Безгалогеновый антипирен

Безгалогеновый антипирен

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к безгалогеновому антипирену для включения или введения в полимерную матрицу (основу), а также к содержащим предлагаемый в изобретении антипирен полимерам, прежде всего термопластичным эластомерам.

Предпосылки создания изобретения

Термопластичные полимеры, включая термопластичные эластомеры, используются в самых разнообразных областях, например, в электрооборудовании, электронике, строительстве, инженерном оборудовании зданий, автомобилестроении и транспортных средствах общего пользования. Такие полимеры имеют оптимальные механические свойства и обладают хорошей перерабатываемостью и высокой химической стойкостью. Одна из возможностей придания подобным полимерам огнестойкости заключается в добавлении к ним галогенсодержащих антипиренов с триоксидом сурьмы. Другая возможность заключается в добавлении безгалогеновых веществ, таких как гидроксиды металлов, органические либо неорганические фосфаты или фосфонаты, например, полифосфаты аммония, совместно с обладающими синергетическим действием веществами, такими как источники углерода и порообразователи.

В последнее время постоянно возрастающее значение приобретают безгалогеновые антипирены, поскольку они в отличие от антипиренов, содержащих хлорированные или бромированные органические соединения, при возникновении пожара образуют меньше дыма и обычно классифицируются как экологичные. Из числа ингибирующих горение веществ в безгалогеновых антипиренах используют прежде всего производные фосфорной кислоты, пирофосфорной кислоты и полифосфорной кислоты. Аммониевые и меламиновые производные вышеуказанных веществ, а также пиперазинфосфат и этилендиаминфосфат обладают свойством вспениваться при высоких температурах в составе формовочных масс с образованием объемистых защитных слоев, изолирующих тем самым от источника тепла или нагрева. Подобное свойство можно дополнительно повысить добавлением обладающих синергетическим действием веществ. Вспенивание или так называемое вспучивание происходит при этом в отличие от принципа действия галогенсодержащих антипиренов без образования повышенных количеств дыма.

Применение вышеуказанных антипиренов в полиолефинах часто не позволяет придать им достаточную огнестойкость, и поэтому к ним необходимо дополнительно добавлять обладающие синергетическим действием вещества, такие, например, как источники углерода и вспениватели. С целью обеспечить достаточную эффективность подобных антипиреновых композиций антипирен к полимеру необходимо при этом часто добавлять в очень больших количествах, что приводит к изменению прежде всего механических и электрических свойств полимера.

В настоящее время наиболее эффективными антипиренами считаются смеси полифосфата аммония с аминами, например, смеси с меламиновыми соединениями и/или пентаэритритом. К другим известным вспучивающимся смесям относятся таковые на основе полифосфатов аммония в сочетании с 1,3,5-трис-гидроксиэтилизоциануровой кислотой.

Однако недостаток таких смесей состоит в том, что они даже после их введения в полимер обладают исключительно высокой водорастворимостью, из-за чего они частично вымываются и поэтому становятся более неспособны проявлять свое действие. Помимо этого они обладают низкой температурой разложения, из-за чего еще в процессе формования пластмассовых изделий из защищаемых полимеров происходит частичное разложение антипиреновой добавки. Кроме того, такие смеси несмотря на их повышенную эффективность необходимо использовать в полимере в высоких концентрациях, из-за чего ухудшается перерабатываемость полимера и снижается его гибкость.

Задача изобретения

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить безгалогеновый антипирен, который обладал бы лучшим по сравнению с уровнем техники огнезащитным действием, допускал бы возможность его применения в полимерном материале в меньших концентрациях при одновременно высоком огнезащитном действии, обладал бы малой водорастворимостью и разлагался бы лишь при более высоких температурах, чем известные антипирены, предпочтительно при температурах, превышающих температуру переработки полимеров. Задача изобретения состояла также в том, чтобы предложить полимерный материал, прежде всего термопластичный и эластомерный полимерный материал, который обладал бы высокими физико-химическими свойствами, высокой огнестойкостью и одновременно с этим высокой водостойкостью.

