Альдегиды, содержащие гидроксильные группы

Альдегиды, содержащие гидроксильные группы

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области альдегидов и области полиуретанов.

Уровень техники

б-Аминоалкилирование альдегидов с помощью формальдегида и первичных или вторичных алифатических аминов раскрыто С. Mannich, например, в патенте США 1824676. Таким образом получающиеся в-аминоальдегиды также называют как «основания Манниха». В качестве разносторонних компонентов синтеза они находят широкое применение.

В случае известных применений было бы предпочтительно иметь альдегиды с другими функциональными группами. В частности, в химии полиуретанов существует потребноть в альдегидах, которые обладают реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам функциональными группами и вместе с тем могут ковалентно встраиваться в полиуретановый полимер.

Описание изобретения

Задачей настоящего изобретения, следовательно, является получение новых альдегидов, обладающих реакционноспособными функциональными группами, которые доступны для проводимых далее реакций.

Неожиданно найдено, что эта задача решается за счет альдегидов по п.1 формулы изобретения. При этом речь идет о до сих пор не описанных, имеющих гидроксильные группы основаниях Манниха. Они представляют собой в большинстве случаев жидкие при комнатной температуре соединения, которые едва обладают запахом и которые получают простым способом из хорошо доступных исходных веществ. Они содержат третичные аминогруппы относительно низкой основности и могут действовать каталитически в химических реакционных системах. Их гидроксильные группы доступны для проводимых далее реакций, например, с изоцианатными группами.

Эти альдегиды пригодны, например, для получения альдиминов, которые можно использовать в качестве отвердителей в случае отверждаемых композиций с реакционноспособными по отношению к аминам группами, как эпоксидные группы, ангидридные группы или, в частности, изоцианатные группы. В обладающих изоцианатными группами композициях снова высвобождающиеся при отверждении из альдиминов альдегиды через свои гидроксильные группы ковалентно встраиваются в образующийся полиуретановый полимер и, таким образом, полностью остаются в композиции.

Другим объектом данного изобретения являются альдегиды по п.9 формулы изобретения, которые представляют собой продукты превращения описанных альдегидов.

Дальнейшим объектом данного изобретения являются отверждаемые композиции, содержащие описанные альдегиды, по п.17 формулы изобретения.

Наконец, способ получения альдегидов по пп.10 и 11 формулы изобретения, отверждаемая композиция по п.24 формулы изобретения, применение по п.15 формулы изобретения, а также изделие по п.29 формулы изобретения составляют дальнейшие объекты настоящего изобретения.

Дальнейшие аспекты данного изобретения составляют объект других независимых пунктов формулы изобретения. Особенно предпочтительные формы выполнения данного изобретения составляют объект зависимых пунктов формулы изобретения.

Пути осуществления изобретения

Объектом данного изобретения являются альдегиды ALD формулы (I):

,

где

R¹ и R²

либо, независимо друг от друга, означают, соответственно, одновалентный углевородный остаток с 1-12 атомами углерода,

либо вместе означают двухвалентный углеводородный остаток с 4-12 атомами углерода, часть, которого представляеткоторого представляетв случае необходимости, замещенного карбоцикла с 5-8, предпочтительно 6, атомами углерода;

R³ означает атом водорода или алкильную группу или арилалкильную группу или алкоксикарбонильную группу, в частности, с 1-12 атомами углерода;

и

R⁴ и R⁵

либо, независимо друг от друга, означают, соответственно, метильную группу или одновалентный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический остаток с 2-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит гидроксильные группы или альдегидные группы и который, в случае необходимости, включает гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота, при условии, что R⁴ имеет, по меньшей мере, одну гидроксильную группу,

либо вместе означают имеющий, по меньшей мере, одну гидроксильную группу двухвалентный алифатический остаток с 4-20 атомами углерода, часть, которого представляет в случае необходимости, замещенный гетероцикл с 5-8, предпочтительно, 6, атомами в цикле, причем этот цикл, в случае необходимости, включает другие гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота и, в случае нобходимости, альдегидные группы.

R¹ и R² предпочтительно означают, соответственно, метильную группу.

R³ предпочтительно означает атом водорода.

R⁴ и R⁵ предпочтительно означают, соответственно, 2-гидроксиэтильную группу или 2-гидроксипропильную группу.

