Улучшенные эпоксидные системы для композитных материалов

Улучшенные эпоксидные системы для композитных материалов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к отверждающимся композициям для систем эпоксидной смолы и к эпоксидным смолам, приготовленным с использованием отверждающихся композиций. Настоящее изобретение также относится к способам приготовления эпоксидных систем и изделиям, изготовленных из них. Эпоксидные системы изобретения включают отвердитель, содержащий, по меньшей мере, один третичный амин.

Известный уровень техники

Эпоксидные системы используются при производстве различных изделий, включая композитные материалы. Примеры изделий, производство которых из эпоксидных систем следует отметить, включают лопасти ветряка. Изготовление лопастей ветряка включает ряд требований для эффективного производства особенно при использовании пропитки в процессе изготовления. Одно требование заключается в снижении выделения экзотермического тепла при отверждении системы эпоксидной смолы изделия (композита) в более толстых секциях изделия, так как в таких секциях выделяемое в ходе отверждения экзотермическое тепло трудно отвести из изделия. Если во время процесса отверждения будут достигнуты избыточные температуры, может произойти термическое разложение отвержденной смолы в "горячих точках" с потерей механических свойств изготовленного изделия.

Кроме того, при отверждении может происходить термическая усадка изделия. Термическая усадка отвержденной эпоксидной смолы вызывает усиление напряжений в композитном материале при охлаждении от максимальной температуры, достигаемой во время или после гелирования. Напряжения иногда приводят к межслоевому растрескиванию изделия, с потерей в результате механических свойств. Чем более высокая температура была достигнута при отверждении после точки гелирования, тем больше напряжений накопится в изделии во время охлаждения.

Стандартные эпоксидные системы, используемые для изготовления лопастей ветряка, отверждают стехиометрическими количествами алифатических аминов, обычно первичных аминов. Системы, как правило, имеют высокие экзотермические температуры, часто достигающие пиковой температуры 250°C или выше в центре 100-граммовой массы смеси смола/отвердитель при отверждении на водяной бане при 70°С, причем водяная баня моделирует обычные условия формования при отверждении лопастей ветряка. У таких отвержденных изделий часто имеются углубления с областями очевидного "разрушения" детали из-за термической (и/или химической) усадки.

Выделение экзотермического тепла в эпоксидных системах, отвержденных ангидридами, часто более низкое, чем в системах, отвержденных первичными аминами. Однако для достижения приемлемой степени отверждения и уровня характеристик отверждения отвержденные ангидридом системы обычно требуют более высоких температур формования, чем системы, отвержденные первичными алифатическими аминами. У многих производителей лопастей ветряка отсутствует возможность нагрева форм до температур, требуемых для обычного отверждения ангидридом.

Температура стеклования (Tg) отвержденных систем смолы, используемых для широкого промышленного изготовления лопастей ветряка, обычно должна достигать по меньшей мере 70°C в самой форме, выдерживаемой при 70°C. Быстрый рост температуры стеклования очень желателен, так как он позволяет быстрее удалять деталь из формы и таким образом уменьшает время цикла формования, позволяя производить больше деталей в одной форме за данное количество времени.

Другие требования включают отсутствие легколетучих компонентов в системе (для пропитки и термического отверждения). Системы для применения пропитки требуют достаточно низкой начальной смешанной вязкости (и достаточно низкой степени увеличения вязкости при температуре пропитки), чтобы позволить полностью пропитать смолой предварительную заготовку из армирующего волокна прежде, чем система смолы станет слишком вязкой для удовлетворительного течения через волокна и ткань подложки. Требование низкой начальной вязкости и большого срока годности становится более строгим с увеличением размера лопастей ветряка и, следовательно, расстояния, проходимого жидкой смолой во время пропитки.

Отвержденные системы эпоксидной смолы для изготовления лопастей ветряка обычно должны также соответствовать определенным требованиям для механических свойств, таким как минимальный предел прочности на разрыв ~60 МПа, минимальный модуль упругости при растяжении ~2500 МПа, и минимальное относительное удлинение при растяжении ~4%. Также нежелательно, чтобы системы содержали компоненты, которые имеют летучесть, такую, что система создает опасность воспламенения при нормальных условиях изготовления, или которые достаточно летучи, чтобы они могли "кипеть" и образовывать пустоты при отверждении в вакууме.

