Способ получения производных 4 -пиперидин /морфолин/ - бутин-2-карбоновых кислот

Способ получения производных 4 -пиперидин /морфолин/ - бутин-2-карбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 248687

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

{61) Дополнительное к авт. свид-вуа (51) М. Кл.

С 07D 295/00 (22) Заявлено 20.11.67(2)) 1198693/23 4 .с присоединейием заявки И 1209796/23-4

1209797/23-4 и 1210812/23-4 (23) Приоритет

Государственный комитет

Соввтв Министров СССа по делам изобретений и открытий (43) Опубликовано25.03.76. Бюллетень М 11 (45) Дата опубликования описання22.04.76 (53) УДК

547. 826.1. 07 (088. 8) А. Г. Махсумов, А. Сафаев, A Ф. Трифонова, Ш. У. Абдуллаев, М.. ». Коршунов н Ф. H. Боднарюк (72) Авторы изооретения

Среднеазиатский научно- исследовательский институт нефтеперерабвтываюшей промышленности (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 4 - (1л) -ПИПЕРИДИН (МОРФОЛИН)) - БУТИН - 2 — КАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к области получе,ния соединений, которые могут найти приме нение в качестве физиологически-активных вешеств, а также в качестве мономеров для получения различных полимеров и сополимзров.

Предлагаемый способ получения производных 4-(g -пиперидин (морфолинЦ - бутин-2карбоновых кислот заключается в том, что пропаргиловый или дипропаргиловый эфир кар- 0 боновой кислоты подвергают взаимодействию с параформом и пиперидином (морфолином) или их алкилпроизводными в присутствии ацетатв меди в среде органического растворителя с последуюшим выделением целевого про- )а дукта известным способом.

Пример 1. Получение бис-(Я - пиперидинобутин — 2 — карбокси) — терефтвлата.

В колбу, снабженную обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, помешают

1,6 r параформа, 3,5 мл (0,036 моль) пиперидина, 4,46 r (0,018 моль) днпропвргилового эфира терефтвлевой кислоты, 0,2 г уксуснокислой меди в качестве квтализаторв и 60 мл диоксанв (рвстворитель). Смесь на- оа

I огревают при b5-98 С на водяной бане в тече:ние 6-7 час, затем вливают в смесь льда и разбавленной соляной кислоты (59,) н экстрагзьруют эфиром.

Водно-кислый слой подшелачивают 25%ным аммиаком, вешество извлекают„эфиром. Собранный,эфирный: слой сушат над прокаленным ,поташом, выпаривают растворитель, остаток ,перекристаллизовывают из петролейного эфи рв.

Выход 5,0 г (65% от теории).

Найдено, %: С 71, 1 5> 7122; Н 720

7 14 1 ) 6 09 6 18 С в Н КзОч

Вычислено, : С 71,56; Н

N 6,42. ! Получейный бис - (Й- пиперидинобутин-!

l2 -карбокси) — терефталвт имеет т. пл. 50 ;52 С.

Структура вешества доказана спектрвн» ным методом.

Пример 2. Получение бис — (N— морфолинобутин- 2 - карбокси) -терефталвп: .В условиях, указанных в примере 1, пз

1,6 r пврвформв, 3,0мл морфолинв, 4, 16

248687

3 дипропаргилового эфира терефталевой кислоты, 0,2г уксуснокислой меди и 50мл диок. сана в качестве растворителя получают продукт с выходом 5,4г (69,0% от теории) с т. пл. 102-104 С (из петролейного эфира).

Пример 3. Получение бис -(0

2 - метил, 3 - метил, 4 - метилпиперидинобутин - 2 - карбокси) - терефталата

В условиях, указанных в примере 1, по лучают бис - (Я - 2 - метил, 3 - метил, р

«4 - метилпиперидинобутин «2 - карбокси) терефталата.!

Пример 4. Получение 4 -{Я пиперидин) — бутин - 2 - метакрилата.

В круглодонной колбе, снабженной обра ным холодильником с хлоркальциевой труб кой, нагреваю г в течение 7 час при 85-90 С» смесь - 4,5г (0,15 моль) параформа,10,2г (0,12 моль) пиперидина, 12,4 г (0,1 моль)

20 пропаргилового эфира метакриловой кислоты,;

0,7г ацетата меди и 80 мл диоксана.

После охлаждения к реакционной массе добавляют 50 мл воды. Смесь подкисляют

18% - ным раствором соляной кислоты и экстрагируют серным эфиром. Водный слой нейтрализуют 25% - ным водным раствором аммиака, ъкстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки объединяют и сушат над безводным поташом, фильтруют, отгоняют растворитель, 0 перегонкой остатка в вакууме получают жидкость с т. кип. 122 С (Змм рт. ст.).

Выход целевого продукта 13,96 г(63,2% от теории);12 1,493%; д, 1,0085;N3 найдено 63,53, вычислено 63,17., :щ

Найдено,%. С 70,86, 70,75; Н 8,54;

8,49ф N 5,95.

Вычислено, %: С 70,58; Н 8,62;

N 6,32.