Предпочтительными альдегидами ALD формулы (I), согласно одной форме выполнения, являются такие, в случае которых остатки R⁴ и R⁵ вместе имеют, по меньшей мере, две гидроксильные группы. Эти предпочтительные альдегиды ALD формулы (I) представляют собой альдегиды ALD1 формулы (I'):

,

где

R^4' и R^5'

либо, независимо друг от друга, означают, соответственно, метильную группу или одновалентный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический остаток с 2-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит гидроксильные группы или альдегидные группы и который, в случае необходимости, включает гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота,

при условии, что R^4' имеет, по меньшей мере, одну гидроксильную группу и что R^4' и R^5' вместе имеет, по меньшей мере, две гидроксильные группы,

либо вместе означают имеющий, по меньшей мере, две гидроксильные группы двухвалентный алифатический остаток с 4-20 атомами углерода, часть, которого представляет в случае необходимости, замещенный гетероцикл с 5-8, предпочтительно, 6, атомами в цикле, причем этот цикл, в случае необходимости, включает другие гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота и, в случае нобходимости, альдегидные группы;

и R¹, R² и R³ имеют уже указанные значения.

Предпочтительными альдегидами ALD формулы (I), согласно дальнейшей форме выполнения, являются такие, в случае которых R⁴ и R⁵ вместе имеют только одну гидроксильную группу. Эти предпочтительные альдегиды ALD формулы (I) представляют собой альдегиды ALD2 формулы (I”):

,

где

R^4” и R^5”

либо, независимо друг от друга, означают, соответственно, метильную группу или одновалентный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический остаток с 2-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит гидроксильные группы или альдегидные группы и который, в случае необходимости, включает гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота,

при условии, что R^4” имеет одну гидроксильную группу и что R^5” не содержит никакой гидроксильной группы,

либо вместе означают имеющий одну гидроксильную группу двухвалентный алифатический остаток с 4-20 атомами углерода, часть, которого представляет которого в случае необходимости, замещенный гетероцикл с 5-8, предпочтительно, 6, атомами в цикле, причем этот цикл, в случае необходимости, включает другие гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота и, в случае нобходимости, альдегидные группы;

и R¹, R² и R³ имеют уже указанные значения.

Особенно предпочтительны имеющие, по меньшей мере, две гидроксильные группы альдегиды ALD1 формулы (I').

В большинстве случаев предпочтительны альдегиды ALD1 формулы (I') с двумя гидроксильными группами. Эти, в большинстве случаев предпочтительные, альдегиды ALD1 формулы (I'), согласно одной форме выполнения, содержат остаток R^4' с двумя гидроксильными группами и остаток R^5' без гидроксильной группы; или, согласно другой форме выполнения, содержат остаток R^4' с одной гидроксильной группой и остаток R^5' с одной гидроксильной группой.

Альдегиды ALD формулы (I) получают, в частности, в качестве продукта реакции Манниха или аналогичного реакции Манниха б-аминоалкилирования, как это известно из специальной литературы; поэтому их можно называть также как основания Манниха.

Согласно одной форме выполнения, альдегид Y1 формулы (II), альдегид Y2 формулы (III) и вторичный алифатический, имеющий, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, амин С формулы (IV) подвергают взаимодействию при отщеплении воды с образованием альдегида ALD формулы (I).

Это взаимодействие можно осуществлять либо при использовании свободных реагентов Y1, Y2 и С согласно формулам (II), (III) и (IV), либо реагенты можно использовать частично или полностью в дериватизированной форме. Так, альдегид Y1, например, можно использовать в виде енолята, в виде простого эфира енола, в частности, в виде простого эфира силиленола, или в виде енамина. Альдегид Y2 можно использовать, например, в форме олигомера - в случае формальдегида, в частности, в виде 1,3,5-триоксана или в виде параформальдегида - или в виде гидрата, полуацеталя, ацеталя, N,O-ацеталя, аминаля или полуаминаля. Вторичный алифатический амин С, наконец, можно использовать, например, в виде соли, в частности, в виде амингидрохлорида или в виде амингидросульфата, или в виде силиламина. Часть реагентов можно использовать в свободной форме и часть реагентов можно использовать в дериватизированной форме или можно исходить только из дериватизированных форм. При использовании реагентов в дериватизированной форме альдегид ALD, при известных условиях, также образуется в дериватизированной форме, например, в виде соли; в этом случае путем пригодной обработки его можно переводить в свободную форму согласно формуле (IV). Смотря по обстоятельствам, может быть рациональным использование в таких реакциях превращения дополнительно вспомогательных веществ, как кислоты Льюиса или катализаторы.