Описание изобретения

Согласно изобретению положенная в его основу задача решается с помощью безгалогенового антипирена, который содержит по меньшей мере следующие компоненты А, Б и В, а также необязательно компонент Г:

А: полифосфат(-ы) аммония и/или его(их) производные,

Б: олигомерное или полимерное производное 1,3,5-триазина или смеси нескольких таких производных общей формулы

,

в которой

X обозначает морфолиногруппу, пиперидиногруппу или группу - производное пиперазина,

Y обозначает двухвалентную группу - производное пиперазина и

n обозначает целое число больше 1,

В: соединения, выбранные из дигидроортофосфата цинка, бората цинка, ортофосфата цинка, пирофосфата цинка, полифосфата цинка, гидроксистанната цинка, станната цинка, фосфата бора, дигидроортофосфата алюминия, ортофосфата алюминия, метафосфата алюминия и их смесей,

Г: полученные форконденсацией производные меламина, соли меламина и его аддукты, этилендиаминфосфат, пиперазинфосфат, пиперазинполифосфат, 1,3,5-тригидроксиэтилизоцианурат, 1,3,5-триглицидилизоцианурат, триаллилизоцианурат,

при этом массовое соотношение между компонентом А и компонентом Б составляет от 10:1 до 1:1 и на долю компонентов А и Б совместно приходится от 60 до 99 мас.%, а на долю компонентов В и Г совместно приходится от 1 до 40 мас.% от общей массы компонентов А, Б, В и Г.

Положенная в основу изобретения задача решается также с помощью полимера, прежде всего термопластичного эластомера, содержащего предлагаемый в изобретении антипирен в количестве от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 40 мас.%.

Компонент А охватывает и покрытый(-ые), и непокрытый(-ые) полифосфат(-ы) аммония и/или их производные.

Под термином "покрытые полифосфаты аммония" при этом подразумеваются не только просто покрытый полифосфат аммония, но и покрытый и сшитый полифосфат аммония. Подобное покрытие при добавлении антипирена к полимеру в отличие от непокрытого полифосфата аммония повышает термическую стойкость, снижает водорастворимость, а также улучшает совместимость с полимерной матрицей, в которую вводят антипирен. Компонент А в покрытой форме можно получать путем нанесения покрытия на частицы порошка или гранулята полифосфата аммония или его производного.

Компонент А добавляется к антипирену в виде порошка или гранулята и при пожаре вызывает образование дыма в гораздо меньших количествах по сравнению с галогенсодержащим антипиреном.

Компонент Б представляет собой олигомер или полимер производного 1,3,5-триазина или смесь нескольких таких олигомеров или полимеров и в сочетании с фосфатами также является обладающим огнезащитным действием веществом. Компонент Б при воздействии высоких температур или при контакте с пламенем разлагается до углеродсодержащего остатка с образованием невоспламеняющихся газов, включая воду, диоксид углерода, аммиак и азот. Компонент Б в предлагаемой в изобретении вспучивающейся смеси служит источником углерода.

Использование компонентов А и Б в массовом соотношение между ними от 10:1 до 1:1 обеспечивает оптимальное огнезащитное действие. Применение компонента Б в меньшем или большем количестве привело бы к снижению эффективности антипирена. В этом отношении компоненты А и Б предпочтительно использовать в массовом соотношении между ними от 6:1 до 2:1, особенно предпочтительно от 5:1 до 3:1. Предпочтительно далее использовать компоненты А и Б совместно в количестве от 85 до 99 мас.%, особенно предпочтительно от 90 до 95 мас.%, а компоненты В и Г совместно - в количестве от 1 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 10 мас.%, от общей массы компонентов А, Б, В и Г.

В качестве компонента В используются вещества, прежде всего соли, наличие которых в предлагаемом в изобретении антипирене приводит к дальнейшему уменьшению дымообразования. Благодаря этому при пожарах существенно снижается выделение токсических веществ с дымом и одновременно с этим улучшается действие антипирена. Кроме того, этот компонент повышает эффективность антипирена и улучшает механические свойства полимера, в котором используется такой антипирен.

В качестве компонента Г используются полученные форконденсацией производные меламина и/или соли меламина и его аддукты, этилендиаминфосфат, пиперазинфосфат, пиперазинполифосфат, 1,3,5-тригидроксиэтилизоцианурат, 1,3,5-триглицидилизоцианурат, триаллилизоцианурат или их смеси. В качестве примера полученных форконденсацией производных меламина можно назвать мелем, мелон, мелам, цианурат меламина, борат меламина, ортофосфат меламина, пирофосфат меламина, димеламинпирофосфат и полифосфат меламина.