В свете вышесказанного в известном уровне техники существует потребность в отвердителях для создания систем эпоксидной смолы, которые по сравнению с композициями известного уровня техники имеют пониженное выделение экзотермического тепла, наряду с соответствующими требованиям механическими свойствами после отверждения.

Краткое изложение существа изобретения

В одном аспекте изобретение представляет собой композицию, включающую систему эпоксидной смолы, в которой система включает продукт реакции компонента эпоксидной смолы и отвердителя, по меньшей мере, третичного амина.

В одном осуществлении предложена композиция системы эпоксидной смолы, которая включает продукт реакции эпоксидной смолы и отвердителя, включающего первое соединение с аминогруппой, представленное формулой:

в которой R1 и R2, каждый содержит органическую функциональную группу с 1-6 атомами углерода, и R3 содержит алкильную группу с 2-18 атомами углерода в основной цепи, и второе соединение с аминогруппой с одной или большим числом первичных или вторичных аминогрупп, причем стехиометрическое отношение связей -NH второго соединения с аминогруппой к эпоксидным группам эпоксидной смолы составляет около 1:20-19:20, и мольное отношение второго соединения с аминогруппой к первому соединению с аминогруппой составляет около 0,01:1-10:1.

В другом осуществлении предложен композитный материал, который получен с использованием композиции эпоксидной смолы, которую получают с использованием эпоксидной смолы и отвердителя, включающего первое соединение с аминогруппой, представленное формулой:

в которой R1 и R2, каждый содержит органическую функциональную группу с 1-6 атомами углерода, и R3 содержит алкильную группу с 2-18 атомами углерода в основной цепи, и второе соединение с аминогруппой с одной или большим числом первичных или вторичных аминогрупп, причем стехиометрическое отношение связей -NH второго соединения с аминогруппой к эпоксидным группам эпоксидной смолы составляет около 1:20-19:20, и мольное отношение второго соединения с аминогруппой к первому соединению с аминогруппой составляет около 0,01:1-10:1.

В другом осуществлении предложен способ получения композиции эпоксидной смолы, включающий подачу в смеситель эпоксидной смолы и подачу в смеситель отвердителя, который включает первое соединение с аминогруппой, представленное формулой:

в которой R1 и R2, каждый содержит органическую функциональную группу с 1-6 атомами углерода, и R3 содержит алкильную группу с 2-18 атомами углерода в основной цепи, и второе соединение с аминогруппой с одной или большим числом первичных или вторичных аминогрупп, причем стехиометрическое отношение связей -NH второго соединения с аминогруппой к эпоксидным группам эпоксидной смолы составляет около 1:20-19:20, и мольное отношение второго соединения с аминогруппой к первому соединению с аминогруппой составляет около 0,01:1-10:1.

В другом осуществлении предложен способ получения композитного материала, включающий создание подложки из армирующего волокна, смешивание системы эпоксидной смолы из композиции, включающей эпоксидную смолу и отвердитель, включающий первое соединение с аминогруппой, представленное формулой:

в которой R1 и R2, каждый содержит органическую функциональную группу с 1-6 атомами углерода, и R3 содержит алкильную группу с 2-18 атомами углерода в основной цепи, и второе соединение с аминогруппой с одной или большим числом первичных или вторичных аминогрупп, причем стехиометрическое отношение связей -NH второго соединения с аминогруппой к эпоксидным группам эпоксидной смолы составляет около 1:20-19:20, и мольное отношение второго соединения с аминогруппой к первому соединению с аминогруппой составляет около 0,01:1-10:1.

Второе соединение с аминогруппой включает одно или более соединений с аминогруппой, выбранных из группы, состоящей из простого полиэфира диамина, насыщенного циклического алифатического диамина и их комбинаций. Стехиометрическое отношение связей -NH второго соединения с аминогруппами к эпоксидным группам эпоксидной смолы может составлять 3:10-3:4. Простой полиэфир амина может иметь формулу: H₂NCH(CH₃)CH₂[OCH₂CH(CH₃)]_XNH₂, и x составляет 2-70.

Группа R3 может включать алкильную группу с 3-12 атомами углерода, например алкильную группу с 8-12 атомами углерода, выбранную из группы, состоящей из линейной алкильной группы, разветвленной алкильной группы, ненасыщенной алкильной группы, циклической группы, ароматической группы и их комбинаций. Группа R3 может дополнительно содержать функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из первичной аминогруппы, вторичной аминогруппы, третичной аминогруппы и их комбинаций. Группа R3 может содержать алкильную группу с 2-18 атомами углерода в основной цепи и функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из группы акрилата, группы метакрилата, группы акриламида, группы метакриламида и их комбинаций.

Каждый из R1 и R2 может содержать функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из метильной группы, этильной группы, пропильной группы, С5-С6 карбоциклического алифатического кольца, С5-С6 гетероциклического алифатического кольца, С5-С6 насыщенного алифатического кольца, С5-С6 ненасыщенного алифатического кольца и их комбинаций. В одном осуществлении R1 и R2 оба являются метильной функциональной группой. Кроме того, и R1, и R2 могут совместно образовывать кольцо.

Первое соединение с аминогруппой может быть одним или более соединением, выбранным из группы, состоящей из диметиламинопропилметакриламида (DMAPMA), октилдиметиламина (ODMA), додецилдиметиламина (DDMA), децилдиметиламина (DMA), диметиламиноэтокиэтанола (DMAEE) и их комбинаций. Первое соединение с аминогруппой может включать додецилдиметиламин, и второе соединение с аминогруппой может включать смесь изофорондиамина и полиэфирамина: Н₂NСН(СН₃)СН₂[ОСН₂СН(СН₃)]_2,5NH₂.

Эпоксидная смола может дополнительно включать полиглицидиловый эфир соединения, выбранного из группы, состоящей из алифатического гликоля, циклоалифатического гликоля, триола, полиола, полигликоля и их комбинаций. Система эпоксидной смолы может дополнительно включать эфир полиола полиакрилата или полиметакрилата.

После отверждения продукта реакции эпоксидной смолы и отвердителя T_g может составлять 70°C или более при отверждении менее 2 часов по определению дифференциальной сканирующей калориметрией. При отверждении продукт реакции эпоксидной смолы и отвердителя достигает максимальной экзотермической температуры 230°C или менее для 100-граммового образца на водяной бане при 70°C.

Максимальная экзотермическая температура композита, образованного из эпоксидной смолы и отвердителя, может достигать 230°C или менее во время формования. Композит дополнительно может включать подложку из армирующего волокна. Композит может иметь форму лопасти ветряка. Поперечный предел прочности на разрыв композита может составлять более 50 МПа с деформацией 0,5% или более, и продольный модуль упругости при растяжении более 11 ГПа, прочность на изгиб более 900 МПа с модулем упругости при изгибе более 33 ГПа, и прочность при сдвиге в плоскости более 60 МПа.

Реакция эпоксидной смолы и отвердителя может давать максимальную экзотермическую температуру 230°C или менее для 100-граммового образца на водяной бане при 70°C.

Подложка из армирующего волокна может быть с одним или большим числом слоев стекловолокна. Контактирование подложки из армирующего волокна с системой эпоксидной смолы может включать процесс нанесения путем ручного послойного формования, пропитки, формования намоткой нити, пултрузии трансферного формования смолы, предварительного импрегнирования волокна и их комбинаций.

Описание чертежей

Далее приведено краткое описание фигур, на которых одни и те же ссылочные номера указывают одинаковые элементы.

Фиг.1 является графиком скорости изменения температуры стеклования (T_g) от времени отверждения для систем изобретения и контрольной и сравнительной систем (из таблицы 1) при отверждении при 70°C.

Фиг.2 является графиком зависимости экзотермической температуры от времени для систем изобретения и контрольной и сравнительной систем (из таблицы 1) при отверждении при 70°C.

Фиг.3 является графиком скорости изменения температуры стеклования (T_g) от времени отверждения для систем изобретения и контрольной и сравнительной систем (из таблицы 2) при отверждении при 70°C.

Фиг.4 является графиком зависимости экзотермической температуры от времени для систем изобретения и контрольной и сравнительной систем (из таблицы 2) при отверждении при 70°C.

Осуществление изобретения

Система эпоксидной смолы изобретения включает продукт реакции по меньшей мере одной эпоксидной смолы и отвердителя, содержащего, по меньшей мере, третичный амин. Изобретение включает использование третичных аминов в качестве отвердителей для эпоксидных смол, особенно применяемых для композитов или покрытий, отверждаемых при температуре окружающей среды и при нагревании. Третичные амины могут быть использованы отдельно или в комбинации с первичными и/или вторичными аминами. Стехиометрические отношения связей -NH первичных и/или вторичных аминов к эпоксидным группам могут составлять менее 1.