Далее, реакцию превращения можно осуществлять как одностадийную реакцию, в случае которой все три реагента могут одновременно реагировать друг с другом; или, однако, можно выбирать последовательный образ действий, тем, что сначала подвергают взаимодействию друг с другом два реагента и таким образом полученный промежуточный продукт затем подвергают взаимодействию с третьим реагентом, причем промежуточный продукт можно выделять или не выделять. В качестве таких промежуточных продуктов пригодны, в частности, иминиевые соли, которые получают путем взаимодействия альдегида Y2, в свободной или дериватизированной форме, с солью вторичного алифатического амина С и которые можно подвергать взаимодействию с альдегидом Y1, в свободной или дериватизированной форме, с получением соответствующей соли альдегида ALD формулы (I). Такого рода последовательный образ действий может иметь преимущество в том, что делает возможными более мягкие условия реакции и вместе с тем приводит к более высокому выходу продукта.

Далее, взаимодействие можно осуществлять при использовании растворителей, в частности, полярных растворителей, как вода или спирты, или взаимодействие можно осуществлять без использования растворителей.

Согласно предпочтительной форме выполнения, взаимодействие осуществляют при использовании всех реагентов в свободной форме в виде одностадийной реакции и альдегид ALD после осуществленного взаимодействия очищают путем дистилляции. При этом предпочтительно не используют никаких органических растворителей.

В качестве альдегида Y1 формулы (II) пригодны, например, следующие: изобутиральдегид, 2-метилбутиральдегид, 2-этил-бутиральдегид, 2-метилвалеральдегид, 2-этилкапроновый альдегид, циклопентанкарбоксальдегид, циклогексанкарбоксальдегид, 1,2,3,6-тетрагидробензальдегид, 2-метил-3-фенилпропионовый альдегид, 2-фенилпропионовый альдегид и дифенилацетальдегид. Предпочтительным является изобутиральдегид.

В качестве альдегида Y2 формулы (III) пригодны, например, следующие: формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, бутиральдегид, изобутиральдегид, фенилацетальдегид, бензальдегид и замещенные бензальдегиды, а также эфиры глиоксиловой кислоты, в частности, этиловый эфир глиоксиловой кислоты. Предпочтительным является формальдегид.

В качестве амина С формулы (IV), согласно одной форме выполнения, пригодны имеющие, по меньшей мере, две гидроксильные группы вторичные алифатические амины С1.

Как «первичный амин», соответственно, «вторичный амин», соответственно, «третичный амин», согласно настоящему документу, обозначают соединения, содержащие первичные, соответственно, вторичные, соответственно, третичные аминогруппы. Понятие «первичная аминогруппа» означает аминогруппу в форме NH₂-группы, которая связана с одним органическим остатком. Понятие «вторичная аминогруппа» означает аминогруппу, в которой атом азота связан с двумя органическими остатками, которые также могут быть общей частью цикла. Понятие «третичная аминогруппа» означает аминогруппу, в которой атом азота (= третичный аминный азот) связан с тремя органическими остатками, причем два из этих остатков также могут быть общей частью цикла.

Как «алифатический», согласно настоящему документу, обозначают амин или аминогруппу, где атом азота связан исключительно с алифатическими, циклоалифатическими или арилалифатическими остатками.

Пригодные амины С1 с двумя гидроксильными группами, в частности, выбирают из группы, состоящей из диэтаноламина, дипропаноламина, диизопропаноламина, 3-(2-гидроксиэтиламино)-1-пропанола и 3-(2-гидроксипропиламино)-1-пропанола, N-метил-2,3-дигидроксипропиламина, 3,4-дигидроксипирролидина, 2,5-бис(гидроксиметил)пирролидина, 2,6-бис(гидроксиметил)пиперидина, 3,4- или 3,5-дигидроксипиперидина, 2-(2,3-дигидроксипропил)-пирролидина и 2-(2,3-дигидроксипропил)пиперидина, а также продуктов взаимодействия аммиака с двумя молекулами, которые содержат по одной эпоксидной группе, в частности, группе простого глицидилового эфира.