Соединения, используемые в качестве компонента Г, служат порообразователями. Полученные форконденсацией производные меламина и/или соли меламина и его аддукты настолько стабильны, что в процессе переработки пластмассы, содержащей антипирен, не происходит реакция поликонденсации или реакция разложения, благодаря чему существенно улучшается перерабатываемость пластмассы. Одновременно с этим сохраняется огнезащитное действие, соответственно огнестойкость.

Соединения, используемые в качестве компонента Г, имеют сравнимую с полифосфатом аммония или более высокую температуру разложения и поэтому повышают эффективность полифосфата аммония или его производных. При применении в пластмассе сохраняются ее стойкость, перерабатываемость и механическая прочность.

Указанные компоненты предлагаемого в изобретении антипирена способствуют также в предлагаемой в изобретении композиции улучшению механических свойств полимера, в котором используется такой антипирен.

Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении антипирена состоит в том, что по сравнению с традиционными антипиренами его можно использовать в меньших количествах при столь же хорошем или даже лучшем действии, благодаря чему снижается также стоимость содержащей подобный антипирен пластмассы и оказывается меньшее влияние на ее механические свойства, соответственно не ухудшаются ее механические свойства. Предлагаемые в изобретении антипирены даже при их применении в концентрации ниже 30% в тонкослойной пластмассе, например, полиэтилене высокой плотности (ПЭВП), обеспечивают исключительно высокое огнезащитное действие. При применении предлагаемого в изобретении антипирена в полипропиленах (ПП) для достижения хорошего огнезащитного действия уже вполне может оказаться достаточным использовать антипирен в пластмассе в концентрации ниже 25% или даже ниже 20% без ухудшения при этом перерабатываемости полимера.

В предпочтительном варианте компонент А представляет собой или содержит покрытый(-ые) полифосфат(-ы) аммония и/или его(их) производные. Покрытие компонента А не только значительно снижает водорастворимость, но и повышает термическую стойкость полифосфата аммония, снижает химическую активность полифосфата аммония в отношении других компонентов антипирена, а также повышает совместимость с полимером, в котором используется такой антипирен.

В одном из вариантов компонент А предлагаемого в изобретении антипирена выбран из покрытых полифосфатов аммония в кристаллической модификации I, II или V и их смесей.

В особенно предпочтительном варианте компонент А представляет собой покрытый и/или непокрытый полифосфат аммония в кристаллической модификации II, которая по сравнению с другими его кристаллическими модификациями почти не растворима в воде. Речь при этом идет о порошкообразном веществе, которое даже без покрытия обладает хорошим огнезащитным действием при одновременно низкой водорастворимости. Преимущество, связанное с применением покрытого полифосфата аммония в кристаллической модификации II, состоит в том, что он обладает повышенной термической стойкостью и повышенной совместимостью с полимерами, благодаря чему улучшаются диспергирование антипирена в полимере и его перерабатываемость, соответственно технологические свойства и повышается эффективность противопожарной защиты.

Полифосфат аммония и/или его производные предпочтительно при этом покрывать меламином, меламино-формамльдегидной смолой, производными меламина, силанами, силоксанами или полистиролами. При этом между дисперсным полифосфатом аммония и/или его производным и материалом покрытия образуется ионная связь с заменой аммиака, связанного с полифосфатом аммония, материалом покрытия. Такое соединение обладает исключительно высокой стабильностью, и поэтому при переработке пластмассы покрытие остается практически неизменным.

Покрытый меламином полифосфат аммония получают при температуре более 250°C. Продолжительность реакции при этом должна быть такой, чтобы возможно присутствующий в избытке меламин полностью прореагировал с поверхностью полифосфата аммония, заменив при этом аммиак и прочнее связавшись с полифосфатом аммония.

Предпочтительно далее покрывать частицы полифосфата аммония меламином, меламино-формамльдегидной смолой, производными меламина, силанами, силоксанами или полистиролами с последующим сшиванием. Сшивание меламинового покрытия обеспечивает дальнейшее снижение водорастворимости полифосфата аммония и обычно проводится взаимодействием с формальдегидом. Такой способ хорошо известен специалистам в данной области.

На долю покрытия полифосфатов аммония и/или их производных предпочтительно должно приходиться от 0,1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 1 до 10 мас.%, в пересчете на всю массу покрытых полифосфатов аммония и/или их производных. При таком соотношении между полифосфатом аммония и покрытием обеспечивается оптимальная защита полифосфата аммония, благодаря которой обеспечивается также оптимальная способность полифосфата аммония связываться с полимером, в котором должен использоваться антипирен. Одновременно с этим при указанном соотношении покрытие присутствует не в столь большом избытке, при котором происходит отделение свободного материала покрытия, слабее связанного с полифосфатом аммония.