По сравнению с системами известного уровня техники на основе смесей эпоксидных смол со стехиометрическими количествами первичных и/или вторичных аминов, системы эпоксидной смолы, описанные в изобретении, неожиданно и удивительно обеспечивают преимущества за счет пониженной экзотермической температуры отверждения, выделения тепла с улучшенным контролем усадки при отверждении и, в некоторых случаях, более быстрой скорости отверждения при обычных условиях формования (обеспечивающей меньшее время цикла). Кроме того, у композитных материалов, изготовленных из систем эпоксидной смолы, удивительно и неожиданно оказались улучшенные свойства напряжения растяжения, прочности на изгиб и при сдвиге.

В одном осуществлении изобретения предложена композиция системы эпоксидной смолы, которая включает продукт реакции эпоксидной смолы и отвердителя, включающего, по меньшей мере, третичный алифатический амин, представленный формулой:

и R1 и R2 группы, каждая может быть, независимо, органической функциональной группой с 1-6 атомами углерода. Альтернативно R1 и R2 могут включать один общий цикл. Группа R3 может быть алкильной группой с 2-18 атомами углерода в основной цепи, например 4-12 атомами углерода, или в одном примере 8-18 атомами углерода.

Кроме того, отвердитель может дополнительно включать второе соединение с аминогруппой, с одной или более числом первичных или вторичных аминогрупп. Стехиометрическое отношение связей -NH второго соединения с аминогруппой к эпоксидным группам эпоксидной смолы может составлять около 1:20-19:20.

А. Эпоксидная смола

Системы эпоксидной смолы изобретения включают по меньшей мере одну эпоксидную смолу. Эпоксидные смолы являются соединениями, содержащими по меньшей мере одну вицинальную эпокси группу. Эпоксидная смола может быть насыщенной или ненасыщенной, алифатической, циклоалифатической, ароматической или гетероциклической и может быть замещенной. Эпоксидная смола также может быть мономерной или полимерной. Эпоксидная смола составляет около 55-98% масс., например около 70-95% масс. системы эпоксидной смолы.

Эпоксидная смола

В одном осуществлении эпоксидная смола может быть получена взаимодействием эпигалогидрина, такого как эпихлоргидрин, с соединением, содержащим по меньшей мере одну, две или более гидроксильных групп в щелочных условиях, например, в щелочной реакционной среде или в присутствии подходящего основания.

Примеры таких подходящих компонентов эпоксидной смолы включают, но не ограничены полиглицидиловыми эфирами поли- или двухосновных фенолов, полиглицидиловыми эфирами гликолей или полигликолей, эпоксиноволачной смолой, другими глицидатами полифенольных смол, полиглицидиловыми эфирами поликарбоновых кислот, продуктами реакции между эпоксидными смолами и дополнительными многоосновными фенольными соединениями, например такими, которые раскрыты и описаны в US 3,477,990 и 4,734,468, и их комбинациями.

Примеры подходящих фенольных соединений, используемых при получении эпоксидных смол, включают, но не ограничены резорцином, катехином, t-бутилкатехином, гидрохиноном, бисфенолом А (ВРА), бисфенолом Е (ВРЕ), бисфенолом F (BPF), трис (4-гидроксифенил)метаном, 1,1-бис(4-гидроксифенил)изобутаном, 2,2-бис(4-гидроксифенил)бутаном, 2,2-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)пропаном, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексаном, 2,6,2',6'-тетрахлор-р,р'-бисфенолом А, 2,6,2',6'-тетрабром-р,р'-бисфенолом А, 2,6,2',6'-тетраметил-3,5,3'-трибром-р-р'-бифенолом, 2,6,2',6'-тетраметил-3,5,3',5'-тетрабром-р,р'-бифенолом, тетраметилбифенолом, 1,5-дигидронафталином, бис(2-гидрокси-1-нафтил)метаном, бис(4-гидроксифенил)сульфоном, бис(4-гидроксифениловым) эфиром и т.п. и их комбинациями.

Примеры таких компонентов эпоксидной смолы включают, но не ограничены, смолы EPON 825, 826, 828, 862 и 1001, коммерчески поставляемые Hexion Specialty Chemicals, Inc, Columbia, Ohio.

В другом осуществлении эпоксидная смола может содержать монофункциональный или полифункциональный разбавитель эпоксидной смолы для понижения вязкости.

Эпоксидная смола, модифицированная монофункциональными или полифункциональными разбавителями эпоксидной смолы

В другом осуществлении компонент эпоксидной смолы необязательно включает полиглицидиловые эфиры алифатических или циклоалифатических гликолей или триолов, или полиолов, или полигликолей.

Примеры гликолей включают, но не ограничены 1,4-бутандиолом, 1,5-пентандиолом, 1,6-гександиолом, неопентилгликолем, циклогександиметанолом, гидрированным бифенолом А (ВРА), полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем, триметилолэтаном, триметилолпропаном и их комбинациями. Подобно эпоксидным смолам на основе ди-и три-многоосновных фенолов, алифатические глицидиловые и полиглицидиловые эфиры обычно получают взаимодействием эпихлоргидрина с выбранным алифатическим диолом (или триолом, или полиолом, или полигликолем, или смесью) в присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора, с последующим превращением промежуточных продуктов реакцией с гидроксидом натрия в конечные продукты. Один пример полиглицидилового эфира алифатических гликолей представляет собой диглицидиловый эфир 1,6 гександиола (HDDGE). Коммерчески доступные примеры таких разбавителей компонентов эпоксидной смолы включают, но не ограничены, HELOXY Modifier 32 (диглицидиловый эфир поли(пропиленокисид)гликоля), HELOXY Modifier 68 (диглицидиловый эфир неопентилгликоля), HELOXY Modifier 67 (диглицидиловый эфир 1,4 бутандиола), HELOXY HD (диглицидиловый эфир 1,6 гександиола) и HELOXY Modifier 107 (диглицидиловый эфир 1,4-циклогександиметанола), поставляемые Hexion Specialty Chemicals, Inc.

Необязательные полиглицидиловые эфиры алифатических или циклоалифатических гликолей, или триолов, или полиолов, или полигликолей смешивают с эпоксидной смолой в весовом отношении около 0-100 частей эфира, например 5-35 частей на каждые 100 частей эпоксидной смолы. В другом осуществлении полиглицидиловые эфиры алифатических или циклоалифатических гликолей, или триолов, или полиолов, или полигликолей смешивают с эпоксидной смолой в весовом отношении около 5-100 частей эфира на каждые 100 частей эпоксидной смолы.

Эпоксидная смола, модифицированная эфирами полиолов полиакрилата или полиметакрилата

В другом осуществлении эпоксидная смола необязательно включает эфир полиола полиакрилата или полиметакрилата, который содержит более одной концевой группы акрилата или метакрилата. Эфиры являются эфирами акриловой и метакриловой кислоты алифатических многоосновных спиртов, таких как, например, ди- и полиакрилаты и ди- и полиметакрилаты алкиленгликолей, алкоксиленгликолей, алициклических гликолей и высших полиолов, таких как этиленгликоль, триэтиленгликоль, тераэтиленгликоль, тетраметиленгликоль, гександиол, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритритол, дипентаэритритол, трипентарэритритол и т.п., или их смеси друг с другом или с их частично этерифицированными аналогами. Альтернативно эпоксидная смола необязательно включает эфир моноакрилата или монометакрилата спирта или полиола.

Примеры подходящих эфиров акрилата или метакрилата полиолов включают, но не ограничены, триметилолпропантриакрилатом, триметилолэтантриакрилатом, триметилолпропантриметакрилатом, триметилолэтантриметакрилатом, тетраметиленгликольдиметакрилатом, этиленгликольдиметакрилатом, триэтиленгликольдиметакрилатом, пентаэритритолтриакрилатом, пенатэритритолтетраакрилатом, 1,6-гександиолдиакрилатом, 1,6-гександиолдиметакрилатом, дипентраэритритолтетраакрилатом, дипентаэритритолпентаакрилатом и их комбинациями. Особенно предпочтительными эфирами акрилата или метакрилата полиолов являются 1,6-гександиолдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, пентаэритритолтриакрилат и пентаэритритолтетраакрилат.

Дополнительными эфирами акрилата или метакрилата полиолов являются акрилатные или метакрилатные эфиры эпоксидной смолы, причем эпоксидные смолы, используемые в изобретении, должны быть полиолами. Эпоксидные смолы, пригодные для реакции с акриловой или метакриловой кислотой, являются эпоксидными смолами, описанными выше. Способ получения акрилатных и метакрилатных эфиров эпоксидных смол описаны в US 3,377,406, который включен в описание ссылкой.

Необязательные акрилатные или метакрилатные эфиры полиолов смешаны с эпоксидной смолой в весовом отношении около 0-100 частей эфира на каждые 100 частей эпоксидной смолы. В другом осуществлении акрилатные или метакрилатные эфиры полиолов смешаны с эпоксидной смолой в весовом отношении около 5-100 частей эфира на каждые 100 частей эпоксидной смолы.

В. Отвердитель

Системы эпоксидной смолы изобретения включают отвердитель, содержащий по меньшей мере один третичный амин и, необязательно, один или более аминов, с одной или более первичных аминогрупп и/или вторичных аминогрупп, или обеими. Третичный амин может быть добавлен непосредственно как компонент отвердителя или может быть сформирован на месте как компонент отвердителя системы эпоксидной смолы. Отвердитель составляет около 5-30% масс., например 10-25% масс., системы эпоксидной смолы.

Подходящие третичные амины для использования в качестве отвердителя могут включать один или более третичных аминов формулы:

R1 и R2 группы каждая, независимо, могут быть органической функциональной группой с 1-6 атомами углерода, такой как алифатическая органическая группа, циклическая органическая группа или их комбинациями. Примеры алифатических групп включают алкильные группы, выбранные из метильной группы, этильной группы и пропильной группы. Циклическая органическая группа может включать, например, С5-С6 карбоциклическое алифатическое кольцо, С5-С6 гетероциклическое алифатическое кольцо, С5-С6 насыщенное алифатическое кольцо или С5-С6 ненасыщенное алифатическое кольцо. Альтернативно R1 и R2 могут совместно включать одно общее кольцо, и R3 может иметь один атом углерода, например быть метильной группой, когда R1 и R2 совместно включают одно общее кольцо.

Группа R3 может быть алкильной группой с 2-18 атомами углерода в основной цепи, например 3-12 атомами углерода, например алкильная группа с 8-12 атомами углерода. Алкильная группа R3 может включать структуру, выбранную из группы, состоящей из линейной алкильной группы, разветвленной алкильной группы, ненасыщенной алкильной группы, циклической группы, алкильной группы с ароматическим кольцом и их комбинациями. Предпочтительно в группе, содержащей ароматическое кольцо, ароматическое кольцо не связано с третичным атомом азота. Подходящие алкильные группы R3 могут дополнительно включать функциональную группу, выбранную из гидроксильной группы, кетонной группы, сложноэфирной группы, группы простого эфира, амидной группы, тиоэфирной группы, сульфоксидной группы, сульфонных групп и их комбинаций. Алкильная группа R3 может дополнительно включать функциональную группу, выбранную из первичной аминогруппы, вторичной аминогруппы, третичной аминогруппы и их комбинаций.

Кроме того, алкильная группа R3 может включать функциональную группу, выбранную из акрилатной группы, метакрилатной группы, группы акриламида, группы метакриламида и их комбинаций. Например, R₁ и R₂ оба могут быть метилом, и R₃ содержит акрилатную, метакрилатную группу, группу акриламида или группу метакриламида. Альтернативно, алкильная группа R3, дополнительно состоящая из группы метакриламида, может содержать 7-18 атомов, например метакриламидопропильная группа. Примером такого соединения является диметиламинопропилметакриламид (DMAPMA).

Альтернативно группа R3 может включать аралкил. В аралкильной группе предпочтительно один или более атомов углерода расположены между ароматической циклической структурой и группой азота. Одним примером группы R3 является бензильная группа, и одним примером такого соединения является бензилдиметиламин (BDMA).

Подходящие третичные амины могут дополнительно содержать около 10-50 (углерод + азот + кислород + сера) атомов.

Одним примером подходящих третичных аминов могут быть алкилдиметиламины, представленные формулой:

с Me, представляющим метальную группу, и R3 - алифатическую линейную алкильную группу с 8-12 атомами углерода в основной цепи, как описано в изобретении.

Примеры подходящих третичных аминов включают, но не ограничены диметиламинопропилметакриламидом (DMAPMA), октилдиметиламином (ODMA), додецилдиметиламином (DDMA), децилдиметиламином (DMA), диметиламиноэтоксиэтанолом (DMAEE) и их комбинациями.

В одном осуществлении компонент отвердитель, третичный амин, описанный выше, является единственным отвердителем в системе эпоксидной смолы.

В другом осуществлении отвердитель, первое соединение с третичной аминогруппой, описанный выше, используют в комбинации со вторым третичным амином. Одним примером второго третичного амина является 1,1,3-тетраметилгуанидин (TMG). Комбинация первого соединения, третичного амина, описанного выше, со вторым третичным амином может быть единственным отвердителем в системе эпоксидной смолы. Альтернативно комбинация первого соединения, третичного амина, описанного выше, со вторым третичным амином может быть использована совместно со вторым соединением с аминогруппой, описанным в изобретении.

В другом осуществлении отвердитель включает первое соединение с аминогруппой, третичный амин, с формулой, описанной в изобретении, и второе соединение с аминогруппой с одним или более активных атомов водорода в связях -NH и атомы активного водорода могут быть связаны с одним атомом азота или с различными атомами азота. Второе соединение с аминогруппой может включать один или более аминов, выбранных из группы первичного амина, вторичного амина и их комбинаций. Первичный амин может содержать одну или более первичных аминогрупп, таких как диамин с двумя первичными аминогруппами; и вторичный амин может содержать по меньшей мере одну вторичную аминогруппу и одну или более первичных аминогрупп или вторичных аминогрупп.

Второе соединение с аминогруппой может включать соединение с аминогруппой, выбранное из группы, состоящей из соединения полиэфирамина, первичного моноамина, линейного диамина, циклического диамина, триамина, полиамина и их комбинаций.

Подходящий полиэфирамин может быть представлен формулой: Н₂NСН(СН₃)СН₂[ОСН₂СН(СН₃)]_XNH₂, где Х является числом повторяющихся эфирных групп основной цепи полиэфирамина и может составлять 1-70, например 2,5, 6,1, 33 или 68. Нецелое число в формуле представляет среднюю величину молекулярно-массового распределения соединения. Примерами коммерческих полиэфираминов являются Jeffamine ^ТМ полиэфирамины, например Jeffamine ^ТМ D-230, поставляемые Huntsman, Inc, of the Woodlands, Texas. Альтернативно полиэфирамин, описанный выше, может иметь одну или более аминогрупп, которые замещены атомом водорода или органической функциональной группой, такой как этильная группа.

Первичный моноамин может содержать два или более атома углерода и может быть циклическим первичным моноамином. Первичные моноамины, подходящие для использования в композициях, описанных в изобретении, могут включать но не ограничены N-(3-аминопропил)морфолином, бензиламином, α-метилбензиламином, фенэтиламином, циклогексиламином, бензгидриламином и их комбинациями.

Диамин может включать линейное соединение с двумя аминогруппами или циклическое соединение с двумя аминогруппами, например изофорондиамин. Примеры диаминов, которые могут быть использованы, включают изофорондиамин, 1,3-бис (аминометил)бензол, 1,2-диаминоциклогексан, гексаметилендиамин и их комбинации.

В случае использования второго амина, он может присутствовать в количестве, обеспечивающем стехиометрическое отношение связей -NH второго соединения с аминогруппами к эпоксидным группам эпоксидной смолы, по меньшей мере, 1:100 или более, например 1:20 или более, включая около 1:20-19:20, например около 3:10-3:4, например около 2:5-1:2.

Мольное отношение второго соединения с аминогруппой к первому соединению с аминогруппой, например алифатический третичный амин, в отвердителе может составлять от 0:1 (когда не используют второе соединение с аминогруппой) до около 10:1, например, около 0,01:1-8:1 или 9:1 и, например, около 1:1-6:1. В одном примере мольное отношение второго соединения с аминогруппой к первому соединению с аминогруппой составляет около 2:1-3:1.

Кроме того, отношение эквивалентов связей -NH третичного амина второго соединения с аминогруппой к первому амину может составлять 1-4 (мольное отношение). Например, отношение эквивалентов диамина с 4 связями -NH по сравнению с единственным азотом третичного амина, например додецилдиметиламином, составляет 4 (мольное отношение).

Альтернативно первое соединение с аминогруппой может составлять около 5-95% масс., например 20-80% масс. отвердителя при использовании в комбинации со вторым соединением с аминогруппой до 100% масс. Первое соединение с аминогруппой может составлять около 1-10% масс., например около 2-8% масс. системы эпоксидной смолы.

Второе соединение с аминогруппой может составлять менее 95% масс., например около 5-95% масс., по отношению к весу компонента отвердителя. Второе соединение с аминогруппой может составлять около 1-35% масс., например около 5-20% масс. композиции системы эпоксидной смолы.

В другом осуществлении система эпоксидной смолы может включать продукт реакции монофункционального или мультифункционального эфира акрилата или метакрилата, субстехиометрического количества амина, содержащего две или более первичных или вторичных аминогрупп, и третичного алифатического амина, как описано выше. Полагают, что одним особым преимуществом системы этого типа является то, что эфир акрилата действует как средство, снижающее вязкость системы, способствуя пропитке композитной матрицы, обеспечивая при этом T_g после отверждения, близкую к системе, не содержащей разбавитель.

С. Другие добавки к системе эпоксидной смолы

Композиция альтернативно может включать дополнительные соединения, такие как катализатор, добавка, повышающая ударную прочность, наполнители, модификатор вязкости, антиадгезив для форм и их комбинации.

В одном осуществлении композиция может включать известный катализатор, совместимый с функциональными аминогруппами. Примеры включают сульфонаты, такие как алкилбензолсульфонаты, фосфонаты, сульфаты, тетрафторбораты, карбоксилаты и нитраты переходных металлов и металлов IA, IIA групп Периодической таблицы (версия CAS), предпочтительно соли и комплексы Mg, Ca и Sn(II). Другие примеры катализаторов включают неорганические кислоты, такие как HBF₄, H₂SO₄, H₂NSO₃H и H₃PO₄, карбоновые кислоты, в частности гидроксилсодержащие карбоновые кислоты, такие как салициловая кислота, молочная кислота, гликолевая кислота и резорциловая кислота; фенольные соединения, такие как фенол, t-бутилфенол, нонилфенол и ВРА; имидазолы; цианамидные соедиения, такие как дициандиамид и цианамид; сульфонамиды, такие как р-толуолсульфонамид; и имиды, такие как фталимид, сукцинимид, малеинимид, диимид перилентетракарбоновой кислоты и сахарин. В одном осуществлении катализаторы, пригодные для настоящего изобретения, включают, но не ограничены нитратом кальция, алкилбензолсульфонатами кальция, алкансульфонатами магния, дициандиамидом, тетрафторборной кислотой, салициловой кислотой, фенолом, дихлоруксусной кислотой, трифторуксусной кислотой, роданистоводородной кислотой и меркаптоуксусной кислотой. В другом осуществлении соли аммония, кальция или магния могут быть использованы вместо самих кислот.

Количество необязательного катализатора меняется в зависимости от конкретного используемого отвердителя (благодаря химизму отверждения и эквивалентному весу отвердителя) и легко может быть определено рядовым специалистом в данной области техники. В одном осуществлении катализатор обычно используют в количестве около 5% масс. или менее по отношению к общей массе отвердителя.

В качестве добавки, повышающей ударную прочность, могут быть использованы полимеры ядро-оболочка, каучук, термопластические материалы, включая любую их комбинацию или подгруппу. Примеры полимеров ядро-оболочка включают, но не ограничены продуктами Kaneka Kane Асе® MX, которые являются дисперсией каучука ядро-оболочка в эпоксидной смоле, цианатных эфирах или других смолах. В одном осуществлении полимеры ядро-оболочка включают бутадиенстирольный каучук, полибутадиеновый каучук или силоксановый каучук. В другом осуществлении ядро полимера ядро-оболочка включает бутадиенстирольный каучук, полибутадиеновый каучук или силоксановый каучук. Примеры материалов каучука включают, но не ограничены бутадиенакрилонитрильным каучуком с концевой карбоксильной группой (CTBN), бутадиенакрилонитрильным каучуком с концевой аминогруппой (ATBN), бутилакрилатным каучуком и силиконовым каучуком. Примеры термопластических материалов включают, но не ограничены Arkema Nanostrength® MMA (метилметакрилат) и SBM (стирол-бутадиенметакрилат) блоксополимерами, стиролбутадиеновыми блоксополимерами, полисульфоном, полиэтиленсульфоном, полиамидом, полиуретаном и поли(бутилентерефталатом). В некоторых осуществлениях, например, может быть использован каучук CTBN с каучуком ATBN. Также может быть использованы комбинации различных типов добавок, повышающих ударную прочность. Например, полимер ядро-оболочка может быть использован совместно с материалом каучука. В изобретении также могут быть использованы подгруппы этих комбинаций. Поликарбонат также может быть использован в качестве добавки, повышающий ударную прочность.

Наполнители могут включать наноматериалы, нановолокна и их комбинации. Примеры наноматериалов включаю