Пригодными аминами С1 с более, чем двумя гидроксильными группами являются, например, следующие: 2-(2,3-дигидроксипропиламино)этанол, 3,4,5-тригидроксипиперидин, N,N-бис(2,3-дигидроксипропил)амин, 2,5-бис(2,3-дигидроксипропил)-пирролидин и 2,6-бис(2,3-дигидроксипропил)пиперидин.

Использование аминов С1 при получении альдегидов ALD приводит, в частности, к предпочтительным альдегидам ALD1 формулы (I').

В качестве амина С формулы (IV), согласно дальнейшей форме выполнения, пригодны имеющие только одну гидроксильную группу вторичные амины С2, которые выбирают, в частности, из группы, состоящей из алкоксилатов первичных аминов, как 2-(N-метиламино)этанол, 2-(N-этиламино)этанол, 2-(N-пропиламино)-этанол, 2-(N-изопропиламино)этанол, 2-(N-бутиламино)этанол, 2-(N-циклогексиламино)этанол, 3-(N-метиламино)-2-пропанол, 3-(N-этиламино)-2-пропанол, 3-(N-пропиламино)-2-пропанол, 3-(N-изопропиламино)-2-пропанол, 3-(N-бутиламино)-2-пропанол, 3-(N-циклогексиламино)-2-пропанол, 2-(N-этиламиноэтокси)этанол, а также циклоалифатических гидроксиаминов, как 2-пирролидин-метанол, 3-гидроксипирролидин, 2-пиперидинметанол, 3- или 4-гидроксипиперидин и 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин.

Использование аминов С2 при получении альдегидов ALD приводит, в частности, к предпочтительным альдегидам ALD2 формулы (I”).

В качестве амина С формулы (IV) пригодны, далее, амины С3 с двумя вторичными алифатическими аминогруппами и, по меньшей мере, одной гидроксильной группой, как, например, 2-гидроксиметилпиперазин, 2-(2,3-дигидроксипропил)пиперазин, 2,3- или 2,6-бис(гидроксиметил)пиперазин и N,N'-диметипропилен-2-олдиамин. Амины С3 вводят во взаимодействие с, соответственно, двойным количеством альдегида Y1 и альдегида Y2. При этом образуются альдегиды ALD в форме имеющих гидроксильные группы альдегидов формулы (V):

,

где

R⁶ означает двухвалентный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический остаток с 2-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, имеет гидроксильные группы и который, в случае необходимости, включает гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота;

R⁷ и R⁸

либо, независимо друг от друга, означают, соответственно, метильную группу или одновалентный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический остаток с 2-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, имеет гидроксильные группы и который, в случае необходимости, включает гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота,

либо вместе означают содержащий, по меньшей мере, одну гидроксильную группу двухвалентный алифатический остаток с 4-20 атомами углерода, который вместе с N-R⁶-N образует гетероцикл с 5-8, предпочтительно, 6, атомами в цикле, причем этот цикл, в случае необходимости, включает другие гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота,

при условии, что, по меньшей мере, один из остатков R⁶, R⁷ и R⁸ имеет, по меньшей мере, одну гидроксильную группу,

и R¹, R² и R³ имеют уже указанные значения.

Согласно дальнейшей форме выполнения, альдегиды ALD формулы (I) также получают при использовании первичных алифатических, имеющих, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, аминов C' формулы (IV'), тем, что их подвергают взаимодействию с альдегидом Y1 и альдегидом Y2 в молярном соотношении 1:2:2 при отщеплении воды. При этом образуются альдегиды ALD в форме альдегидов формулы (VI):

В качестве амина C' формулы (IV') пригодны первичные алифатические амины с одной или несколькими гидроксильными группами, в частности, такие, которые выбирают из группы, состоящей из аминоалкоксилатов, как 2-аминоэтанол, 3-амино-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол, 2-амино-1-бутанол, 3-(2-гидроксиэтокси)-пропиламин, 2-(2-аминоэтокси)этанол, а также 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензола и 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанола.

Предпочтительными альдегидами ALD1 являются 3-(N-бис(2-гидроксиэтил)амино)-2,2-диметилпропаналь и 3-(N-бис(2-гидрокси-2-метилэтил)амино)-2,2-диметилпропаналь.

Предпочтительными альдегидами ALD2 являются 2,2-диметил-3-(N-(2-гидроксиэтил)метиламино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-(2-гидроксипропил)метиламино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-(2-гидроксипропил)этиламино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-(2-гидроксипропил)изопропиламино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-(2-гидроксипропил)бутиламино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-(2-гидроксипропил)циклогексиламино)пропаналь и 2,2-диметил-3-(N-(N'-(2-гидроксиэтил)пиперазино))пропаналь.

Альдегиды ALD формулы (I) можно получать описанным образом из хорошо доступных исходных веществ при использовании простого способа. Они обладают рядом особых свойств. Так, они обладают хорошей термостабильностью, так как атом углерода в б-положении к альдегидной группе не несет никакого атома водорода и поэтому невозможно элиминирование вторичного амина при образовании алкена. Далее, они обладают неожиданно хорошей стабильностью в отношении окисления кислородом воздуха. Далее, их основность неожиданно отчетливо ниже, чем ожидаемая в случае алифатических аминов подобной структуры; значение рК_а, измеренное в случае конъюгированной кислоты альдегида ALD, составляет величину приблизительно на 2 единицы ниже, чем таковая конъюгированной кислоты используемого для получения этого альдегида ALD первичного или вторичного амина С. Эти неожиданные свойства возможно связаны с внутримолекулярным 1,4-взаимодействием между аминогруппой и альдегидной группой (орбитальное перекрывание между свободной электронной парой азота и р-, соответственно, р*-орбиталью карбонила), как постулировано P.Y. Johnson и др. (J. Org. Chem., 40, № 19, 2710-2720 (1975)) на основании ЯМР- и УФ-спектроскопических исследований в-аминоальдегидов.

Наконец, альдегиды ALD, также при относительно низкой молекулярной массе, не обладают никаким или только незначительным запахом. Это неожиданное для альдегидов свойство незначительной интенсивности запаха, с одной стороны, появляется вследствие того, что альдегиды ALD на основании имеющихся ОН-групп являются относительно малолетучими. Далее, незначительному запаху, вероятно, благоприятствуют упомянутое внутримолекулярное 1,4-взаимодействие и пространственное затруднение альдегидной группы, которая находится у третичного углеродного атома.

Альдегиды ALD формулы (I) можно очень широко применять.

Их можно использовать в качестве катализаторов в случае химических реакционных систем, например, в отверждаемых, обладающих изоцианатными группами композициях, в частности, для сокращения их времени отверждения.

Их альдегидные группы и их гидроксильные группы делают возможными последовательные реакции для синтеза далее функционализированных продуктов реакции альдегидов ALD. Их можно вводить во взаимодействие, например, с реакционноспособными по отношению к гидроксильным группам соединениями с образованием обладающих альдегидными группами продуктов реакции. Пригодные, реакционноспособные по отношению к гидроксильным группам, соединения представляют собой, например, изоцианаты, эпоксиды, ангидриды и карбоновые кислоты. Так, например, обладающие изоцианатными группами соединения путем введения во взаимодействие с гидроксильными группами альдегидов ALD можно превращать в обладающие альдегидными группами соединения, например, обладающие альдегидными группами полиуретановые полимеры или обладающие альдегидными группами полиизоцианаты.

Далее, альдегидные группы альдегидов ALD с помощью соединений, содержащих первичные аминогруппы, можно превращать в альд-имины. Альдимины можно использовать в качестве защищенных альдегидных групп и/или защищенных («блокированных») аминогрупп. С одной стороны, таким образом получают гидроксифункциональные моноальдимины, которые, со своей стороны, можно вводить во взаимодействие с реакционноспособными по отношению к гидроксильным группам соединениями до образования дальнейших продуктов реакции. С другой стороны, таким образом получают гидроксифункциональные полиальдимины, которые можно использовать, например, в химии полиуретанов в качестве отвердителей. Если полиальдимины вводят в контакт с полиизоцианатами в присутствии влаги, то формально высвобождающиеся за счет гидролиза альдиминогрупп первичные аминогруппы реагируют с изоцианатными группами при высвобождении альдегидов ALD, в то время как их гидроксильные группы также реагируют с изоцианатными группами. Высвободившиеся альдегиды ALD, наконец, ковалентно встраиваются в образующийся при отверждении полимер, что является очень благоприятным. За счет встраивания альдегидов последние в композиции не служат причиной никаких отрицательных эффектов, как, например, повышенная усадка, проникновение в окружающий воздух, в частности, неприятных запахов, или миграционных эффектов, как выпотевания; точно также они не оказывают никакого отрицательного влияния на механические свойства композиции, например, тем, что они действовали бы пластифицирующе или ухудшали бы устойчивость композиции по отношению к влияниям окружающей среды, как нагрев или УФ-излучение. Как уже упоминалось, предпочтительны альдегиды ALD1, так как они несут, по меньшей мере, две гидроксильные группы и, таким образом, при отверждении обладающих изоцианатными группами композиций в качестве, по меньшей мере, дифункциональных отвердителей при удлинении цепей или сшивке ковалентно встраиваются в образующийся полимер. Указанная относительно незначительная основность альдегидов ALD благоприятна для такого использования, так как сильно основные третичные амины могут чрезмерно ускорять прямую реакцию изоцианатных групп, в частности, с водой, что может оказывать мешающее воздействие при отверждении полиуретанов.

Далее, альдегиды ALD можно использовать в качестве молекул-инициаторов для реакций полиалкоксилирования. Таким образом, в зависимости от числа имеющихся гидроксильных групп в используемом альдегиде ALD, получают содержащие альдегидные группы одноатомные спирты или полиолы. Так, содержащие, по меньшей мере, одну альдегидную группу полиолы получают за счет полиалкоксилирования альдегида ALD формулы (I).

Наконец, альдегиды ALD можно использовать в качестве источника катионных соединений, тем, что третичные аминогруппы частично или полностью протонируют до образования аммониевых групп или алкилируют до образования четвертичных аммониевых групп.За счет протонирования или алкилирования альдегидов ALD формулы (I) доступны альдегиды формулы (VII):

,

где

R⁹ означает атом водорода или алкильный, циклоалкильный или арилалкильный остаток с 1-20 атомами углерода;

и R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют уже указанные значения.

Для протонирования альдегидов ALD формулы (I) можно использовать любые кислоты Бренстеда, как, например, соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, карбоновые кислоты, как уксусная кислота или бензойная кислота, а также сульфокислоты, как метансульфокислота или п-толуолсульфокислота. Для алкилирования альдегидов ALD формулы (I) можно использовать известные алкилирующие средства, в частности, метилирующие средства, как, например, метилиодид, диметилсульфат, диметилфосфонат, диазометан, метиловый эфир фторсерной кислоты или триметилоксонийтетрафторборат.

Специалисту в данной области ясно, что в состав катионного альдегида формулы (VII) также входит анион, который компенсирует положительный заряд альдегида.

Указанные в данном контексте продукты реакции, получающиеся из описанных альдегидов ALD формулы (I), представляют собой только небольшой выбор возможностей их полезных продуктов превращения и никоим образом не должны ограничивать применение альдегидов ALD.

Дальнейшим объектом данного изобретения являются отверждаемые композиции, содержащие, по меньшей мере, один полиизоцианат и, по меньшей мере, один альдегид ALD формулы (I) или, по меньшей мере, один альдегид формулы (VII).

Понятие «полиизоцианат» включает, согласно настоящему документу, соединения с двумя или более изоцианатными группами, независимо от того, идет ли речь при этом о мономерных диизоцианатах, олигомерных полиизоцианатах или обладающих изоцианатными группами полимерах с относительно высокой молекулярной массой.

В качестве альдегида ALD формулы (I), в частности, пригодны описанные подробно выше альдегиды ALD формулы (I), соответственно, предпочтительные формы выполнения их. Пригодные альдегиды формулы (VII) уже описаны выше.

Предпочтительны отверждаемые композиции, содержащие, по меньшей мере, один полиизоцианат и, по меньшей мере, один альдегид ALD1 формулы (I').

Согласно одной форме выполнения, отверждаемая композиция является однокомпонентной.

В качестве термина «однокомпонентная» обозначают, согласно настоящему документу, отверждаемую композицию, в случае которой все составные части композиции хранят смешанными в одной и той же емкости и которая стабильна при хранении при комнатной температуре в течение более длительного периода времени, следовательно, в отношении своих свойств для применения или употребления за счет хранения не изменяется или только незначительно изменяется, и которая после нанесения отверждается за счет воздействия влаги и/или тепла.

Однокомпонентная отверждаемая композиция включает, по меньшей мере, один полиизоцианат, изоцианатные группы которого, в частности, находятся в виде блокированных изоцианатных групп.

Под «блокированной изоцианатной группой», согласно настоящему документу, понимают изоцианатную группу, у которой за счет предварительного введения во взаимодействие свободной изоцинатной группы с известным из уровня техники блокирующим средством, например, фенолом, кетоксимом, пиразолом или диэфиром малоновой кислоты, настолько сильно снижена ее реакционная способность по отношению к нуклеофилам, что она стабильна при хранении вместе с пригодными отвердителями при комнатной температуре и лишь при воздействии нагрева и/или влаги начинает реагировать с этими отвердителями, причем блокирующее средство, в зависимости от типа, высвобождается или не высвобождается.

Пригодные полиизоцианаты с блокированными изоцианатными группами являются коммерчески доступными или их можно получать, при необходимости, путем введения во взаимодействие полиизоцианатов с пригодными блокирующими средствами.

Однокомпонентная отверждаемая композиция может быть влагоотверждающейся и/или термоотверждающейся.

Под «термоотверждающейся композицией», согласно настоящему документу, понимают композицию с блокированными изоцианатными группами, в случае которой при нагревании до пригодной температуры, обычно в диапазоне от 120°С до 200°С, в особых случаях уже при температурах, начиная с 80°С, блокированные изоцианатные группы активируются настолько, что с помощью пригодных отвердителей происходит сшивка и, таким образом, отверждение. Этот процесс называют также как горячая сушка и обычно осуществляют после нанесения композиции.

Более типично, полное отверждение описанной однокомпонентной композиции происходит за счет воздействия комбинации влаги и тепла.

Согласно предпочтительной форме выполнения, отверждаемая композиция является двухкомпонентной.

Как «двухкомпонентная», согласно настоящему документу, обозначают отверждаемую композицию, в случае которой составные части композиции находятся в виде двух различных компонентов, которые хранятся в отделенных друг от друга емкостях и которые, соответственно, стабильны при хранении. Оба компонента обозначают как компонент K1 и как компонент K2. Только незадолго до или во время нанесения композиции оба компонента смешивают друг с другом, после чего смешанная композиция отверждается, причем отверждение, при известных условиях, протекает или дополняется только за счет воздействия влаги и/или тепла.

Особенно предпочтительны двухкомпонентные отверждаемые композиции, состоящие из компонента K1 и компонента K2, причем эти композиции содержат, по меньшей мере, один полиизоцианат Р и, по меньшей мере, один альдегид ALD1 формулы (I'). При их отверждении альдегид ALD1 на основании его, по меньшей мере, двух гидроксильных групп действует в качестве отвердителя для полиизоцианата Р и при удлинении цепей или сшивке ковалентно встраивается в образующийся полимер.

Компонент K1 особенно предпочтительной отверждаемой двухкомпонентной композиции содержит, по меньшей мере, один полиизоцианат Р.

В качестве полиизоцианата Р, согласно одной форме выполнения, пригоден полиизоцианат PI в форме мономерного ди- или три-изоцианата или олигомера мономерного диизоцианата или производного мономерного диизоцианата.

В качестве мономерных ди- или триизоцианатов пригодны, например, следующие: 1,4-тетраметилендиизоцианат, 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 2,2,4- и 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,10-декаметилендиизоцианат, 1,12-додекаметилен-диизоцианат, лизиндиизоцианат и диизоцианат сложного эфира лизина, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, 1-метил-2,4- и -2,6-диизоцианатоциклогексан и любые смеси этих изомеров (HTDI или H₆TDI), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (= изофорондиизоцианат или IPDI), пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенилметандиизоцианат (HMDI или H₁₂MDI), 1,4-диизоцианато-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDI), 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, м- и п-ксилилендиизоцианат (м- и п-XDI), м- и п-тетраметил-1,3- и -1,4-ксилилендиизоцианат (м- и п-TMXDI), бис(1-изоцианато-1-метилэтил)нафталин, изоцианаты димерных и тримерных жирных кислот, как 3,6-бис(9-изоцианатононил)-4,5-ди(1-гептенил)циклогексен (димерилдиизоцианат), б,б,б',б',б”,б”-гексаметил-1,3,5-мезитилентриизоцианат, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат и любые смеси этих изомеров (TDI), 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и любые смеси этих изомеров (MDI), смеси из MDI и MDI-гомологов (полимерные MDI или PMDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатобензол, нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатофенил (TODI), дианизидиндиизоцианат (DADI), 1,3,5-трис(изоцианатометил)бензол, трис(4-изоцианатофенил)метан и трис(4-изоцианатофенил)тиофосфат.