В особенно предпочтительном варианте средний размер D50 покрытых частиц полифосфата аммония или его производного составляет, включая покрытие, от 5 до 30 мкм, прежде всего от 5 до 20 мкм, наиболее предпочтительно от 7 до 18 мкм. Частицы больших размеров не поддаются достаточно однородному диспергированию в полимере и поэтому при определенных условиях отрицательно влияли бы на его свойства. Частицы же меньших размеров также менее предпочтительны, поскольку сложно обеспечить их точное дозирование.

У покрытого полифосфата аммония и/или его производного средний размер D50 частиц полифосфата аммония и/или его производных в виде сердцевины покрытых частиц в предпочтительном варианте составляет примерно 7 мкм. Преимущество, связанное с таким размером частиц, прежде всего состоит также в том, что предлагаемые в изобретении антипирены имеют по сравнению с ранее известными антипиренами высокую температуру разложения и тем самым обладают исключительно высокой термической стойкостью.

В качестве компонента Б предпочтительно использовать олигомерное или полимерное производное 1,3,5-триазина, у которого n представляет собой целое число от 2 до 50, особенно предпочтительно от 2 до 30, прежде всего от 3 до 9. При получении подобных олигомеров или полимеров обычно образуются смеси с цепями разной длины. В предлагаемом в изобретении антипирене можно использовать и такие образующиеся при полимеризации смеси, при этом более 70%, предпочтительно более 80%, особенно предпочтительно более 90%, применяемых олигомеров и полимеров должны иметь длину цепи n от 2 до 50, предпочтительно от 2 до 30, особенно предпочтительно от 3 до 9. При этом возможно использование и гетерополимеров, и гомополимеров.

К предпочтительным мономерам производного 1,3,5-триазина в качестве компонента Б относятся 2-пиперазинилен-4-морфолино-1,3,5-триазин и 2-пиперазинилен-4-пиперидино-1,3,5-триазин. Возможно также использование смешанных олигомеров или полимеров вышеуказанных веществ. Синергетический эффект от применения указанных полимеров или олигомеров в сочетании с покрытым полифосфатом аммония и/или его производными проявляется прежде всего в повышении эффективности антипирена.

Соединения, которые используются в качестве компонента В и которые дополнительно повышают эффективность антипирена и прежде всего позволяют добавлять антипирен в малых количествах, представляют собой соли металлов, выбранные из дигидроортофосфата цинка Zn(H₂PO₄)₂, бората цинка, ортофосфата цинка Zn₃(PO₄)₂, пирофосфата цинка Zn₂P₂O₇, полифосфата цинка общей формулы oZnO·pP₂O₃·qH₂O, где o и p обозначают числа от 1 до 7, a q обозначает число от 0 до 7, гидроксистанната цинка ZnSn(OH)₆, станната цинка ZnSnO₃, фосфата бора BPO₄, дигидроортофосфата алюминия Al(H₂PO₄)₃, ортофосфата алюминия AlPO₄, метафосфата алюминия [Al(PO₃)₃]_n, октамолибдата аммония (ОМА) и их смесей. В отношении этих солей неожиданно было установлено, что в результате их взаимодействия с компонентами А и Б достигается исключительно высокое действие антипирена, которое даже при добавлении антипирена к полимерам в малых количествах позволяет отнести их к высшему классу огнезащищенности.

Среди полученных форконденсацией производных меламина, солей меламина и аддуктов меламина в качестве компонента Г предпочтительны мелем, мелон и мелам. К другим предпочтительным соединениям в качестве компонента Г относятся цианурат меламина, борат меламина, ортофосфат меламина, пирофосфат меламина, димеламинпирофосфат и полифосфат меламина. Добавление таких веществ обеспечивает дальнейшее повышение эффективности антипирена, при этом подобные вещества обладают действием порообразователей даже при их применении в малых количествах.

Объектом изобретения является также полимерный материал, прежде всего термопластичный эластомер, содержащий предлагаемый в изобретении антипирен в количестве предпочтительно от 5 до 60 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 40 мас.%. Полимеры с приданной им таким путем огнестойкостью даже при малой толщине слоя, составляющей, например, лишь 0,8 мм, удовлетворяют самым высоким требованиям к противопожарной защите (огнезащищенности), что относится даже к легковоспламеняющимся пластмассам, таким как ПП или ПЭВП и иным легковоспламеняющимся сополимерам. При этом благодаря применению предлагаемых в изобретении антипиренов удается улучшить гибкость и перерабатываемость огнезащищенных ими пластмасс по сравнению с пластмассами, содержащими известные антипирены.

Предпочтительные полимерные материалы выбраны из наполненных и ненаполненных полиолефинов, виниловых полимеров, сополимеров олефина, термопластичных эластомеров на основе олефинов, сшитых термопластичных эластомеров на основе олефинов, уретанов, сложных полиэфиров и сополиэфиров, блоксополимеров стирола, полиамидов и сополиамидов. Применение предлагаемого в изобретении антипирена прежде всего в термопластичных эластомерах на основе олефинов, сшитых термопластичных эластомерах на основе олефинов и блоксополимерах стирола позволяет положительно влиять на механические свойства таких пластмасс, главным образом на их сопротивление истиранию. Поэтому такие термопластичные эластомеры с приданной им предлагаемым в изобретении антипиреном огнестойкостью, соответственно невоспламеняемостью могут прежде всего использоваться вместо поливинилхлорида (ПВХ) в кабелях, электропроводке, трубах для прокладки электрических кабелей и трубопроводах канализационных систем. Предлагаемый в изобретении термопластичный эластомер в наиболее предпочтительном варианте выбран из блоксополимеров стирола, предпочтительно из таких блоксополимеров стирола, как стирол-бутадиен-стирол, стирол-этенбутен-стирол, стирол-этенпропен-стирол, стирол-этен-этенпропен-стирол и метакрилат-бутадиен-стирол.

Термопластичные эластомеры, прежде всего блоксополимеры стирола, представляют собой сравнительно легковоспламеняющиеся материалы, которые обычно воспламеняются легче, чем полимеры многих других типов, что помимо прочего обусловлено высоким относительным содержанием в них масел, которые повышают воспламеняемость. Поэтому особенно неожиданным является тот факт, что предлагаемое в изобретении решение в целом и прежде всего предлагаемые в изобретении антипирены позволяют добиться высокоэффективной огнезащиты термопластичных эластомеров. Хотя для достижения хорошего огнезащитного действия содержание антипиренов в полимерной матрице обычно должно быть несколько выше, чем в полимерах некоторых иных типов, тем не менее присутствие антипиренов в таком повышенном количестве в термопластичных эластомерах очень многих типов не приводит к существенному ухудшению их механических и иных свойств.

В еще одном предпочтительном варианте полимерный материал наряду с предлагаемым в изобретении антипиреном содержит также другие наполнители, выбранные из карбоната кальция, силикатов, таких как тальк, глина или слюда, кремнезема, сульфата кальция и бария, гидроксида алюминия, стекловолокон и стеклянных шариков, а также древесной муки, порошковой целлюлозы, сажи и графитов. Такие наполнители позволяют придавать пластмассам другие требуемые свойства. Применение подобных наполнителей позволяет прежде всего снизить стоимость пластмассы, окрашивать ее или улучшать ее требуемые механические свойства, например, путем армирования стекловолокнами.

В следующем варианте осуществления изобретения содержание хлора в компоненте Б безгалогенового антипирена составляет менее 1 мас.%, предпочтительно менее 0,8 мас.%. В столь низком содержании хлора состоит особое преимущество перед уровнем техники, поскольку с известными антипиренами вносится нежелательно слишком большое количество хлора в виде неорганически и органически связанного хлора.

В еще одном варианте осуществления изобретения общее содержание хлора в полимерном материале составляет менее 1500 мас.част./млн, предпочтительно менее 900 мас.част./млн. В этом состоит особое преимущество перед уровнем техники, поскольку с известными антипиренами вносится нежелательно слишком большое количество хлора в виде неорганически и органически связанного хлора. Термин "безгалогеновый" согласно настоящему изобретению допускает присутствие хлора в качестве примеси в небольших количествах, не превышающих указанные выше максимальные количества. Однако в целом содержание хлора, соответственно галогена вообще необходимо поддерживать на низком уровне во избежание отрицательного влияния галогенов.

