Вдобавок условия приготовления Pb и/или PbO из цитрата свинца в соответствии со способом, предложенным в настоящем изобретении, позволяют получать гранулированный продукт, годный для непосредственного использования в производстве пластин свинцовых аккумуляторов. Преимуществом данного способа является и то, что продукт, полученный после прокаливания и содержащий Pb и/или PbO с небольшой примесью PbSO₄, описанный в настоящей заявке, также может быть использован в производстве пластин аккумуляторов.

Согласно обычной процедуре изготовления пластин электродов, свинецсодержащие гранулы PbO смешивают с разбавленной кислотой, как правило, разбавленной серной кислотой, и полученную пасту (активную массу) наносят на свинцовую сетчатую структуру, которая затем подвергается обработке. Во время технологической обработки образуются небольшие количества PbSO₄, которые выполняют очень важную функцию связывания гранул, обеспечивая механическую прочность пластин аккумуляторов. В настоящем изобретении представлен способ получения свинцового продукта прокаливания, содержащего Pb и/или PbO с небольшой примесью PbSO₄. PbSO₄ преимущественно используется как связующий материал при изготовлении пластин аккумуляторов.

После того как аккумулятор собран, PbO превращается в PbO₂ на положительно заряженной пластине и в Pb на отрицательно заряженной пластине. Превращение происходит в электролитической среде на основе водного раствора серной кислоты, в результате процессов электрохимического окисления и восстановления с использованием электрического тока необходимой силы. PbSO₄ не подвергается воздействию электрохимического процесса и продолжает выполнять роль связующего материала в пластинах аккумулятора. В современных способах производства аккумуляторов металлический свинец используется в качестве исходного материала для получения PbO. Предложенный в настоящем изобретении способ обладает существенным преимуществом, так как позволяет непосредственно получать исходные материалы для производства аккумуляторных пластин.

Предпочтительные и/или возможные отличительные признаки из одной части описания изобретения могут быть использованы в любой другой части или подчасти описания, если обратное не оговорено особо.

Различные другие аспекты и варианты реализации настоящего изобретения будут очевидными для специалистов в данной области техники с учетом представленного описания. Все документы, упомянутые в описании, полностью включены в настоящее описание посредством ссылки.

Некоторые аспекты и предпочтительные варианты реализации изобретения проиллюстрированы ниже с помощью конкретных примеров с ссылками на графические материалы.

ПРИМЕРЫ

Синтез цитрата свинца

Были исследованы условия реакции синтеза и переработки цитрата свинца. Предварительные эксперименты проводились с использованием соединений свинца, находящихся в свободной продаже, в качестве моделей отходов пасты аккумуляторных батарей.

Находящийся в продаже химически чистый оксид свинца (PbO, Acros Organics), диоксид свинца (PbO₂, Fisher Scientific), сульфат свинца (PbSO₄, Fisher Scientific), моногидрат лимонной кислоты (C₆H₈O₇·H₂O, Acros Organics), а также, при необходимости, 27.5% раствор перекиси водорода (H₂O₂) в воде (Aldrich) и цитрат натрия (Na₃C₆H₅O₇·2H₂O, Fisher Scientific) были использованы в качестве исходных материалов.

Реакции осуществляли в химическом стакане, оснащенном магнитной мешалкой с нагревом. Во всех экспериментах общий объем водного раствора лимонной кислоты составлял 30 мл. Реакционные смеси перемешивали с постоянной скоростью 250 об/мин, за исключением особых случаев. Температуру реакции устанавливали и контролировали при помощи контактного термометра. Полноту протекания реакции оценивали по изменению окраски реакционной смеси, а также путем отбора и анализа проб в ходе реакции.

По окончании реакции раствор отфильтровывали, а твердую фазу собирали и