Пример 5. Получение 4 - (Я - мор-,р фолин, - бутин - 2 - метакрилата, 1

В прибор, описанный в примере 1, aar ружают смесь 4,5r (0,15 моль) параформа, 9,57 г (0,11 моль) морфолина, 12,4г

;(lO,1 моль) пропаргилового эфира метакри-,д ловой кислоты, 0,7 г ацетата меди и 80мл днокоаиа, П:»сле обработки и перегонки под вакуу« мом получак«т 12,2 г (154,7% от теории) продукта с, т. ð, 143 С (5мм рт. ст); 60 Я 1,4950„4, 1,0214;N3: найдено.59,06, вычислено 58,55, Найдено, %, С Щ,00,33,95; Н 7,73

7,75; К 6,98, G„ll.

Вычислено, %,, С р-4,45; Н 7„62ф6,20.

П р н м е р Е. П»:,лцучение 4- (Л вЂ” 2метилпипериднн) -бугин-2-акрилата.

В круглодонной колбе„ снабженной обратным холодильником,, иагрэюажч в течение »0

7,5 час при 85-90 С смесь 4,5г(0,15 моль) параформа, 11,8г (0,12 моль) 2метилпиперидина, 11,01 r (0,1 моль) пропаргилового эфира акриловой кислоты, 0,7 г ацетата меди и 85мл диоксана.

После охлаждения к смеси добавляют

60мл воды, подкисляют 18%-ным раствором соляной кислоты и экстрагируют диэтиловым эфиром. Водный слой нейтрализуют при охлаждении 25%-ным ра»,твором аммиака и также экстрагируют эфнром.

Эфирные вытяжки объединяют и сушат над безводным поташом, фильтруют, отго.няют растворитель перегонкой остатка в вакууме, получают бесцветную жидкость с т. кип. 117 С (Змм рт.ст.).

Выход продукте 11,7 r (53,1% от теории).

Найдено,%: С 70,32,70,29; Н R,32, 8,34;. М 7,11, 6,88. С1 Н О )g

Вычислено,%: С 70,58; Н 8,6; Я 6,3, Пример 7. Получение 4-(Я - 3метил — 4 - метил — и — 2 — метил — 5— этилпиперидил) — бутин - 2 - акрилата.

В условиях, описанных в примере l, получают 4 -(Й вЂ” 3 - метил - 4 - метили — 2 - метил - 5 - этилпиперидил) — бутин - 2 - акрилат. Строение полученных () акриловых эфиров ацетиленовых замешенных аминов доказано ИК-спектрами.

П р и M е р 8. Получение 4 - (Й липеридил) - бутин — 2 - акрилата.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и хлоркапьциевойтрубкой, помещают 4,5 г (0,15 моль) параформа, 9,0г (0,12 моль) пиперидина, 11,0г(0,1 моль) пропаргилового эфира акриловой кислоты, О,, г уксуснокислой меди и 80 мл диоксана.

Смесь нагревают на водяной бане в те чение 7 - 7,5 час при 85 - 90 С. После

I охлаждения к смеси добавляют около 75мл воды, подкисляют 18%-ным раствором соляной кислоты и экстрагируют эфиром. Водный кислый слой подшелачивают 2й%-ным аммиаком и вновь экстрагируют эфиром, Эфирные вытяжки объединяют и сушат над безводным поташом, фильтруют, отгоняют растворитель перегонкой остатка в вакуум

Получают 11,8г (57,2% от теории) 4(К - пиперидил) — бутин — 2 — акрилата, представляющего собой бесцветную жидкость со слабым запахом, с т; кип. 121 - 12йо С (3 5 мм рт. ст.); г» 1,4958;

Д 1,0275; МР . вычислено 58,64, най-дено 58,85. 248687

Составитель И. Бочарова

Редактор y), осетрова Техред И. Андрейчук Корректор Т. Кравчелк"

Заказ 171 Тираж 576 11одяисное

1 111И1ПИ Государственного комитета Совета Министров С< Сl по делам изобретений и открытий

1 1 3035, Москва, Ж- 35, Раушская наб.,д. 1/5

Филиал 11ГП1 11атент,г. Ужгород, ул. Гагарин», l (1

i3

Найдено, L: С 67,46,67,59; Н 8,54, 8,67; М 6,84, 6,73.

Са Н„О, .

Вычислено,%: С 67,63; Н 8,23,8 6,31.

Строение 4 -(Ю - пиперидил) - бутин— 2 -акрилата подтверждено ИК- и ЯМРспектрами.

По укаэанному способу может быть поручен также 4 -(Я- морфолил) - бутик-2 -акрилат.

Формула изобретения

Способ получения производных 4-(Ю— яиперидин(морфолин) -бутин-2«карбоновых б кислот, отли чаю ш . с я тем что

1 пропаргиловый или дипропаргиловый эфир кар;боновой кислоты подвергают взаимодействию с параформом и пиперидином {морфолином) или их алкилпроизводными в присутствии ацеlO, тата меди в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом.