2487867 - Отверждаемая композиция, содержащая термолатентное основание

Отверждаемая композиция, содержащая термолатентное основание

Иллюстрации

Показать все

Данное изобретение относится к отверждаемым композициям, содержащим соединение формулы

где R¹, R², R³, R⁴ и R⁵, L являются такими, как раскрыто в п.1 формулы изобретения, n равно целому числу 1 и р равно целому числу 1 или 2, и органический материал, который способен к полимеризации или поперечному сшиванию с основным или нуклеофильным катализатором. В частности, данное изобретение относится к отверждаемым композициям покрытий, особенно композициям порошковых покрытий, и отверждаемым адгезивным композициям, а также к применению термолатентного амидинового основания формулы I в качестве катализатора отверждения для термически индуцируемых, катализируемых основанием реакций полимеризации или поперечного сшивания. 4 н. 4 з.п. ф-лы, 31 пр., 4 табл.

Реферат

Данное изобретение относится к отверждаемым композициям, содержащим термолатентное амидиновое основание и органический материал, который способен к полимеризации или поперечному сшиванию с основным или нуклеофильным катализатором. В частности, данное изобретение относится к отверждаемым композициям покрытий, особенно композициям порошковых покрытий, и отверждаемым адгезивным композициям, а также к применению термолатентного амидинового основания в качестве катализатора отверждения для термически индуцируемых, катализируемых основанием реакций полимеризации или поперечного сшивания.

Соединения, из которых основания выделяются при нагревании, называют термолатентными основаниями. Термолатентные основания применяют в различных системах, созданных таким образом, чтобы основания, выделяемые при нагревании, могли функционировать в них. Примеры таких систем включают термопроявляемые фотографические материалы, теплочувствительные регистрирующие материалы, полимеризуемые по анионному механизму адгезивы, пленкообразование при нанесении покрытия, герметики, уплотнители и тому подобное.

Типичные термолатентные основания для применения в различных типах формирующих изображение материалов, для которых используется теплота, включают соли карбоновых кислот и органические основания, как описывается, например, в GB 998949 (соли трихлоруксусной кислоты), US-В-6699651 (соли α-сульфонилуксусной кислоты), DE-A-3530252, где описаны соли, содержащие, в качестве термолатентного основания, протежированный гуанидин, его амидиновую или циклическую производную. Применение этих солей основано на том, что декарбоксилирование карбоновых кислот при нагревании приводит к выделению органических оснований. Другие термолатентные основания включают производные 2-карбоксикарбоксамида, описанные в US-A-4088496, карбаматы гидроксамовой кислоты, описанные в EP-A-0120661, и карбаматы альдоксима, описанные в EP-A-0118078.

В WO 98/04531 описываются отверждаемые смеси на основе эпоксидных смол, содержащие N-алкоксикарбонилимидазол в качестве катализатора отверждения, которые выделяет производную имидазола при декарбоксилировании. В US-A-4189543 также описано применение таких соединений при получении полиуретановых пен.

Отверждаемые композиции, содержащие термолатентное основание в качестве катализатора отверждения, могут быть предварительно смешаны. Для ингибирования нежелательного преждевременного отверждения во время хранения предварительно смешанных композиций, содержащих катализатор отверждения, существует постоянная потребность в термолатентных основаниях, обладающих хорошей стабильностью во время хранения в отверждаемых композициях, но также быстро превращающихся в активные основания при нагревании до температуры применения.

Было обнаружено, что определенные низкоосновные замещенные амидины выделяют циклический и значительно более основный или нуклеофильный амидин при повышенных температурах. Эти циклические амидины являются достаточно основными или нуклеофильными для того, чтобы инициировать большое число катализируемых основанием реакций полимеризации и поперечного сшивания.

Следовательно, данное изобретение относится к отверждаемой композиции, содержащей

(A) органический материал, который способен к полимеризации или поперечному сшиванию с основным или нуклеофильным катализатором и

(B) соединение формулы

где заместитель R¹ образует, вместе с атомам углерода и атомом азота, с которыми он связан, моно- или пол и циклическую С₂-C₂₀ кольцевую систему, которая может также содержать один или более гетероатомов O, S и/или N и/или может быть не замещена или замещена C₁-C₁₈алкилом; C₁-C₁₈алкилом, который замещен E и/или прерывается D; C₅-C₁₂циклоалкилом, который замещен Е и/или прерывается D; С₅-С₁₂циклоалкенилом; C₂-C₁₈алкенилом; C₂-C₁₈алкинилом; C₆-C₁₈арилом; C₆-C₁₈арилом, который замещен G; C₂-C₁₈гетероарилом; C₂-C₁₈гетероарилом, который замещен G; C₁-C₁₈алкокси; C₁-C₁₈алкокси, который замещен Е и/или прерывается D; C₁-C₁₈алкилтио; C₁-C₁₈алкилтио, который замещен Е и/или прерывается D; C₇-C₁₈аралкилом; C₇-C₁₈аралкилом, который замещен G; галогеном; оксо; ОН; SH; CN; NH₂; NO₂; COOH; NHR⁶; NR⁷R⁸; CONH₂; CONR⁹R¹⁰; COR¹¹; C(O)OR¹²; SO₂R¹³; SO₃R¹⁴; SO₂NHR¹⁵; SO₂NR¹⁶R¹⁷;

или указанная кольцевая система замещена одной или более группами формулы

R², R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга и в каждом случае являются Н; C₁-C₁₈алкилом; C₁-C₁₈алкилом, который замещен Е и/или прерывается D; C₅-C₁₂циклоалкилом; C₅-C₁₂циклоалкилом, который замещен Е; C₆-C₁₂арилом; C₈-C₁₈арилом который замещен G; C₂-C₁₈гетероарилом; C₂-C₁₈гетероарилом, который замещен G; C₁-C₁₈алкокси; C₁-C₁₈алкокси, который замещен Е и/или прерывается D; C₇-C₁₈аралкилом; C₇-C₁₈аралкилом, который замещен G; NHR¹⁸, NR¹⁹R²⁰, COOH;

или R² и R³, R⁴ и R⁵ или R² и R⁴ образуют органическую мостиковую группу, составляющую, вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, карбоциклическое или гетероциклическое кольцо, содержащее от 5 до 12 атомов в общем; или два R⁵, которые связаны с соседними атомами углерода, образуют органическую мостиковую группу, составляющую, вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, карбоциклическое или гетероциклическое кольцо, содержащее от 5 до 12 атомов в общем;

D представляет собой -CO-; -COO-; -S-; -SO-; -SO₂-; -O-; -NR²¹-; -SiR²²R²³-; -POR²⁴-; -CR²⁵=CR²⁶-; или -C≡C-;

E представляет собой OR²⁷; SR²⁸; SOR²⁹; SO₂R³⁰; NR³¹R³²; COR³³; COOR³⁴; CONR³⁵R³⁶; PO(R³⁷)₂; Si(R³⁸)₃; CN; или галоген; и

G представляет собой Е или C₁-C₁₈алкил;

R⁶, R⁷, R⁸ _, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷ и R³⁸независимо друг от друга являются C₁-C₁₈алкилом; C₁-C₁₈алкилом, который прерывается группой -O-; C₆-C₁₈арилом; C₆-C₁₈арилом, который замещен C₁-C₁₈алкилом или C₁-C₁₈алкокси; C₇-C₁₈аралкилом; C₇-C₁₈аралкилом, который замещен G; C₂-C₁₈гетероарилом;

или R⁷ и R⁸, R⁹ и R¹⁰, R¹⁶ и R¹⁷, R¹⁹ и R²⁰, R³¹ и R³² или R³⁵ и R³⁶ образуют органическую мостиковую группу, составляющую, вместе с атомом азота, к которому они присоединены, гетероциклическое кольцо, содержащее от 5 до 7 кольцевых атомов в общем;

L является n-валентной уходящей группой,

n равно целому числу 1, 2, 3 или 4; и

p равно целому числу 1, 2, 3 или 4.

Соединения формулы (I) являются практически неактивными при комнатной температуре или при слегка повышенной температуре и не способствуют полимеризации до тех пор, пока композиция в соответствии с данным изобретением не будет нагрета. При повышенных температурах они выделяют соединение формулы (V) согласно следующей схеме реакции:

Соединения формулы (V) содержат структуру циклического амидина и, поэтому, являются достаточно основными или нуклеофильными для инициации большого числа катализируемых основанием реакций полимеризации или поперечного сшивания. Интервал температур, при которых данные основания выделяются и при которых они являются активными, может варьироваться в широком интервале в зависимости от выбора типа замещения.

Поэтому, соединения формулы (I) способны формировать так называемые однореакторные системы с полимеризуемыми в присутствии основания олигомерами или мономерами, имеющими очень длительный срок хранения без специальных мер предосторожностей. Кроме того, такие системы обладают преимуществом в плане сокращенной подготовки непосредственно перед применением и низких количеств отходов благодаря лучшему предельному сроку хранения. Системы могут быть получены с незначительным количеством растворителя или без растворителя, так как соединения могут быть растворены в мономерах или олигомерах без воздействия на эти соединения. Эти системы могут применяться для множества целей, особенно для покрытий, более предпочтительно, для порошковых покрытий.

При повышенных температурах термолатентное основание катализирует реакцию в форме его выделенных оснований. Как правило, температуры реакции, требуемые для активации катализатора, могут быть от около 50°C до около 250°. Предпочтительный интервал температуры составляет от около 80°C до около 150°, более предпочтительно, от около 110°C до около 130°C.

Термин "термолатентное основание", также указанный как "термочувствительный предшественник основания", относится к нейтральному или слабоосновному, или слабонуклеофильному соединению, которое выделяет основное или нуклеофильное соединение при нагревании.

В предпочтительном варианте данное изобретение относится к отверждаемой композиции, содержащей, в качестве компонента (В), соединение формулы (I), где, если n равно 1, L является галогеном, OH, OR⁴⁰, SR⁴⁰, OCOR⁴⁰, OCOOR⁴¹, OCONR⁴²R⁴³, OCSNR⁴²R⁴³, OSO₂R⁴⁰, OSO₃R⁴⁰, NR⁴²R⁴³, S⁺R⁴²R⁴³X^-, N⁺R⁴²R⁴³R⁴⁴X^-, P⁺R⁴²R⁴³R⁴⁴X^-, NHCOR⁴⁰, N(COR⁴⁵)₂, NHSO₂R⁴⁰, NHSO₃R⁴⁰, SO₂R⁴⁰, OP(NR⁴²R⁴³)₂, OPO(NR⁴²R⁴³)₂, OP(OR⁴⁰)₂, OPO(OR⁴⁰)₂, OPO(R⁴⁶)(OR⁴⁷), OSi(R⁴⁰)₃;

где

R⁴⁰, R⁴², R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶ и R⁴⁷ независимо друг от друга является Н, C₁-C₁₈алкилом или C₁-C₁₈алкилом, который замещен Е и/или прерывается D; C₅-C₁₂циклоалкилом, C₅-C₁₂циклоалкилом, который замещен Е и/или прерывается D; C₆-C₁₈арилом; C₆-C₁₈арилом, который замещен G; C₇-C₁₈аралкилом; C₇-C₁₈аралкилом, который замещен G; C₂-C₁₈гетероарилом; C₂-C₁₈гетероарилом, который замещен G; или R⁴² и R⁴³ образуют органическую мостиковую группу, составляющую, вместе с атомом азота, к которому они присоединены, гетероциклическое кольцо, содержащее от 5 до 7 кольцевых атомов в общем; или два R⁴⁵ образуют органическую мостиковую группу, составляющую, вместе с -OC-N-CO-группой, к которой они присоединены, гетероциклическое кольцо, содержащее от 5 до 7 атомов всего;

R⁴¹ является C₁-C₁₈алкилом или C₁-C₁₈алкилом, который замещен Е и/или прерывается D;

C₅-C₁₂гциклоалкилом, C₅-C₁₂циклоалкилом, который замещен Е и/или прерывается D;

C₆-C₁₈арилом; C₆-C₁₈арилом, который замещен G; C₂-C₁₈гетероарилом; C₂-C₁₈гетероарилом, который замещен G;

X^- является галогенидом, гидроксидом, C₁-C₁₈алкилсульфонатом, C₆-C₁₈арилсульфонатом, R⁴⁸COO^-, HSO₄ ^- или 1/2 SO₄ ^2-, где R⁴⁸ является Н, C₁-C₁₈алкилом или C₁-C₁₈алкилом, который замещен Е и/или прерывается D; C₅-C₁₂циклоалкилом, C₅-C₁₂циклоалкилом, который замещен Е и/или прерывается D; C₆-C₁₈арилом; C₆-C₁₈арилом, который замещен G; C₂-C₁₈гетероарилом; C₂-C₁₈гетероарилом, который замещен G;

если n равно 2, L является -ОСО-О,

, , ,

, -OSO₂O-, OCO-(CH₂)_q-COO-, OSi(CH₃)₂O-, OCONH(CH₂)_q, где q равно 0 или целому числу от 1 до 10; или

если n равно 3 или 4, L является

Согласно определениям, кольцевая система, образованная R1 вместе с атомом углерода и азота, с которыми он связан, соответствующая , является моно- или полициклической С₂-С₂₀ кольцевой системой, которая, в дополнение к N, может содержать один или более гетероатомов O, S и/или N и/или может быть не замещена или замещена, как указано в п.1.

Кольцевая система может быть ароматической или неароматической гетероциклической системой.

Предпочтительно, С₂-С₂₀ кольцевая система содержит от 1 до 4 конденсированных колец и вплоть до 5 гетероатомов, выбранных из О, N и/или S. Более предпочтительно, С₂-С₂₀ кольцевая система содержит от 1 до 3, например, 1 или 2 конденсированных колец, и от 1 до 3, например, 1 или 2, гетероатома, выбранных из N и/или S.

Алкильные группы могут быть в указанных пределах атомов углерода линейными или разветвленными, если возможно. Примеры включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 3-пентил, 2,2-диметилпропил, 1,1,3,3-тетраметилпентил, н-гексил, 1-метилгексил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, н-гептил, изогептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-метил гептил, 3-метилгептил, н-октил, 1,1,3,3-тетраметилбутил и 2-этилгексил, н-нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил.

Циклоалкильные группы могут включать в данных пределах, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, метилциклопентил, диметилциклопентил, метилциклогексил и диметилциклогексил, предпочтительно, циклогексил. Циклоалкильная группа, в частности, циклогексильная группа, может быть конденсирована одиножды или дважды с фенилом, который может быть замещен от одного до трех раз С₁-С₄алкилом и галогеном.

Циклоалкенильные группы могут включать в данных пределах, например, циклопентенил, циклогексенил, метилциклопентенил, диметилциклопентенил и метилциклогексенил. Циклоалкенил может содержать более одной двойной связи, которые могут быть конъюгированы или не конъюгированы, например, может содержать одну двойную связь.

Алкенильные группы могут быть в данных пределах атомов углерода прямыми или разветвленными, если возможно. Примеры включают винил, аллил, металлил, изопропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-пента-2,4-диенил, 3-метилбут-2-енил, н-окт-2-енил, н-додец-2-енил, изододеценил, олеил, н-додец-2-енил или н-октадец-4-енил. Термин алкенил также включает остатки с более чем одной двойной связью, которые могут быть конъюгированы или не конъюгированы, например, могут включать одну двойную связь.

Алкинильные группы могут быть в данных пределах атомов углерода прямыми или разветвленными, если возможно. Примеры включают этинил, 1-пропин-3бутин, 1-бутин-4-ил, 1-пентин-5-ил, 2-метил-3-бутин-2-ил, 1,4-пентадиин-3-ил, 1,3-пентадиин-5-ил, 1-гексин-6-ил, цис-3-метил-2-пентен-4-ин-1-ил, транс-3-метил-2-пентен-4-ин-1-ил, 1,3-гексадиин-5-ил, 1-октин-8-ил, 1-нонин-9-ил или 1-децин-10-ил. Термин алкинил также включает остатки с более чем одной тройной связью и остатки с тройной связью и двойной связью, которые могут быть конъюгированы или не конъюгированы. Например, алкинил включает одну тройную связь.

Термин "арильная группа" обычно означает С_6-C₁₈арил, такой как фенил, инденил, азуленил, нафтил, бифенил или терфенилил, as-индаценил, s-индаценил, аценафтиленил, фенантрил, флуорантренил, трифениленил, кризенил, нафтацен, пиценил, периленил, пентафенил, гексаценил, пиренил или антраценил, предпочтительно, фенил, 1-нафтил, 2-нафтил, 9-фенантрил, 2- или 9-флуоренил, 3- или 4-бифенил.

Алкоксигруппы могут быть в данных пределах атомов углерода прямыми или разветвленными алкоксигруппами, например, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, изобутокси, трет-бутокси, амилокси, изоамилокси или трет-амилокси, гептилокси, октилокси, изооктилокси, нонилокси, децилокси, ундецилокси, додецилокси, тетрадецилокси, пентадецилокси, гексадецилокси, гептадецилокси и октадецилокси.

Термин "алкилтиогруппа" включает такие же группы, как алкоксигруппы, за исключением того, что атом кислорода простоэфирной связи заменен атомом серы.

Аралкильные группы могут включать в указанных пределах атомов углерода, например, бензил, 2-бензил-2-пропил, β-фенилэтил (фенэтил), α,α-диметилбензил, ω-фенилбутил, ω,ω-диметил-ω-фенилбутил, ω-фенилдодецил, в которых алифатические и ароматические углеводородные группы могут быть не замещены или замещены. Предпочтительные примеры включают бензил, фенэтил и α,α-диметилбензил.

Термин "гетероарильная группа", особенно C₂-C₁₈гетероарил, означает кольцо, где азот, кислород или сера являются возможными гетероатомами, и, как правило, означает ненасыщенный гетероциклический радикал, содержащий от пяти до 18 атомов, имеющих, по меньшей мере, шесть конъюгированных тт-электронов, такой как тиенил, бензо[b]тиенил, дибензо[b,d]тиенил, тиантренил, фурил, фурфурил, 2Н-пиранил, бензофуранил, изобензофуранил, 2Н-хроменил, ксантенил, дибензофуранил, фенокситиенил, пирролил, имидазолил, пиразолил, пиридил, бипиридил, триазинил, пиримидинил, пиразинил, 1Н-пирролизинил, изоиндолил, пиридазинил, индолизинил, изоиндолил, индолил, 3Н-индолил, фталазинил, нафтиридинил, хиноксалинил, хиназолинил, циннолинил, индазолил, пуринил, хинолизинил, хинолил, изохинолил, фталазинил, нафтиридинил, хиноксалинил, хиназолинил, циннолинил, птеридинил, карбазолил, 4аН-карбазолил, карболинил, бензотриазолил, бензоксазолил, фенантридинил, акридинил, перимидинил, фенантролинил, феназинил, изотиазолил, фенотиазинил, изоксазолил, фуразанил или феноксазинил.

Галоген означает I, Br, Cl, F, особенно, Br или Cl.

Примеры 5-12-членного кольца, образованного R² и R³, R⁴ и R⁵, R² и R⁴ или двумя R⁵, включают циклоалканы, которые могут иметь один дополнительный гетероатом, выбранный из NR', О и S, где R' является C₁-C₁₈алкилом или фенилом, и/или указанное кольцо может быть замещено Е и/или прерывается D. Предпочтительными являются 5-7-членные циклоалканы.

Примеры 5-7-членного кольца, образованного R⁷ и R⁸, R⁹ и R¹⁰, R¹⁶ и R¹⁷, R¹⁹ и R²⁰, R³¹ и R³², R³⁵ и R³⁶ или R⁴² и R⁴³, включают гетероциклоалканы или гетероциклоалкены, имеющие от 3 до 6 атомов углерода и, необязательно, один дополнительный гетероатом, выбранный из NR', О и S, где R' является C₁-C₁₈алкилом или фенилом, и/или указанное кольцо может быть замещено Е и/или прерывается D.

Примерами являются, , , или, которые могут быть частью бициклической системы, например, и .

Примеры 5-7-членного кольца, образованного двумя R⁴⁵, включают гетероциклоалканы или гетероциклоалкены, имеющие от 3 до 6 атомов углерода, например, , которые могут быть частью бициклической системы, например .

Термин "в каждом случае" для R⁴ и R⁵ означает, что радикалы R⁴ и R⁵ могут иметь, независимо друг от друга, различные значения, если p равно 2, 3 или 4.

Как описано выше, указанные радикалы могут быть замещены Е и/или, при желании, прерываются D. Прерывания, конечно, возможны только в случае радикалов, содержащих, по меньшей мере, 2 атома углерода, связанных друг с другом одинарными связями; С₆-С₁₈арил не прерывается; прерывающиеся арилалкил или алкиларил содержат составляющую D в алкильной группе. С₁-С₁₈алкил замещен одной или более составляющими E и/или прерывается одной или более составляющими D и является, например, (CH₂CH₂O)₅-R^x, где s равно числу из интервала 1-9, и R^x является Н или C₁-C₁₀алкилом или C₂-C₁₀алканоилом (например, CO-CH(C₂H₅)C₄H₉), CH₂-CH(OR^y')-CH₂-O-R^y, где R^y является C₁-C₁₈алкилом, C₅-C₁₂циклоалкилом, фенилом, C₇-C₁₅фенилалкилом, и R^y' имеет те же определения, что R^y или является Н); C₁-C₈алкилен-COO-R^z, например, CH₂COOR^z, CH(CH₃)COOR^z, C(CH₃)₂COOR^z, где R^z является Н, C₁-C₁₈алкилом, (CH₂CH₂O)_1-9-R^x, и R^x имеет те же определения, которые указаны выше; CH₂CH₂-O-CO-CH=СН₂; CH₂CH(OH)CH₂-O-CO-C(CH₃)=CH₂.

Термин "замещенный G" означает, что могут присутствовать один или более, особенно от одного до трех заместителей G.

Термин "по меньшей мере" означает один или более, например, один или два или три, предпочтительно, один или два.

В другом предпочтительном варианте отверждаемая композиция содержит, в качестве компонента (В), соединение формулы (I), где R², R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга являются Н; C₁-C₈алкилом; C₅-C₈циклоалкилом; C₆-C₁₈арилом; C₆-C₁₈арилом, который замещен G; C₂-C₁₈гетероарилом; C₂-C₁₈гетероарилом, который замещен G; C₁-C₄алкокси; C₇-C₁₀аралкил; NHR⁶, NR⁷R⁸, где R⁶, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга являются C₁-C₄алкилом; C₆-C₁₂арилом; C₆-C₁₂арилом, который замещен C₁-C₄алкилом или C₁-C₄алкокси; C₇-C₁₀аралкилом; или R⁷ и R⁸ образуют органическую мостиковую группу, составляющую, вместе с атомом азота, к которому они присоединены, гетероциклическое кольцо, содержащее от 5 до 7 атомов всего;

или два R⁵, которые связаны с соседними атомами углерода, образуют органическую мостиковую группу, составляющую, вместе с атомом углерода, к которому она присоединена, карбоциклическое или гетероциклическое кольцо, содержащее от 5 до 7 атомов в целом;

Предпочтительно, композиция содержит, в качестве компонента (В), соединение формулы (I), где R², R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга являются Н или C₁-C₄алкил, и p равно целому числу 1 или 2.

В другом предпочтительном варианте данное изобретение относится к композициям, содержащим, в качестве компонента (B), соединение формулы (I), где R¹ является моно- или полициклической C₂-C₂₀кольцевой системой, выбранной из группы, включающей имидазол, бензимидазол, тиазол, бензотиазол, пиразол, оксазол, бензоксазол, изоксазол, изотиазол, 1,2,3-триазол, 1,2,4-триазол, тетразол, 1,2,4-оксадиазол, 1,2,4-тиадиазол, 1,3,4-оксадизаол, 1,3,4-тиадиазол, пиридин, хинолин, изохинолин, фенантридин, пиридазин, пиримидин, пиразин, циннолин, фталазин, хиназолин, хиноксалин, хиназолинон, 1,3,5-триазин, 1,2,4,5-тетразин, пурин, ксантин, гипоксантин, гуанин, аденин, птеридин, птерин, 1,10-фенантролин, 2,2'-бипиридин, 4,4'-бипиридин,

, , , , , , , , , ,

указанная кольцевая система не замещена или замещена C₁-C₈алкилом; C₅-C₇циклоалкилом; C₆-C₁₂арилом; C₆-C₁₈арилом, который замещен G; C₂-C₁₈гетероарилом; C₂-C₁₈гетероарилом, который замещен G; C₁-C₈алкокси; C₁-C₈алкокси, который замещен Е и/или прерывается D; C₇-C₁₁аралкилом; C₇-C₁₁аралкилом, который замещен G;

галогеном, OH, оксо, CN, NH₂, NHR⁶, NR⁷R⁸, CONH₂, CONR⁹R¹⁰, COR¹¹, C(O)OR¹², где R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹² независимо друг от друга являются C₁-C₈алкилом; C₁-C₈алкилом, который прерывается группой -О-; C₆-C₁₂арилом; C₆-C₁₂арилом, который замещен C₁-C₈алкилом или C₁-C₈алкокси; C₇-C₁₁аралкилом; C₇-C₁₁аралкилом, который замещен G;

или R⁷ и R⁸ образуют органическую мостиковую группу, составляющую, вместе с атомом азота, к которому они присоединены, гетероциклическое кольцо, содержащее от 5 до 7 атомов в целом;

или указанная кольцевая система далее конденсирована с одним или более бензольными кольцами.

Более предпочтительными являются композиции, содержащие, в качестве компонента (В), соединение формулы (I), где R¹ является моно- или полициклической C₁-C₂₀кольцевой системой, выбранной из группы, включающей имидазол, бензимидазол, тиазол, бензотиазол, оксазол, бензоксазол, изотиазол, пиридин, хинолин, изохинолин, фенантридин, пиридазин, пиримидин, пиразин, циннолин, фталазин, хиназолин, хиноксалин, пурин, 1,10-фенантролин, 2,2'-бипиридин и 4,4'-бипиридин;

указанная кольцевая система не замещена или замещена C₁-C₄алкилом; фенилом; фенилом, который замещен C₁-C₄алкилом, C₁-C₄алкокси или галогеном; C₁-C₄алкокси; бензилом; фенэтилом; галогеном, ОН, NH₂, NHR⁶, NR⁷R⁸, CONH², CONR⁹R¹⁰, COR¹¹, C(O)OR¹², где R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹² независимо друг от друга являются C₁-C₄алкилом; фенилом; бензилом; фенэтилом;

или R⁷ и R⁸ образуют органическую мостиковую группу, составляющую, вместе с атомом азота, к которому они присоединены, гетероциклическое кольцо, содержащее от 5 до 6 атомов в целом;

или указанная кольцевая система далее конденсирована с одним или более бензольными кольцами.

В другом предпочтительном варианте данное изобретение относится к композициям, содержащим, в качестве компонента (В), соединение формулы (I), где n равно 1, и L является галогеном, OH, OR⁴⁰, SR⁴⁰, OCOR⁴⁰, OCOOR⁴¹, OCONR⁴²R⁴³, OCSNR⁴²R⁴³, NR⁴²R⁴³, где R⁴⁰, R⁴², R⁴³ независимо друг от друга являются Н, C₁-C₈алкилом; фенилом; или бензилом.

Особенно предпочтительные композиции включают, в качестве компонента (В), соединение формулы (I), где n равно 1, и L является галогеном, ОН, OMe, SMe, NH₂, NMe₂, ОСОМе, OCOPh, OCOtBu, OCSNMe₂, OCONMe₂, OCONHMe, OCONHEt, OCONHPh, OCOOMe, OCOOtBu, OCOOPh, OCOOCH₂Ph.

Примеры особенно подходящего термолатентного основания включают

, ,

, , , ,

, , ,

, где L является таким, как определен выше, предпочтительно, галогеном, OH, OMe, SMe, NH₂, NMe₂, ОСОМе, OCOPh, OCOtBu, OCSNMe₂, OCONMe₂, OCONHMe, OCONHEt, OCONHPh, OCOOMe, OCOOtBu, OCOOPh, OCOOCH₂Ph.

Примеры термолатентных оснований, где моно- или полициклическая C₂-C₂₀ кольцевая система замещена одной или более группами формулы

, где R², R³, R⁴, R⁵, L и p такие, как определены

выше, включают и

Превращение слабого термолатентного основания, соединения формулы (I), в выделенное или активированное основание, соединение формулы (V), согласно указанной выше схеме реакции, сопровождается повышением основности. В общем, соединения формулы (V) имеют значение рКа от 6 до 15, предпочтительно, от 8 до 15, и изменение рКа во время превращения составляет от около 2 до 8.

Например, повышение основновности может быть продемонстрировано данными рКа, рассчитанными с применением программного обеспечения Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 для Solaris, как показано в таблице 1.

Таблица 1
Термолатентное основание	Выделенное основание
рКа=5,93±0,19	рКа=12,5±0,50

рКа=6,20±0,19	рКа=10,44±0,20

рКа=4,85±0,61	рКа=10,91±0,20

рКа=5,73±0,50	рКа=10,78±0,20

рКа=2,26±0,23	рКа=9,30±0,50

Компонент (А), т.е. органический материал, который способен к полимеризации или поперечному сшиванию с основным или нуклеофильным катализатором, может, как правило, быть в виде моно- или полифункциональных мономеров, олигомеров или полимеров. Особенно предпочтительные олигомерные/полимерные системы являются связующими агентами или система для нанесения покрытий, обычно применяемыми в области покрытий.

Следовательно, в другом предпочтительном варианте, данное изобретение относится к отверждаемой композиции, где компонент (А) является одной из следующих систем:

a) акрилатные сополимеры, имеющие алкоксисилановые или алкоксисилоксановые боковые группы, например, полимеры, описанные в US-A-4772672 или US-A-4444974;

b) двухкомпонентные системы, включающие содержащие гидроксильные группы полиакрилаты, сложные полиэфиры и/или простые полиэфиры, и алифатические или ароматические полиизоцианаты;

c) двухкомпонентные системы, содержащие функциональные полиакрилаты и/или сложные полиэфиры и полиэпоксид, где полиакрилат и/или сложный полиэфир содержит карбоксильные или ангидридные группы;

d) двухкомпонентные системы, содержащие фтор-модифицированные или силикон-модифицированные, полиакрилаты, сложные полиэфиры и/или простые полиэфиры, имеющие гидроксильные группы, и алифатические или ароматические полиизоцианаты;

e) двухкомпонентные системы, содержащие (поли)кетимины и алифатические или ароматические полиизоцианаты;

f) двухкомпонентные системы, содержащие (поли)кетимины и ненасыщенные акрилатные смолы или ацетоацетатные смолы или метил а-акриламидометилгликолят;

h) двухкомпонентные системы, содержащие (поли)оксазолидины и полиакрилаты, содержащие ангидридные группы, или ненасыщенные акрилатные смолы или полиизоцианаты;

i) двухкомпонентные системы, содержащие эпоксисодержащие полиакрилаты и содержащие карбоксильные группы полиакрилаты или дикарбоновую кислоту, например, додекандикарбоновую кислоту;

l) полимеры на основе аллилглицидилового простого эфира;

m) двухкомпонентные системы, содержащие (поли)спирт и (поли)изоцианат;

n) двухкомпонентные системы, содержащие α,β-этиленненасыщеное карбонильное соединение и полимер, который содержит активированные СН₂ группы, где активированные СН₂ группы могут присутствовать либо в основной цепи, либо в боковой цепи, либо в обеих, как описано, например, в EP-В-O 161697 для (поли)малонатных групп. Другие соединение, имеющие активированные СН₂ группы, включают (поли)ацетоацетаты и (поли)цианоацетаты.

Среди этих катализируемых основанием связующих агентов особенное предпочтение отдается следующим:

b) двухкомпонентные системы, содержащие полиакрилаты, сложные полиэфиры и/или простые полиэфиры, имеющие гидроксильные группы, и алифатические или ароматические полиизоцианаты;

m) двухкомпонентные системы, содержащие (поли)спирт и (поли)изоцианат;

Двухкомпонентные системы, содержащие α,β-этиленненасыщенное карбонильное соединение и (поли)малонат, и их получение, описаны в ЕР-В-О 161697. Малонатная группа может быть присоединена в полиуретане, сложном полиэфире, полиакрилате, эпоксидной смоле, полиамиде или поливиниловом полимере, либо в основной цепи, либо в боковой цепи. Применяемое α,β-этиленненасыщенное карбонильное соединение может быть любой двойной связью, активированное карбонильной группой. Примеры включают сложные эфиры или амиды акриловой кислоты или метакриловой кислоты. В сложноэфирных группах также возможно присутствие дополнительных гидроксильных групп. Также возможны сложные диэфиры и сложные триэфиры.

Типичные примеры включают диакрилат гександиола или триакрилат триметилолпропана. Вместо акриловой кислоты также возможно применять другие кислоты и их сложные эфиры или амиды, такие как кротоновая или коричная кислота.

При основном катализе компоненты системы реагируют друг с другом с получением поперечно-сшитой системы для покрытия, которая подходит для множества применений. Благодаря хорошей характерной атмосферостойкости она подходит, например, для внешних применений, а также, при необходимости, может быть дополнительно стабилизирована поглотителями УФ излучения и другими светостабилизаторами.

Смеси указанных выше систем также возможны.

Другие системы, подходящие в качестве компонента (А) в новых композициях, включают эпоксидные системы. Эпоксидные смолы, подходящие для получения новых отверждаемых сме

Отверждаемая композиция, содержащая термолатентное основание

Патент 2487867