Композиции и полученные из них изделия

Композиции и полученные из них изделия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящей заявкой заявлен приоритет предварительной заявки США No. 60/971438 от 11 сентября 2007 года, которая введена в настоящее описание с помощью ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

В изобретении предлагается композиция, включающая продукт реакции смеси, включающей следующее: A) по меньшей мере, один функционализированный полимер на основе этилена, образованный путем реакции полимера на основе этилена, по меньшей мере, с одним ангидридсодержащим соединением и/или, по меньшей мере, с одним соединением, содержащим карбоновую кислоту; B) по меньшей мере, один полимер на основе этилена; C) по меньшей мере, одно ангидридсодержащее соединение и/или, по меньшей мере, одно соединение, содержащее карбоновую кислоту. Такие композиции используются в качестве адгезивов для многослойных труб и других изделий.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Обычные адгезивы, используемые для многослойных труб, содержащих алюминиевый слой, демонстрируют высокое сопротивление отслаиванию сразу после производства труб, но демонстрируют значительное уменьшение сопротивления отслаиванию через 2500 часов термоциклирования. Существует необходимость создания композиций, которые могут использоваться в качестве адгезивов для производства многослойных труб, и которые обеспечат улучшенное продолжительное сохранение сопротивления отслаиванию между слоями труб, и особенно между слоем, образованным из полимера на основе этилена, и слоем, образованным из металла, такого как алюминий.

Международная публикация No. WO 01/55275 раскрывает слоистые пленки, включающие, по меньшей мере, один структурный слой, по меньшей мере, один адгезив и необязательно, по меньшей мере, один барьерный слой, произведенные с помощью высокоскоростного способа получения пленок или с помощью способа быстрого закаливания. Адгезивный слой образуется из композиции, включающей следующее: a) полиэтилен, выбранный из группы, состоящей из общеупотребительного HDPE, общеупотребительного MDPE, общеупотребительного LLDPE, общеупотребительного VLDPE, LDPE, и их смесь; b) от 5 до 35 вес.%, на основе суммарного веса a) плюс b) плюс c), по существу линейного полиэтилена с привитой кислотой; и c) необязательно до 30 вес.% углеводородного эластомера. Агент, прививающий кислоту, представляет собой ненасыщенную карбоновую кислоту или ее производное, и уровень прививки является таким, что суммарное количество прививающего агента в суммарной композиции (a) плюс (b) плюс (c) составляет от 0,01 до 3 вес.%. Японская Публикация No. 08-208915 (Реферат) раскрывает адгезивную полиэтиленовую композицию, полученную с помощью прививки ненасыщенной карбоновой кислоты в условиях плавления с перемешиванием в композицию, включающую сополимер этилен/α-олефин в количестве 99-40 вес.% (A) и линейный полиэтилен пониженной плотности в количестве 1-60 вес.% (B), и в присутствии инициатора реакции. Компонент A получают с помощью сополимеризации этилена с α-олефином в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле (комбинация металлоценового соединения группы IV или V металла переходной валентности с алюминий-органическим соединением и ионным соединением). Компонент B получают с помощью сополимеризации этилена с α-олефином в присутствии катализатора Циглера или хромового катализатора. Композиция может быть дополнительно смешана с каучуком - сополимером этилен/пропилен с образованием второй композиции, раскрытой как композиция, обладающая улучшенными низкотемпературными свойствами, и которая может использоваться для покрытия кабелей и стальных труб.

Патент США 4684576 раскрывает прививки янтарного ангидрида HDPE, которые смешиваются с не привитым LLDPE и с не привитым LDPE с образованием смесей, обладающих приемлемыми адгезивными свойствами. Янтарная кислота или группы янтарных ангидридов получают путем прививки, соответственно, малеиновой кислоты или малеинового ангидрида на HDPE. В этой ссылке также раскрыты слоистые материалы смесей на различных металлах и полимерах.

Европейская Патентная Заявка No. EP 1316598A1 раскрывает адгезивную полимерную композицию, включающую следующее: a) не эластомерный полиэтилен в количестве, составляющем 40-97 вес.% от суммарной композиции, и b) эластомер. Компонент a) получают способом с использованием катализатора с единым центром полимеризации на металле, и к компоненту a), или компонентам a) и b), прививают агент, прививающий кислоту. В ссылке также раскрыта многослойная труба, включающая адгезивный слой, который включает указанную адгезивную полимерную композицию. Предпочтительные эластомеры включают этиленвинилацетат, этиленметилакрилат, этиленметилметакрилат, этиленпропилакрилат и этиленбутилакрилат.

