Системы подачи катализатора и способы их применения

Системы подачи катализатора и способы их применения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на связанные заявки

В настоящей заявке заявлены права на преимущества заявки №61/010 238, поданной 7 января 2008 г., содержание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Описанные в настоящем описании предпочтительные варианты, в общем, относятся к системам подачи катализатора. Более конкретно, описанные в настоящем описании предпочтительные варианты относятся к системам подачи катализатора для процессов полимеризации. Еще более конкретно, описанные в настоящем описании предпочтительные варианты относятся к улучшению текучести каталитических систем в системах подачи катализатора и сосудах для хранения в процессах полимеризации олефинов.

Предпосылки создания изобретения

Успехи в области полимеризации и катализа привели к возможности получения изобилия новых полимеров, имеющих улучшенные физические и химические свойства. Такие новые полимеры оказались пригодными для производства большого разнообразия продуктов с улучшенными свойствами и новыми способами применения. С разработкой новых катализаторов разнообразие типов полимеризации (в растворе, в суспензии, при высоком давлении или в газовой фазе), доступных для получения конкретного полимера, также значительно расширилось. Таким образом, успехи в области технологии полимеризации привели к созданию более эффективных и высокопроизводительных способов, которые, как было доказано, обладают преимуществами с экономической точки зрения. Иллюстрацией этих успехов является разработка технологии, в которой применяют нанесенные каталитические системы для гетерогенного катализа полимеризации олефинов. Такие гетерогенные каталитические системы имеют большую площадь поверхности, что полезно в катализе, и их обычно получают путем осаждения реакционно-способных каталитических структур на частицы носителя, как правило, неорганического оксида. Существует множество различных описанных в данной области техники способов нанесения каталитических соединений на носители с целью применения в процессах полимеризации в суспензионной или газовой фазе.

Например, гетерогенные катализаторы, такие как нанесенные катализаторы Циглера-Натты или катализаторы на основе хрома, оказали значительное влияние на полиолефиновую промышленность. Нанесенные катализаторы Циглера-Натты имеют высокую активность и обеспечивают высокое содержание стереорегулярных продуктов при полимеризации олефинов, в то время как нанесенные каталитические системы на основе хрома, как правило, позволяют получать полиолефины с узким распределением молекулярных масс и высокой молекулярной массой. Благодаря сочетанию преимуществ по сравнению с гомогенными катализаторами, таких как повышенная термическая стабильность, легкость разделения и отсутствие ограничений в отношении растворителей, может быть выгодным использование гетерогенных каталитических систем в промышленности. Такие каталитические системы открыли шлюзы в научных разработках, что привело к взрывной разработке новой химии, новых процессов и новых продуктов в полиолефиновой промышленности.

Однако, что характерно для любой новой технологии, гетерогенизация каталитических систем ставит новые задачи. Например, гетерогенные каталитические системы теоретически менее эффективны, чем их гомогенные аналоги, поскольку реакция полимеризации обязательно должна происходить на поверхности катализатора. Любая каталитическая структура, находящаяся не на поверхности, может не участвовать во взаимодействии, в то время как все молекулы гомогенного катализатора, теоретически, являются доступными для реагентов. Дополнительно, гетерогенные каталитические системы, как правило, по сравнению с гомогенными катализаторами более чувствительны к каталитическим ядам, таким как слабые лиганды и присутствующий в реакционной смеси кислород, а также влажность воздуха. Гетерогенные каталитические системы как таковые обычно применяют в значительной степени в инертной, сухой и не содержащей кислорода атмосфере. Кроме того, при циркуляции гетерогенных каталитических систем через полимеризационную систему возникают специфические проблемы. В то время как гомогенные катализаторы обычно вводят в виде раствора во влажном потоке, гетерогенные каталитические системы можно вводить в виде сухого потока. Применение сухой подачи катализатора обладает некоторыми преимуществами над применением влажной подачи, например простотой обращения и возможностью экономии растворителя. Таким образом, сухая подача нанесенной каталитической системы может обеспечить производителю полиолефина как экономические, так и экологические преимущества.