В качестве полиизоцианата PI особенно пригодны олигомеры или производные мономерных диизоцианатов, в частности, HDI, IPDI, TDI и MDI. Коммерчески доступными типами являются, в частности, HDI-биуреты, например, как Desmodur^® N 100 и N 3200 (Bayer), Tolonate^® HDB и HDB-LV (Rhodia) и Duranate^® 24A-100 (Asahi Kasei); HDI-изоцианураты, например, как Desmodur^® N 3300, N 3600 и N 3790 BA (все выпускаются фирмой Bayer), Tolonate^® HDT, HDT-LV и HDT-LV2 (Rhodia), Duranate^® TPA-100 и THA-100 (Asahi Kasei) и Coronate^® HX (Nippon Polyurethane); HDI-уретдионы, например, как Desmodur^® N 3400 (Bayer); HDI-иминооксадиазиндионы, например, как Desmodur^® ХР 2410 (Bayer); HDI-аллофанаты, например, как Desmodur^® VP LS 2102 (Bayer); IPDI-изоцианураты, например, в растворе, как Desmodur^® Z 4470 (Bayer), или в твердой форме, как Vestanat^® T1890/100 (Degussa); TDI-олигомеры, например, как Desmodur^® IL (Bayer), а также смешанные изоцианураты на основе TDI/HDI, например, как Desmodur^® HL (Bayer). Далее, особенно пригодны жидкие при комнатной температуре формы MDI (так называемый «модифицированный MDI»), которые представляют собой смеси MDI с MDI-производными, как, например, MDI-карбодиимиды, соответственно, MDI-уретонимины или MDI-уретаны, известные, например, под торговыми названиями как Desmodur^® CD, Desmodur^® PF, Desmodur^® PC (все выпускаются фирмой Bayer), а также смеси из MDI и MDI-гомологов (полимерный MDI или PMDI), выпускаемые под торговыми названиями как Desmodur^® VL, Desmodur^® VL50, Desmodur^® VL R10, Desmodur^® VL R20 и Desmodur^® VKS 20F (все выпускаются фирмой Bayer), Isonate^® M 309, Voranate^® M 229 и Voranate M^® 580 (все выпускаются фирмой Dow) или Lupranat^® M 10 R (выпускается фирмой BASF).

Вышеуказанные олигомерные полиизоцианаты PI на практике обычно представляют собой смеси веществ с различными степенями олигомеризации и/или химическими структурами. Предпочтительно, они имеют среднюю NCO-функциональность от 2,1 до 4,0 и, в частности, содержат изоциануратные, иминооксадиазиндионовые, уретдионовые, уретановые, биуретовые, аллофанатные, карбодиимидные, уретониминные или оксадиазинтрионовые группы. Эти олигомеры предпочтительно обладают низким содержанием мономерных диизоцианатов.

В качестве полиизоцианата PI предпочтительны жидкие при комнатной температуре формы MDI, а также олигомеры HDI, IPDI и TDI, в частности, изоцианураты.

В качестве полиизоцианата Р, согласно дальнейшей форме выполнения, пригоден содержащий изоцианатные группы полиуретановый полимер PUP.

Понятие «полимер» включает, согласно настоящему документу, с одной стороны, совокупность химически единообразных, однако, различающихся в отношении степени полимеризации, молекулярной массы и длины цепи макромолекул, которую получают путем полиреакции (полимеризация, полиприсоединение, поликонденсация). Понятие включает, с другой стороны, также производные такой совокупности макромолекул, получаемых путем полиреакции, следовательно, соединений, которые получают путем введения во взаимодействие, как, например, реакции присоединения или замещения, функциональных групп вышеуказанных макромолекул и которые могут быть химически единообразны или химически не единообразны. Понятие включает, далее, также так называемые форполимеры, то есть, реакционноспособные олигомерные преполимеры, функциональные группы которых участвуют в синтезе макромолекул.

Понятие «полиуретановый полимер» включает все полимеры, которые получают по так называемому способу диизоцианатного полиприсоединения. Это понятие также включает такие полимеры, которые почти или полностью лишены уретановых групп. Примерами полиуретановых полимеров являются простые полиэфирополиуретаны, сложные полиэфирополиуретаны, простые полиэфирополикарбамиды, поликарбамиды, сложные полиэфирополикар