Европейская Патентная Заявка No. EP 0896044A1 раскрывает адгезивную смоляную композицию, которая содержит, по меньшей мере, частично или полностью модифицированный с помощью прививки статистический сополимер α-олефин/ароматический винил, который содержит прививку ненасыщенной карбоновой кислоты или ее производного в количестве, которое находится в интервале от 0,01 до 30 вес.%. В этой ссылке также раскрыт слоистый материал, включающий: (i) полиэфирный смоляной слой или поликарбонатный слой, (ii) адгезивный слой, образованный из вышеупомянутой адгезивной смоляной композиции, и (iii) омыленный слой сополимера олефин/винилацетат.

Патент США 6617019 раскрывает композитное защитное покрытие для металлических субстратов, таких как сталь, используемых в производстве металлических труб или трубопроводов. Покрытие, при применении к плоской металлической поверхности, сохраняет свою связь с металлом посредством способов холодного формования, таких как способы, используемые при получении рифленой стальной трубы. Покрытие напоминает сэндвич слоя наполнителя между двумя адгезивными пленками. Адгезивный слой может быть образован из сополимера этилена и акриловой кислоты или из полимера гидрокси-фенокси-эфира. Другие подходящие полимеры включают гомополимеры и интерполимеры этилена, модифицированные с помощью реакционноспособного ангидрида карбоновой кислоты.

Европейская Патентная Заявка No. 0791628A1 раскрывает адгезивную композицию, включающую определенный привитый разветвленный длинноцепочечный сополимер этилен-α-олефин, а также или агент, придающий клейкость, или определенный сополимер этилен-винилацетат, и где ее плотность, MFR, кристалличность и соотношение прививки находятся внутри определенных интервалов. Композиция, содержащая агент, придающий клейкость, может использоваться в слоистом материале, и раскрыта как композиция, обладающая отличной адгезивной силой, даже в высокотемпературной среде. В изобретении также предлагается адгезивная композиция, включающая привитый длинноцепочечный сополимер этилен-α-олефин и олефиновый эластомер. Эта композиция может использоваться в качестве слоя пленки для адгезии с металлами или высоко полярными материалами.

Остается потребность в создании адгезивов с улучшенной сохраняющейся адгезией одновременно к обоим материалам - к алюминию и полиэтилену. Эта потребность является необходимой в многослойных трубах, содержащих одновременно полиолефиновые слои и металлические слои, и в таких трубах, которые используются для применения с горячей водой. Существует еще потребность создания труб с улучшенной адгезией и с улучшенным сопротивлением отслаиванию после термоциклирования, и с улучшенной надежностью и с лучшими долговременными свойствами. Также существует потребность создания адгезивов, которые могут быть изготовлены способом с использованием экструзионного смесителя, способом твердофазной прививки и/или с помощью процесса реактивной экструзии. Некоторые из этих потребностей удовлетворены следующим изобретением.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагается композиция, включающая продукт реакции смеси, включающей следующее:

A) по меньшей мере, один функционализированный полимер на основе этилена, образованный с помощью реакции полимера на основе этилена, по меньшей мере, с одним ангидридсодержащим соединением и/или, по меньшей мере, с одним соединением, содержащим карбоновую кислоту;

B) по меньшей мере, один полимер на основе этилена;

C) по меньшей мере, одно ангидридсодержащее соединение и/или по меньшей мере, одно соединение, содержащее карбоновую кислоту; и где композиция включает одно или более из привитых ангидридсодержащих соединений и/или одно или более из привитых соединений, содержащих карбоновую кислоту соединений в количестве, составляющем от 0,05 до 1 вес.% от общего веса композиции.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Композиции

Как обсуждалось выше, в изобретении предлагается композиция, включающая продукт реакции смеси, включающей следующее:

A) по меньшей мере, один функционализированный полимер на основе этилена, образованный с помощью реакции полимера на основе этилена, по меньшей мере, с одним ангидридсодержащим соединением и/или, по меньшей мере, с одним соединением, содержащим карбоновую кислоту;

B) по меньшей мере, один полимер на основе этилена;

C) по меньшей мере, одно ангидридсодержащее соединение и/или по меньшей мере, одно соединение, содержащее карбоновую кислоту; и где композиция включает одно или более из привитых ангидридсодержащих соединений и/или одно или более из привитых соединений, содержащих карбоновую кислоту соединений в количестве, составляющем от 0,05 до 1 вес.% от общего веса композиции.

В одном варианте осуществления изобретения, компоненты вступают в реакцию с использованием процесса реактивной экструзии и, предпочтительно, с использованием экструдера.

В другом варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один функционализированный полимер на основе этилена Компонента А образуется с помощью реакции полимера на основе этилена, в твердом состоянии, по меньшей мере, с одним ангидридсодержащим соединением и/или, по меньшей мере, с одним соединением, содержащим карбоновую кислоту.

В другом варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один функционализированный полимер на основе этилена Компонента А образуется из полимера на основе этилена с индексом расплава (I₂) выше, чем 10 г/10 мин или равным этому значению, предпочтительно, выше, чем 15 г/10 мин или равным этому значению, и более, чем 20 г/10 мин или равным этому значению.

В другом варианте осуществления изобретения, функционализированный полимер на основе этилена Компонента А имеет индекс расплава (I₂), составляющий от 10 г/10 мин до 200 г/10 мин.

В другом варианте осуществления изобретения, Компонент А представлен в количестве, составляющем от 3 до 20 вес.%, предпочтительно от 5 до 15 вес.% от общего веса смеси.

В другом варианте осуществления изобретения, Компонент А представлен в количестве, составляющем от 3 до 20 вес.%, предпочтительно от 5 до 15 вес.% от общего веса композиции.

В другом варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один функционализированный полимер на основе этилена Компонента A имеет плотность, составляющую от 0,91 г/см³ до 0,96 г/см³, предпочтительно, от 0,92 г/см³ до 0,96 г/см³.

В другом варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один функционализированный полимер на основе этилена Компонента A имеет индекс расплава (I₂), составляющий от 0,1 г/10 мин до 10 г/10 мин.

В другом варианте осуществления изобретения, функционализированный полимер на основе этилена Компонента A образуется из полиэтилена. В следующем варианте осуществления изобретения, полиэтилен имеет плотность, составляющую выше, чем 0,94 г/см³ или равную этому значению, предпочтительно, выше, чем 0,95 г/см³ или равную этому значению.

В другом варианте осуществления изобретения, функционализированный полимер на основе этилена Компонента A образуется путем реакции в твердом состоянии с полимером на основе этилена с индексом расплава (I₂), составляющим выше, чем 10 г/10 мин, предпочтительно, выше, чем 15 г/10 мин или с индексом расплава равным этому значению, и, более предпочтительно, выше, чем 20 г/10 мин или с индексом расплава равным этому значению. В следующем варианте осуществления изобретения, полимер на основе этилена вступает в реакцию с малеиновым ангидридом в количестве 1-3 вес.% на основе суммарного веса композиции. В другом варианте осуществления изобретения, полимер на основе этилена представляет собой гомополимер этилена. В следующем варианте осуществления изобретения, полиэтилен имеет плотность, составляющую выше, чем 0,94 г/см³ или равную этому значению, предпочтительно, выше, чем 0,95 г/см³ или равную этому значению.

Функционализированный полимер на основе этилена Компонента A может включать комбинацию двух или более из вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем описании.

В другом варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один полимер на основе этилена Компонента B представляет собой интерполимер на основе этилена, с плотностью от 0,91 г/см³ до 0,93 г/см³.

В другом варианте осуществления изобретения, Компонент B представлен в количестве, составляющем выше, чем 40 вес.% или в количестве, равном этому значению, предпочтительно, выше, чем 45 или в количестве, равном этому значению и более предпочтительно, выше, чем 50 вес.% или в количестве, равном этому значению, от общего веса смеси.

В другом варианте осуществления изобретения, Компонент B представлен в количестве, составляющем выше, чем 40 вес.% или в количестве, равном этому значению, предпочтительно, выше, чем 45 или в количестве, равном этому значению и более предпочтительно, выше, чем 50 вес.% или в количестве, равном этому значению, от общего веса композиции.

В другом варианте осуществления изобретения, интерполимер на основе этилена Компонента B представляет собой интерполимер этилен/α-олефин. В следующем варианте осуществления изобретения, α-олефин выбран из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. В другом варианте осуществления изобретения, интерполимер этилен/α-олефин представляет собой гетерогенно разветвленный интерполимер.

В другом варианте осуществления изобретения, интерполимер этилен/α-олефин представляет собой гомогенный разветвленный линейный интерполимер или гомогенный разветвленный, по существу, линейный интерполимер.

В другом варианте осуществления изобретения, Компонент B, представляющий собой интерполимер этилен/α-олефин, имеет плотность, составляющую менее чем 0,93 г/см³ или имеет плотность равную этому значению, предпочтительно, менее чем 0,92 г/см³ или имеет плотность равную этому значению, и более предпочтительно, менее чем 0,91 г/см³ или имеет плотность равную этому значению. В другом варианте осуществления изобретения, интерполимер этилен/α-олефин имеет плотность выше чем 0,85 г/см³ или имеет плотность равную этому значению, предпочтительно, выше, чем 0,86 г/см³ или имеет плотность равную этому значению, и, более предпочтительно, выше, чем 0,87 г/см³ или имеет плотность равную этому значению.

В другом варианте осуществления изобретения, Компонент B, представляющий собой интерполимер этилен/α-олефин, имеет плотность, составляющую от 0,85 г/см³ до 0,93 г/см³, или от 0,86 г/см³ до 0,92 г/см³, или от 0,87 г/см³ до 0,91 г/см³.

В другом варианте осуществления изобретения, индекс расплава (I₂) Компонента A составляет выше, чем индекс расплава (I₂) Компонента B; каждый измерен согласно ASTM D-1238-04.

В другом варианте осуществления изобретения, композиция включает одно или более из привитых ангидридсодержащих соединений и/или одно или более из привитых содержащих карбоновую кислоту соединений в количестве от 0,05 до 1 вес.% на основе суммарного веса композиции. В другом варианте осуществления изобретения, одно или более из привитых ангидридсодержащих соединений и/или одно или более из привитых соединений, содержащих карбоновую кислоту в количестве от 0,1 до 0,8 вес.% от общего веса композиции.

В другом варианте осуществления изобретения, одно или более из привитых ангидридсодержащих соединений и/или одно или более из привитых соединений, содержащих карбоновую кислоту в количестве от 0,1 до 0,5 вес.% от общего веса композиции.

В другом варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, одно ангидридсодержащее соединение Компонента C представляет собой малеиновый ангидрид. В предпочтительном воплощении, Компонент C представляет собой малеиновый ангидрид.

В другом варианте осуществления изобретения, композиция дополнительно включает, по меньшей мере, один интерполимер на основе этилена или, по меньшей мере, один интерполимер на основе пропилена. В следующем варианте осуществления изобретения, интерполимер на основе этилена или интерполимер на основе пропилена представлен в количестве, составляющем от 10 до 50 вес.%, предпочтительно, от 15 до 45 вес.%, и, более предпочтительно, от 20 до 40 вес.% от общего веса смеси.

В другом варианте осуществления изобретения, композиция дополнительно включает, по меньшей мере, один интерполимер на основе этилена или, по меньшей мере, один интерполимер на основе пропилена. В следующем варианте осуществления изобретения, интерполимер на основе этилена или интерполимер на основе пропилена представлен в количестве, составляющем от 10 до 50 вес.%, предпочтительно, от 15 до 45 вес.%, и, более предпочтительно, от 20 до 40 вес.% от общего веса композиции.

В другом варианте осуществления изобретения, композиция дополнительно включает интерполимер на основе пропилена. В следующем варианте осуществления изобретения В следующем варианте осуществления изобретения, интерполимер на основе пропилена представляет собой интерполимер пропилен/этилен. В другом варианте осуществления изобретения, интерполимер на основе пропилена представляет собой интерполимер пропилен/α-олефин. В следующем варианте осуществления изобретения, α-олефин выбран из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена.

В другом варианте осуществления изобретения, композиция дополнительно включает интерполимер на основе этилена. В следующем варианте осуществления изобретения, интерполимер на основе этилена представляет собой интерполимер этилен/α-олефин. Еще в одном варианте осуществления изобретения, α-олефин выбран из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена.

В другом варианте осуществления изобретения, смесь дополнительно включает, по меньшей мере, один интерполимер на основе этилена или, по меньшей мере, один интерполимер на основе пропилена. В следующем варианте осуществления изобретения, интерполимер на основе этилена или интерполимер на основе пропилена представлен в количестве, составляющем от 10 до 50 вес.%, предпочтительно, от 15 до 45 вес.%, и более предпочтительно, от 20 до 40 вес.% от общего веса смеси.

В другом варианте осуществления изобретения, смесь дополнительно включает, по меньшей мере, один интерполимер на основе этилена или, по меньшей мере, один интерполимер на основе пропилена. В следующем варианте осуществления изобретения, интерполимер на основе этилена или интерполимер на основе пропилена представлен в количестве, составляющем от 10 до 50 вес.%, предпочтительно, от 15 до 45 вес.%, и более предпочтительно, от 20 до 40 вес.% от общего веса композиции.

В другом варианте осуществления изобретения, смесь дополнительно включает интерполимер на основе этилена. В следующем варианте осуществления изобретения, интерполимер на основе этилена представляет собой интерполимер этилен/α-олефин. Еще в одном варианте осуществления изобретения, α-олефин выбран из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. В другом варианте осуществления изобретения, интерполимер этилен/α-олефин дополнительно включает диен.

В другом варианте осуществления изобретения, смесь дополнительно включает интерполимер на основе пропилена. В следующем варианте осуществления изобретения, интерполимер на основе пропилена представляет собой интерполимер пропилен/этилен. В другом варианте осуществления изобретения, интерполимер на основе пропилена представляет собой интерполимер пропилен/α-олефин. В следующем варианте осуществления изобретения, α-олефин выбран из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, Компонент A представлен в количестве, составляющем от 3 до 20 вес.%, предпочтительно, от 5 до 15 вес.%, на основе суммарного веса смеси. В другом варианте осуществления изобретения, Компонент B представлен в количестве, составляющем от 40 до 85 вес.%, предпочтительно, от 45 до 80 вес.%, и, более предпочтительно, от 50 до 75 вес.%, от общего веса смеси. Патентоспособная композиция может содержать комбинацию из одного или более из этих вариантов осуществления изобретения.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, Компонент A представлен в количестве, составляющем от 3 до 20 вес.%, предпочтительно, от 5 до 15 вес.% от общего веса композиции. В другом варианте осуществления изобретения, Компонент B представлен в количестве, составляющем от 40 до 85 вес.%, предпочтительно, от 45 до 80 вес.%, и, более предпочтительно, от 50 до 75 вес.% от общего веса композиции. Патентоспособная композиция может содержать комбинацию из одного или более из этих вариантов осуществления изобретения. В другом варианте осуществления изобретения, Компонент A образуется при реакции полиэтилена высокой плотности с плотностью выше, чем 0,94 г/см³ или с плотностью, равной этому значению, предпочтительно, выше, чем 0,95 г/см³ или с плотностью, равной этому значению. В другом варианте осуществления изобретения, Компонент B представляет собой гетерогенно разветвленный, линейный интерполимер этилен/α-олефин с плотностью от 0,91 г/см³ до 0,93 г/см₃. В следующем варианте осуществления изобретения, α-олефин выбран из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена или 1-октена. Патентоспособная композиция может содержать комбинацию из двух или более из этих вариантов осуществления изобретения.

В другом варианте осуществления изобретения, полимер на основе этилена, используемый для Компонента A, имеет индекс расплава (I₂) выше, чем 10 г/10 мин или равный этому значению, предпочтительно, выше, чем 15 г/10 мин или равный этому значению, и, более предпочтительно, выше, чем 20 г/10 мин или равный этому значению. В другом варианте осуществления изобретения, полимер на основе этилена, используемый для Компонента A, имеет плотность от 0,91 г/см³ до 0,97 г/см³, и, предпочтительно от 0,94 г/см³ до 0,965 г/см³. В другом варианте осуществления изобретения, к полимеру на основе этилена, используемому для Компонента A, прививается, по меньшей мере, одно ангидридсодержащее соединение и/или, по меньшей мере, одно содержащее карбоновую кислоту соединение в процессе прививки в твердой фазе. В следующем варианте осуществления изобретения, полимер на основе этилена представляет собой полиэтилен высокой плотности с плотностью выше, чем 0,94 г/см³ или с плотностью, равной этому значению, предпочтительно, выше, чем 0,95 г/см³ или с плотностью, равной этому значению. Патентоспособная композиция может содержать комбинацию из двух или более из этих вариантов осуществления изобретения.

В другом варианте осуществления изобретения, композиция имеет плотность, составляющую от 0,875 г/см³ до 0,920 г/см³, предпочтительно, от 0,88 г/см³ до 0,91 г/см³. В другом варианте осуществления изобретения, композиция дополнительно включает одну или более добавок. В следующем варианте осуществления изобретения, одна или более добавок выбраны из группы, состоящей из антиоксидантов, УФ-стабилизаторов, технологических добавок, цветных пигментов, наполнителей, и их комбинации.

Патентоспособная композиция может быть образована с помощью процесса прививки на твердой фазе и процесса реактивной экструзии. Каждый из процессов - прививки на твердой фазе и реактивной экструзии описан в публикации под Регистрационным Номером: 102007043972.7 (Офис Патентов Германии) от 11 сентября 2007 года, представлена в настоящем описании в качестве ссылки.

Патентоспособная композиция может включать одну или более дополнительных добавок, включающих, но не ограниченных ими, первичные или вторичные антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, технологические добавки, цветные пигменты, наполнители, технологические масла, поглотители ультрафиолета, антистатические агенты, пигменты, красители, затравочные агента, агенты, понижающие трение, антипирены, пластификаторы, смазочные вещества, стабилизаторы, ингибиторы дыма, агенты контроля вязкости, агенты, препятствующие слипанию, антиадгезионные агенты, огнестойкие агенты, противоабразивные добавки и добавки против царапин, противомикробные агенты, антистатические агенты и сшивающие агенты. Обычно патентоспособная композиция содержит один или более стабилизаторов, например, антиоксиданты, такие как Irganox^TM 1010, Irganox^TM 1330 и Irgafos^TM 168, все от фирмы Ciba Specialty Chemicals. Полимеры обычно подвергаются обработке с помощью одного или более стабилизаторов перед экструзией или другими процессами расплава. Компонент патентоспособной композиции может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем описании.

Патентоспособная композиция может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем описании.

Полимеры на основе Этилена для Функционализированных Полимеров Компонента A) и Полимеры на основе Этилена для Компонента B)

Подходящие полимеры на основе этилена включают, но не ограничены ими, полиэтилен высокой плотности (HDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE), полиэтилен ультра низкой плотности (ULDPE), гомогенные разветвленные линейные полимеры этилена и гомогенные разветвленные, по существу, линейные полимеры этилена (то есть гомогенные разветвленные, длинноцепочечные разветвленные полимеры этилена).

Коммерческие примеры подходящих интерполимеров на основе этилена включают коммерчески доступный HDPE, коммерчески доступные LDPE, ATTANE, AFFINITY, DOWLEX, FLEXOMER, ELITE, каждый из которых коммерчески доступен от компании The Dow Chemical Company; и EXCEED и EXACT доступны от Exxon Chemical Company.

Полиэтилен высокой плотности (HDPE), применяемый в качестве полиолефиновой смолы, обычно имеет плотность, составляющую примерно от 0,94 примерно до 0,97 г/см³. Обычно полиэтилен низкой плотности (LDPE) получают под высоким давлением с использованием условий свободнорадикальной полимеризации. Полиэтилен низкой плотности обычно имеет плотность, составляющую от 0,91 до 0,94 г/см³.

Линейный полимер никой плотности (LLDPE) отличается небольшим, если оно присутствует, длинноцепочечным разветвлением в отличие от стандартного LDPE. Процессы получения LLDPE хорошо известны из уровня техники, и доступны торговые марки этой полиолефиновой смолы. Как правило, LLDPE получают в газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем с использованием системы катализатора Циглера - Натта.

В линейном полиэтилене низкой плотности (LLDPE), полиэтилене ультра низкой плотности (ULDPE), гомогенных разветвленных линейных интерполимерах этилена или гомогенном разветвленном, по существу, линейном интерполимере этилена, обычно осуществлялась полимеризация, по меньшей мере, одного α-олефина. Термин "интерполимер", используемый в настоящем описании, обозначает, что полимер может представлять собой сополимер (copolymer), терполимер или полимер, содержащий более чем один полимеризованный мономер. Мономеры, эффективно сополимеризующиеся с этиленом с получением интерполимера, включают C3-C20 α-олефины, и особенно пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен и 1-октен. Особенно предпочтительные сомономеры включают пропилен, 1-бутен и 1-октен. Полиэтилен низкой плотности (LLDPE) представляет собой гетерогенный линейный интерполимер этилена. Гетерогенные линейные интерполимеры этилена включают сополимеры этилена и одного или более из C₃-C₈ α-олефинов. Гетерогенные интерполимеры этилена могут быть получены с использованием систем катализатора Циглера-Натта. Оба параметра - распределение молекулярного веса и распределение короткоцепочечного разветвления, каждый с происхождением из α-олефиновой сополимеризации, относительно широко разбросаны по сравнению с гомогенными линейными и гомогенными, по существу линейными интерполимерами этилена. Гетерогенные линейные интерполимеры этилена могут быть получены в растворе, суспензии или в газофазном процессе с использованием катализатора Циглера-Натта, и являются хорошо известными специалистам в данной области. Например, смотри Патент США No. 4339507, который введен в настоящее описание с помощью ссылки. Примеры подходящих полимеров включают, но не ограничены ими, полимеры на основе этилена, такие как полимеры DOWLEX и полимеры FLEXOMER.

Гетерогенные разветвленные интерполимеры этилен/альфа-олефин отличаются от гомогенных разветвленных интерполимеров главным образом в распределении их разветвления. Например, гетерогенные разветвленные полимеры LLDPE имеют распределение разветвления, включающее высоко-разветвленную часть (подобно полиэтилену очень низкой плотности), средне-разветвленной части (подобно средне-разветвленному полиэтилену) и, по существу, линейная часть (подобно линейному гомополимерному полиэтилену). Дополнительные примеры методов производства для получения гетерогенного разветвленного полиэтилена описаны в Патенте США No. 3914342 (Mitchell) и в Патенте США No. 4076698 (Anderson et al), каждый из которых введен в настоящее описание с помощью ссылки.

Примеры катализатора, подходящего для получения гетерогенных интерполимеров, описаны в Патенте США No. 4314912 (Lowery et al.), в Патенте США No. 4547475 (Glass et al.), и в Патенте США No. 4612300 (Coleman, III). Примеры катализатора, подходящего для получения гомогенных интерполимеров, описаны в Патентах США No. 5026798 и 5055438 (Canich); в Патенте США No. 3645992 (Elston); в Патенте США No. 5017714 (Welborn); и в Патенте США No. 4076698 (Anderson). Термины "гомогенный" и "гомогенно-разветвленный" используются по отношению к интерполимеру этилен/α-олефин, в котором сомономер α-олефин случайным образом распределен внутри данной полимерной молекулы, и каждая из полимерных молекул содержит одинаковое или, по существу, одинаковое соотношение этилена к сомономеру. Гомогенно разветвленные интерполимеры этилена, которые могут использоваться в практическом применении настоящего иобретения, включают линейные интерполимеры этилена и, по существу, линейные интерполимеры этилена. Среди гомогенно разветвленных линейных интерполимеров этилена включены полиэтилены, которые лишены длинноцепочечного разветвления, но содержат короткоцепочечные разветвления, полученные в результате полимеризации сомономеров в интерполимер, и которые гомогенно распределены как внутри одной полимерной цепи, так и между различными полимерными цепями. То есть, гомогенно разветвленные линейные интерполимеры этилена лишены длинноцепочечного разветвления, также как в случае для линейных полимеров полиэтилена низкой плотности или для линейных полимеров полиэтилена высокой плотности, полученных с использованием процесса полимеризации с равномерным распределением разветвления. Коммерческие примеры гомогенно разветвленных интерполимеров этилен/α-олефин включают полимеры TAFMER, предоставляемые фирмой Mitsui Chemical Company, и полимеры EXACT, предоставляемые фирмой ExxonMobil Chemical Company.

По существу линейные интерполимеры этилена, использованные в настоящем изобретении, описаны в Патентах США No. 5272236; 5278272; 6054544; 6335410 и 6723810; которые введены в настоящее описание с помощью ссылки. По существу линейные интерполимеры этилена представляют собой интерполимеры, в которых сомономер распределен случайным образом внутри данной молекулы интерполимера, и в которых каждая из молекул интерполимера содержит этилен/сомономер с их одинаковым или, по существу, одинаковым соотношением внутри интерполимера. Кроме того, по существу, линейные интерполимеры этилена представляют собой гомогенно разветвленные интерполимеры этилена, содержащие длинноцепочечное разветвление. Длинноцепочечные ветви содержат такое же распределение сомономера, как и остов полимера, и могут иметь такую же длину, как и у остова полимера. "По существу, линейный" обычно обозначает полимер, который замещен в среднем от 0,01 длинноцепочечных ветвей на 1000 атомов углерода до 3 длинноцепочечных ветвей на 1000 атомов углерода. Длина длинноцепочечной ветви протяженнее, чем длина углеродного остова короткоцепочечной ветви, образованной при инкорпорировании одного сомономера в остов полимера. Некоторые полимеры могут быть замещенными 0,01 длинноцепочечных ветвей на 1000 атомов углерода до 1 длинноцепочечной ветви на 1000 атомов углерода, или от 0,05 длинноцепочечных ветвей на 1000 атомов углерода до 1 длинноцепочечной ветви на 1000 атомов углерода, или от 0,3 длинноцепочечных ветвей на 1000 атомов углерода до 1 длинноцепочечной ветви на 1000 атомов углерода. Коммерческие примеры, по существу, линейных полимеров включают полимеры ENGAGE и полимеры AFFINITY (оба доступны от фирмы The Dow Chemical Company).

По существу, линейные интерполимеры этилена образуют уникальный класс гомогенно разветвленных полиэтиленов. Они, по существу, отличаются от хорошо известного класса стандартных, гомогенно разветвленных линейных интерполимеров этилена, описанных у Elston в Патенте США 3645992, и, кроме того, они не относятся к тому же классу, что и стандартные гетерогенные полимеризованные с помощью катализатора Циглера-Натта линейные полиэтилены (например, полиэтилен ультра низкой плотности (ULDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) или полиэтилен высокой плотности (HDPE), полученные, например, с использованием метода, раскрытого у Anderson et al. в Патенте США 4076698); а также они не относятся к тому же классу, что и полимеризованные под высоким давлением со свободно-радикальным инициированием высоко разветвленные полиэтилены, такие как, например, полиэтилен низкой плотности (LDPE), сополимеры этилена и акриловой кислоты (EAA) и сополимеры этилена и винилацетата (EVA).

Гомогенно разветвленные, по существу, линейные интерполимеры этилена, применяемые по изобретению, обладают превосходными технологическими характеристиками, даже при том, что они имеют относительно узкое распределение молекулярного веса. Неожиданно оказалось, что соотношение вязкости расплава (I₁₀/I₂), согласно ASTM D 1238, по существу, линейных интерполимеров этилена может широко варьироваться, и, по существу, не зависит от распределения молекулярного веса (Mw/Mn или MWD). Эта неожиданная характеристика полностью противоположна стандартным гомогенно разветвленным линейным интерполимерам этилена, таким как описанные, например у Elston в Патенте США 3645992, и гетерогенно разветвленным стандартно полимеризованным с помощью катализатора Циглера-Натта линейным интерполимерам полиэтилена, таким как описанные, например у Anderson et al., в Патенте США 4076698. В отличие от, по существу, линейных интерполимеров этилена линейные интерполимеры этилена (или гомогенно разветвленные или гетерогенно разветвленные) обладают реологическим свойствами, которые заключаются в том, что при увеличении распределения молекулярного веса, значение I₁₀/I₂ также увеличивается. "Длинноцепочечное разветвление (LCB)" может определяться с помощью стандартных методов, известных в промышленности, таких как спектроскопия с использованием ¹³C-ядерного магнитного резонанса (¹³C-ЯМР), с использованием, например, метода Randall (Rev. Micromole. Chem. Phys., C29 (2&3) 1989, p. 285-297). Два других метода представляют собой гель-проникающую хроматографию вместе с детектированием малоуглового рассеяния лазерного излучения (GPC-LALLS), а также гель-проникающую хроматографию вместе с дифференциальным детектированием вязкости (GPC-DV). Использование этих методов для детектирования длинноцепочечных ветвей и основополагающие теории были хорошо описаны в литературе. Смотри, например, публикации Zimm, B.H. и Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301(1949) и Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112.

Противоположно "по существу, линейному полиэтилену" "линейный полиэтилен" обозначает, что полимер лишен измеряемых или очевидных длинноцепочечных ветвей, то ест