При работе процесса с сухой подачей катализатора желательно, чтобы поток гетерогенной каталитической системы свободно проходил через питающее устройство и линии подачи катализатора. Лицам, квалифицированным в данной области техники, известно несколько систем подачи катализатора для газофазных реакторов. В число хорошо известных входят системы, включающие сосуд для хранения катализатора, соединенный с питающей камерой, которая, в свою очередь, соединена с газофазным реактором. Сосуд для хранения катализатора, питающая камера и газофазный реактор могут быть соединены друг с другом при помощи впускных и выпускных клапанов. Как правило, гетерогенную каталитическую систему направляют из сосуда для хранения через систему подачи катализатора в реактор посредством поддержания давления в реакторе на более низком уровне, чем давление в системе подачи катализатора. Клапаны, применяемые в таких системах, позволяют определенному количеству гетерогенной каталитической системы перемещаться из сосуда для хранения в питающую камеру или дозирующее устройство, а затем в реактор.

В патенте US 4162894 описана система подачи с равными давлениями, включающая шаровой контрольный подающий клапан и установленный ниже по потоку самозапирающийся клапан, предназначенные для регулирования периодической подачи гетерогенной каталитической системы. В патенте US 4687381 описана система подачи, в которой применен самозапирающийся клапан и дозирующее устройство для периодической подачи порошкообразной гетерогенной каталитической системы. Эти и другие традиционные системы подачи катализатора, тем не менее, не могут решить проблемы, связанные с плохим током катализатора.

Свойства потока гетерогенной каталитической системы зависят от различных факторов, например от природы каталитического вещества, природы носителя и других факторов. Например, гетерогенные каталитические системы, включая карбоксилатную соль металла, совместно с нанесенной металлоценовой каталитической системой, например, описанной в патентах US 6306984 и 6300436, заметно улучшают работоспособность процесса, но для них характерна липкость и отклонение потока частиц вследствие возникновения статического заряда. Предварительно полимеризованные катализаторы, например, описанные в патенте US 4579836, полученные обработкой катализатора небольшим количеством мономера в условиях полимеризации, могут обладать улучшенной прочностью частиц катализатора и обеспечивать улучшенные характеристики продукта, но могут вести к сопутствующему ухудшению свойств потока катализатора.

Гетерогенные каталитические системы с плохими параметрами потока сложнее подавать в реактор, и они могут препятствовать желаемому плавному и непрерывному вводу катализатора в реактор. Плохо текучие гетерогенные каталитические системы могут также прилипать к стенкам сосудов для подачи катализатора, дозирующих устройств и линий подачи, что вызывает отложение вещества и возможное засорение линий подачи. Накопление остаточной каталитической системы в линиях подачи нарушает регулирование подачи и, в конечном итоге, управление процессом. Кроме того, плохо текучие гетерогенные каталитические системы могут нарушать точную подачу желаемого количества каталитической системы в реактор полимеризации. Это может привести к низкой эффективности полимеризации и низкой производительности. Неэффективная подача катализатора, таким образом, отрицательно влияет на рабочие характеристики системы, стабильность и, в конечном счете, на полимерный продукт.

Бесчисленные проблемы, вызванные плохо текущими каталитическими системами, в значительной степени снижают работоспособность процесса и его эффективность, что в некоторых случаях может привести к остановке ректора. Если накопление продолжается до уровня, при котором линии подачи забиваются, может возникнуть необходимость в снятии полимеризационной системы из установки с целью очистки забитых линий. Частые ремонт и/или замена клапанов системы и забитых линий могут быть длительными и затратными. Ремонт забитых линий и клапанов ведет к вынужденному простою реактора, увеличению рабочего времени персонала и замене деталей, все эти факторы увеличивают стоимость процесса и могут привести к значительным экономическим потерям для производителя полимера.

Решения проблемы плохой текучести сухих гетерогенных каталитических систем пытались найти путем модификации способа приготовления каталитической системы. Например, компоненты каталитической системы можно соединять в определенном порядке; можно изменять соотношения различных компонентов каталитической системы; можно регулировать время контакта и/или температуру при соединении компонентов во время получения каталитической системы; или в каталитическую систему можно вводить дополнительные соединения. Примеры таких способов включают описанные в следующих документах: в WO 96/11961 описан антистатической агент, представляющий собой компонент нанесенной каталитической системы; в патентах US 5332706 и 5473028 описана пропитка по влагоемкости в качестве конкретной методики получения каталитической системы; в патентах US 5427991 и 5643847 описано химическое связывание не координирующих анионных активаторов с носителями; в патенте US 5492975 описана металлоценовая каталитическая система, связанная с полимером; в патенте US 6680276 описана композиция, включающая карбоксилатную соль металла в сочетании с нагреваемой каталитической системой для полимеризации, предназначенная для улучшения свойств потока каталитической системы и работоспособности каталитической системы.

Другие решения направлены на модификацию системы подачи катализатора. Например, в патенте US 5433924 описано применение фильтров, расположенных определенным образом с целью продувки наполняющей камеры. Расположение фильтра обеспечивает разность давления, которая облегчает ток плохо текучей каталитической системы через линии подачи, и обеспечивает способ удаления и рециркуляции остаточной каталитической системы. В патенте US 4690804 описано применение контрольного подающего шарового клапана с целью переноса покрытой полимером каталитической системы.

Некоторые из вышеописанных способов борьбы с плохой текучестью каталитической системы могут влиять на производительность каталитической системы, ее активность, могут не подходить для конкретных видов каталитических систем, могут значительно удорожать способ получения каталитической системы и вызывать дополнительные проблемы, например образование пластин и засорение в ходе процесса полимеризации. Соответственно, по-прежнему существует потребность в способах, процессах и системах, позволяющих улучшить свойства потока каталитической системы.

Краткое описание сущности изобретения

В одном аспекте, описанные в настоящем описании предпочтительные варианты относятся к способу улучшения текучести катализатора в системе подачи катализатора, включающему обеспечение сосуда для подачи катализатора, оснащенного, по меньшей мере, одной теплообменной системой, предназначенной для поддержания температуры каталитической системы на более низком уровне, по сравнению с критической температурой потока.

В другом аспекте настоящего изобретения, описанные в настоящем описании предпочтительные варианты относятся к системе подачи катализатора для полимеризации олефинов, включающей сосуд для подачи катализатора и теплообменную систему, предназначенную для поддержания температуры катализатора внутри сосуда для подачи катализатора.

В еще одном аспекте настоящего изобретения обеспечивается способ полимеризации олефинов, включающий поддержание температуры нанесенного катализатора в сосуде для подачи катализатора на более низком уровне, по сравнению с критической температурой потока катализатора; подачу катализатора в реактор полимеризации и контактирование катализатора с олефином с образованием полиолефина.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлена охлаждаемая система подачи катализатора в соответствии с описанными в настоящем описании предпочтительными вариантами.

На фиг.2 представлена другая охлаждаемая система подачи катализатора в соответствии с описанными в настоящем описании предпочтительными вариантами.

Подробное описание сущности изобретения

До того как соединения, компоненты, композиции и/или способы в соответствии с настоящим изобретением будут описаны, необходимо пояснить, что если не указано иное, настоящее изобретение не ограничивается конкретными соединениями, компонентами, составами, реагентами, условиями реакции, лигандами, металлоценовыми структурами или тому подобным, поскольку перечисленное может изменяться, если не указано иное. Также следует понимать, что использованная в настоящем описании терминология предназначена только для целей описания конкретных предпочтительных вариантов и не предназначена для ограничения сферы действия настоящего изобретения.

Также необходимо отметить, что использование в описании и формуле изобретения формы единственного числа включает также формы множественного числа, если не указано иное. Так, например, ссылка на «уходящую группу», как в группировке, «замещенной уходящей группой», включает более одной уходящей группы, так что группировка может быть замещена двумя или более такими группами. Аналогично, ссылка на «атом галогена», как в группировке, «замещенной атомом галогена», включает более одного атома галогена, так что такая группировка может быть замещена двумя или более атомами галогена; ссылка на «заместитель» включает один заместитель или несколько, ссылка на «лиганд» включает один или более лигандов и т.д.

В общем, предпочтительные варианты, описанные в настоящем описании, относятся к улучшению систем подачи гетерогенного катализатора и параметров потока каталитической системы внутри системы подачи. В одном аспекте, описанные в настоящем описании предпочтительные варианты относятся к системе подачи катализатора для полимеризации олефинов, включающей сосуд для подачи катализатора, дозатор катализатора, предназначенный для подачи аликвоты (отмеренного количества) каталитической системы, и систему поддержания температуры в сосуде для подачи катализатора. В другом аспекте описанные в настоящем описании предпочтительные варианты относятся к способу полимеризации олефинов, включающему охлаждение контейнеров для переноса катализатора, охлаждение системы переноса катализатора из контейнеров в систему подачи катализатора и охлаждение системы подачи катализатора.

В настоящем описании под выражением «текучесть» понимают способность гетерогенной каталитической системы течь. Под хорошей текучестью понимают способность гетерогенной каталитической системы течь свободно и постоянно. Не текучие или плохо текучие каталитические системы имеют низкую текучесть. Следовательно, в отношении текучести, гетерогенные каталитические системы могут различаться от свободно текучих порошков с хорошей текучестью до не текучих порошков, имеющих плохую текучесть или не имеющих текучести. Текучесть является сложным и многомерным свойством, и на нее могут влиять как материальные физические свойства каталитической системы, так и оборудование, применяемое для обращения, хранения или переработки каталитической системы. Факторы, влияющие на текучесть, могут включать размер частиц и гомогенность, природу каталитического вещества, нанесенного на твердый носитель, влажность, температуру и статический заряд, возникающий при течении каталитической системы вдоль внутренних стенок системы подачи катализатора, и прочие.

Текучесть можно оценить, например, путем отслеживания разницы давления вдоль блока забора катализатора с применением различных инструментов, известных лицам, квалифицированным в данной области техники, таких как манометры, дифференциальные манометры и т.д. Блок забора катализатора соединяет жидкие среды сосуда подачи катализатора и линии подачи катализатора, ведущие в реактор полимеризации. Разность давления вдоль блока забора катализатора позволяет судить о легкости переноса катализатора из сосуда для подачи катализатора в линию подачи катализатора. Если наблюдается комкование или липкость каталитической системы, ведущие к плохим параметрам потока, забор катализатора в линии забора катализатора может снизиться. Это, в свою очередь, может привести к низкой разнице давления вдоль блока забора катализатора. Соответственно, катализатором с хорошей текучестью является такой катализатор, для которого характерна приемлемая разность давления. Если наблюдается очень низкая разность давления или она отсутствует, это может свидетельствовать о возможном засорении, и считают, что катализатор имеет плохую текучесть.

В настоящем описании под выражением «дозирование» понимают назначение меры, части или образца химического соединения. Например, под дозированием каталитической системы можно понимать назначение меры, части или образца указанной каталитической системы.

Авторами предпочтительных вариантов по настоящему описанию было обнаружено, что температура системы подачи катализатора является решающим параметром, влияющим на текучесть некоторых каталитических систем. При повышенных температурах наблюдали, что некоторые каталитические системы имеют низкую текучесть, что может отрицательно сказываться на работе системы подачи катализатора и реактора. Например, конкретные металлоценовые каталитические системы могут проявлять низкую текучесть при температуре примерно 29°С или выше. Повышенные температуры каталитических систем могут наблюдаться при обращении с ними, хранении и/или транспортировке каталитической системы, каждый из этих факторов может вносить вклад или вызывать плохую текучесть каталитической системы. Не желая быть связанными конкретной теорией, считают, что существует несколько возможных причин возникновения нежелательных повышенных температур, включая тепло окружающей среды и теплоту трения, встречающихся в ходе процессов обращения, хранения и/или транспортировки. Температуры, выше уровня которых каталитическая система обладает сниженной или плохой текучестью, в настоящем описании называют «критическими температурами потока» каталитической системы.

Например, в тропическом климате и в теплое время года контейнеры для катализаторов и системы подачи катализаторов могут нагреваться до температур, превышающих критическую температуру потока из-за воздействия теплоты окружающей среды. На температуру каталитических систем также могут влиять различные факторы, не связанные с температурой окружающей среды, например поток солнечного тепла, особенно при самых теплых летних условиях; конвективное накопление тепла при определенных скоростях ветра вокруг возвышенных конструкций для сосудов хранения, удержания, подачи или переработки; накопление теплоты, излучаемой реактором, факелами, техникой и другим оборудованием, имеющим повышенную температуру; и перенос тепла через изоляционные материалы или стенки труб, контактирующих с другими средами, имеющими повышенную температуру. В некоторых случаях температура сосудов для хранения катализатора и/или системы подачи катализатора может достигать 40°С или более. Воздействие таких повышенных температур на каталитическую систему может вести к комкованию, повышенному статическому заряду и плохой текучести, что, в свою очередь, может привести к забиванию сосудов и линий подачи, как описано выше.

Каталитические системы также могут подвергаться накоплению тепла при загрузке и течении через систему подачи катализатора. Поскольку гетерогенная каталитическая система течет через сосуд для подачи катализатора, клапаны и линии подачи, частицы могут контактировать с поверхностями системы подачи катализатора, а также с другими частицами каталитической системы. Кинетическая энергия движущихся частиц может превращаться в теплоту трения, которая может вносить вклад в увеличение температуры каталитической системы внутри системы подачи катализатора.

Тепло окружающей среды отдельно или совместно с теплом трения может вызывать повышение температур подаваемого катализатора, часто до значений, сильно превосходящих критическую температуру потока многих каталитических систем. Гетерогенные каталитические системы, подверженные таким повышенным температурам в ходе процесса подачи и/или при хранении, могут становиться липкими, комкообразными или приобретать статический заряд.

Авторы настоящей заявки с обеспечением преимущества обнаружили, что путем поддержания температуры системы подачи катализатора или ее частей на уровне ниже критической температуры потока каталитической системы можно улучшить текучесть каталитической системы через систему подачи катализатора. Также авторами настоящей заявки было найдено, что регулирование температуры каталитической системы на всех стадиях обращения, включая хранение и транспортировку, может улучшить текучесть каталитической системы. В различных предпочтительных вариантах настоящего описания улучшенная текучесть наблюдалась в случаях, когда температуру системы подачи катализатора или ее частей поддерживали на уровне, например, ниже 29°С, ниже 27°С, ниже 25°С, ниже 15°С и ниже 10°С.

Под выражением «гетерогенные каталитические системы» обычно понимают катализатор, находящийся в другой фазе по отношению к реагентам. В предпочтительных вариантах по настоящему описанию под гетерогенной каталитической системой понимают твердые или нанесенные катализаторы. Соответственно, гетерогенные каталитические системы протекают в форме частиц через системы подачи катализатора по настоящему описанию. Гетерогенные каталитические системы по настоящему описанию могут включать любые виды гетерогенных каталитических систем, которые, как известно, применяют для полимеризации или олигомеризации. В некоторых предпочтительных вариантах гетерогенная каталитическая система может принадлежать к видам, используемым для полимеризации или олигомеризации олефинов. Например, гетерогенная каталитическая система может представлять собой катализатор или «каталитическую систему», которую обычно применяют в данном виде полимеризации.

Выражение «каталитическая система» включает, по меньшей мере, один «компонент катализатора» и, по меньшей мере, один «активатор» или «сокатализатор» и, в качестве альтернативы, по меньшей мере, один другой компонент, например, по меньшей мере, один «агент удлинения цепи». Каталитическая система также включает другие компоненты, такие как носители, и она не ограничена компонентом катализатора и/или активатором, отдельно или в комбинации. Каталитическая система может включать любое количество компонентов катализатора в любой комбинации, а также любой активатор в любой комбинации.

Выражение «компонент катализатора» включает любое соединение, которое при соответствующей активации способно осуществлять катализ полимеризации или олигомеризации олефинов. В некоторых предпочтительных вариантах компонент катализатора включает, по меньшей мере, один атом элементов групп с 3 по 12 и, необязательно, по меньшей мере, одну уходящую группу, связанную с указанным атомом. В настоящем описании при ссылках на «группы» элементов Периодической таблицы элементов применяют «новую» систему нумерации групп Периодической таблицы элементов, как описано в CRC Handbook of Chemistry and Physics (под ред. David R. Lide, CRC Press, 81 изд., 2000).

Катализатор или каталитическая система может включать катализаторы Циглера-Натты, катализаторы на основе хрома, металлоценовые катализаторы и другие катализаторы с одним типом активных центров, катализаторы, содержащие элементы 15 группы, и биметаллические катализаторы. Катализатор или каталитическая система может также включать АlСl₃, кобальт, железо, палладий, хром/оксид хрома или катализаторы «Филипс». Любой катализатор или каталитическую систему можно применять отдельно или в комбинации с другими. В одном или более предпочтительном варианте предпочтительной является «смешанная» каталитическая система.

Иллюстративные не металлоценовые каталитически активные соединения Циглера-Натты описаны в ZIEGLER CATALYSTS 363-386 (ред. G.Fink, R.Mulhaupt и Н.Н.Brintzinger, Springer-Verlag 1995) или в патентах ЕР 103120; ЕР 102503; ЕР 0231102; ЕР 0703246; RE 33683; патентах US 4302565; 5518973; 5525678; 5288933; 5290745; 5093415 и 6562905. Примеры таких катализаторов включают оксиды переходных металлов 4, 5 или 6 группы, алкоксиды и галогениды или оксидные, алкоксидные и галогенидные соединения титана, циркония или ванадия; необязательно, в комбинации с соединением магния, внутренними и/или внешними донорами электронов (спиртами, простыми эфирами, силоксанами и т.д.), алкилом алюминия или бора и алкилгалогенидами, а также неорганическими оксидными носителями. Примеры традиционных катализаторов Циглера-Натты обсуждаются в патентах US 4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960741. Пригодные для применения традиционные катализаторы Циглера-Натты включают соединения переходных металлов групп с 3 по 17, или с 4 по 12, или с 4 по 6 Периодической таблицы элементов. Эти традиционные катализаторы Циглера-Натты можно представить формулой MR_x, в которой М представляет собой металл групп с 3 по 17, или металл групп с 4 по 6, или металл 4 группы, или титан; R представляет собой галоген или гидрокарбилокси-группу; х представляет собой валентное состояние металла М. Примеры R включают алкокси-группы, фенокси-группы, бромид, хлорид и фторид. Примеры традиционных катализаторов Циглера-Натты, в которых М представляет собой титан, включают TiCl₄, TiBr₄, Тi(ОС₂Н₅)₃Сl, Тi(ОС₂Н₅)Сl₃, Тi(ОС₄Н₉)₃Сl, Тi(ОС₃Н₇)₂Сl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, ТiСl₃*1/3АlСl₃ и Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃.

Иллюстративные катализаторы на основе хрома включают дизамещенные хроматы, например CrO₂(OR)₂; в которых R представляет собой трифенилсилан или третичный полиалициклический алкил. Каталитическая система на основе хрома может дополнительно включать СrО₃, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrO₂Cl₂), хром-2-этилгексаноат, ацетилацетонат хрома (Сr(АсАс)₃) и тому подобные структуры.

Другие катализаторы, пригодные для применения в предпочтительных вариантах настоящего описания, могут включать катализаторы, содержащие элементы 15 группы. «Катализатор, содержащий элемент 15 группы» может включать комплексы металлов групп с 3 по 12 и металлы 4 группы в конкретном предпочтительном варианте, причем координационное число металла составляет от 2 до 8, от 2 до 4 в конкретном предпочтительном варианте, причем координирующая структура или структуры включают, по меньшей мере, два атома элементов 15 группы и до четырех атомов элементов 15 группы. В одном предпочтительном варианте компонент катализатора, содержащий атом элемента 15 группы, представляет собой комплекс металла 4 группы и от одного до четырех лигандов таким образом, что координационное число металла 4 группы составляет не менее 2, причем координирующая структура или структуры включают, по меньшей мере, два атома азота. Типичные соединения, содержащие атомы элементов 15 группы, описаны, например, в WO 99/01460; ЕР А1 0893454; патентах US 5318935; 5889128; 6333389 B2 и 6271325 B1. B одном из предпочтительных вариантов катализатор, содержащий атом элемента 15 группы, включает иминофенольные комплексы элементов 4 группы, бис(амидные) комплексы элементов 4 группы и пиридиламидные комплексы элементов 4 группы, которые в любой степени активны в полимеризации олефинов.

Общее полное описание металлоценов приведено, например, в 1 и 2 томах METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (под ред. John Scheirs и W.Kaminsky, John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G.Hlatky в 181 Coordination Chem. Rev. 243-296 (1999) и, конкретно, для применения в синтезе полиэтилена, в 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000). Металлоценовые каталитически активные соединения, описанные в настоящем описании, включают «полусендвичевые» и «сендвичевые» соединения, содержащие один или более лигандов Ср (циклопентадиенил и лиганды, изолобальные циклопентадиенилу), связанных с, по меньшей мере, одним атомом металла групп с 3 по 12, и одну или более уходящую группу (уходящие группы), связанную с, по меньшей мере, одним атомом металла. Далее в настоящем описании эти соединения будут называться «металлоценами» или «металлоценовыми компонентами катализатора». Металлоценовый компонент катализатора нанесен на материал носителя в одном из предпочтительных вариантов катализатора, и он может быть нанесен совместно с другим компонентом катализатора или без него.

Лиганды Ср представляют собой одно или более колец или кольцевую систему (системы), по меньшей мере, часть из них включает системы с π-связью, например циклоалкадиенильные лиганды и их гетероциклические аналоги. Кольцо (кольца) или кольцевая система (системы), как правило, включают атомы, выбранные из группы, включающей атомы элементов групп с 13 по 16, или атомы, образующие лиганды Ср, выбирают из группы, включающей углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор и алюминий, а также комбинации перечисленного, причем по меньшей мере, 50% членов колец представляют собой углерод.

Катализаторы или каталитические системы, которые можно использовать в предпочтительных вариантах настоящего описания, могут включать «замещенные» группы. В настоящем описании под выражением «замещенная» понимают, что описываемая группа включает, по меньшей мере, одну структуру, замещающую один или более атомов водорода в любом положении, причем эти группы выбирают из таких групп, как галогеновые радикалы (например, Cl, F, Вr), гидроксильные группы, карбонильные группы, карбоксильные группы, аминовые группы, фосфиновые группы, алкокси-группы, фенильные группы, нафтильные группы, C₁-С₁₀алкильные группы, С₂-С₁₀алкенильные группы и комбинации перечисленного. Примеры замещенных алкилов и арилов включают, но не ограничиваются перечисленным, ацильные радикалы, алкиламино-радикалы, алкокси-радикалы, арилокси-радикалы, алкилтио-радикалы, диалкиламино-радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбомоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилокси-радикалы, ациламино-радикалы, ариламино-радикалы и комбинации перечисленного. Например, лиганд (лиганды) Ср можно выбирать из группы, включающей замещенные и незамещенные циклопентадиенильные лиганды и лиганды, изолобальные циклопентадиенилу, не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры которых включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Дополнительные не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких лигандов включают циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фентантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7-Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, гидрированные варианты перечисленного (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или «H₄Ind»), замещенные варианты перечисленного и гетероциклические варианты перечисленного.

Смешанная каталитическая система включает, по меньшей мере, один металлоценовый компонент катализатора и, по меньшей мере, один неметаллоценовый компонент катализатора. Смешанную каталитическую систему можно охарактеризовать как биметаллическую каталитическую композицию или мультикаталитическую композицию. В настоящем описании выражения «биметаллическая каталитическая композиция» и «биметаллический катализатор» включают любую композицию, смесь или систему, включающую два или более различных компонентов катализатора, каждый из которых содержит отличающуюся металлическую группу. Выражения «мультикаталитическая композиция» и «мультикатализатор» включают любую композицию, смесь или систему, включающую два или более различных компонентов катализатора, независимо от наличия в них металлов. Таким образом, «биметаллическая каталитическая композиция», «биметаллический катализатор», «мультикаталитическая композиция» и «мультикатализатор» в настоящем описании будут обобщенно называться «смешанной каталитической системой», если иное не указанно конкретно.

Катализаторы, пригодные для применения в предпочтительных вариантах настоящего описания, можно «активировать» путем контактирования с «активатором» или «сокатализатором». Выражение «активатор» может включать любое соединение или комбинацию соединений, нанесенных или не нанесенных, способных активировать каталитически активное соединение (например, металлоцены), например, путем создания катионной группировки из компонента катализатора. Как правило, это явление включает отделение, по меньшей мере, одной уходящей группы (группы Х в вышеприведенных формулах/структурах) от металлического центра компонента катализатора. Таким образом, компоненты катализаторов в соответствии с описанными предпочтительными вариантами активируют для полимеризации олефинов с использованием перечисленных активаторов. Предпочтительные варианты таких активаторов включают кислоты Льюиса, например, циклические или олигомерные поли(оксиды гидрокарбилалюминия) и так называемые не координирующие активаторы («НКА») (в качестве альтернативы, «ионизирующие активаторы» или «стехиометрические активаторы») или любое другое соединение, способное превращать нейтральный металлоценовый компонент катализатора в металлоценовый катион, активный в отношении полимеризации олефинов.

Например, с целью активации описанных металлоценов можно применять кислоты Льюиса. Иллюстративные примеры кислот Льюиса включают, но не ограничиваются перечисленным, алюмоксан (например, метилалюмоксан или «МАО»), модифицированный алюмоксан (например, модифицированный метилалюмоксан или «ММАО»), тетраизобутилдиалюмоксан (например, «ТИБАО») и соединения алкилалюминия. Можно также применять ионизирующие активаторы (нейтральные или ионные), например три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бор. Дополнительно, можно использовать металлоидный предшественник трисперфторфенилбора. Любой из указанных активаторов/предшественников можно применять отдельно или в комбинации с другими. МАО и другие активаторы на основе алюминия известны в данной области техники. Ионизирующие активаторы известны в данной области техники и описаны, например, Eugene You-Xian Chen и Tobin J.Marks в Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships, 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000). Активаторы могут быть ассоциированы или связаны с носителем, или в сочетании с компонентом катализатора (например, металлоценом), или отдельно от компонента катализатора, как описано Gregory G.Hlatky в Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization, 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000).

К каталитическим системам, пригодным для применения в соответствии с настоящим описанием, можно добавлять «добавку удлинения цепи». Добавки для удлинения цепи можно добавлять к каталитической системе с целью снижения образования пластин или загрязнения в реакторе в ходе полимеризации. Подходящие для применения в настоящем изобретении добавки удлинения цепи включают одно или более соединений, выбранных из алкоксилированных аминов, солей карбоновых кислот, полисульфонов, полимерных полиаминов и сульфоновых кислот. На