В следующем варианте осуществления изобретения безгалогеновый антипирен содержит диспергаторы в количестве от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5,0 мас.%, при этом такие диспергаторы в предпочтительном варианте выбраны из амидов жирных кислот, включая моноамиды, диамиды и алканоламиды жирных кислот, такие как олеамиды и эрукамиды, из эфиров жирных кислот, включая эфиры глицерина и этерифицированные воски, из жирных C₁₆-C₁₈-кислот, из спиртов, полученных из жирных кислот, включая цетиловый и стеариловый спирты, из природных и синтетических восков, полиэтиленовых восков и окисленных полиэтиленовых восков и из стеаратов металлов, предпочтительно стеаратов кальция, цинка, магния, бария, алюминия, кадмия и свинца. Добавление вышеуказанных диспергаторов улучшает дозируемость антипирена, экструдируемость полимерного материала и однородность диспергирования антипирена в полимерной матрице.

В еще одном варианте осуществления изобретения содержание свободной воды в безгалогеновом антипирене (влагосодержание) составляет менее 0,6 мас.%, предпочтительно менее 0,4 мас.%. При низком содержании воды также улучшаются дозируемость антипирена, экструдируемость полимерного материала и однородность диспергирования антипирена в полимерной матрице.

Примеры

Ниже приведены некоторые примеры, в которых рассмотрены предлагаемые в изобретении и не соответствующие изобретению полимеры, соответственно используемые в них антипирены.

В примерах образцы для различных испытаний приготавливали в пластикаторе "Брабендер". Для этого сначала полимер без добавления антипирена расплавляли в движении. После этого в расплав в одну стадию в виде смеси или последовательно добавляли компоненты А, Б, В и/или Г. После гомогенизации в течение 10-15 мин полимерный материал извлекали и из него на обогреваемом прессе прессовали пластины толщиной 0,8 мм и 1,6 мм. Из спрессованных пластин пилой вырезали соответствующие образцы, которые затем подвергали описанным ниже испытаниям.

Состав различных образцов, соответственно сравнительных образцов указан ниже в таблице 1. В качестве производного триазина использовали полимер 2-пиперазинилен-4-морфолино-1,3,5-триазина. Помимо этого использовали непокрытый полифосфат аммония (продукт FR CROS 484), покрытый меламином полифосфат аммония (продукт FR CROS С40) или покрытый меламином и сшитый полифосфат аммония (продукт FR CROS 498) (все продукты фирмы Chemische Fabrik Budenheim). В качестве полифосфата меламина использовали продукт Budit 3141 (фирма Budenheim Iberica) или продукт Melapur 200 (фирма CIBA). В качестве фосфата алюминия использовали продукт Fabutit (фирма Chemische Fabrik Budenheim), а в качестве цианурата меламина использовали продукт Budit 315 фирмы Budenheim Iberica. Сокращение "ПЭВП" означает "полиэтилен высокой плотности", а сокращение "ПП" означает полипропилен.

Примеры, обозначенные только порядковым номером без буквы "С", представляют собой соответствующие изобретению примеры. Примеры же, обозначенные порядковым номером с буквой "С", представляют собой не соответствующие изобретению сравнительные примеры.

Испытание на огнестойкость с вертикальным расположением образца согласно стандарту UL94

Для проведения испытания согласно стандарту UL94, ниже обозначаемому как UL94 V, по пять образцов толщиной 1,6 мм, соответственно 0,8 мм закрепляли одним концом в вертикальном положении. Каждый образец с его нижнего свободного конца дважды по 10 с подвергали воздействию пламени бунзеновской горелки. При этом в каждом случае измеряли время, в течение которого образец после удаления горелки продолжал гореть или тлеть. Одновременно с этим регистрировали, способны ли падающие с воспламенившегося образца горящие капли воспламенить расположенную под образцом хлопчатобумажную ткань. Полученные результаты приведены в таблице 2.

В этой таблице сокращение "ТВТ" означает суммарную продолжительность горения всех 5 образцов в секундах.

Испытания проводили в соответствии с рекомендациями стандарта UL 94V, разработанного промышленным объединением по стандартизации "Underwriters Laboratories". "UL94" обозначает класс огнезащищенности образца, при этом V0 означает, что суммарная продолжительность горения 5 испытанных образцов составляла менее 50 с, а хлопчатобумажная ткань не воспламенялась падающими на нее с образца тлеющими или горящими каплями. Класс V2 означает, что суммарная продолжительность горения 5 испытанных образцов составляла в общей сложности менее 250 с, однако хлопчатобумажная ткань воспламенялась падающими на нее с образца тлеющими или горящими каплями.

Определение кислородного индекса

Наименьшую концентрацию кислорода в смеси N₂/O₂, при которой образец после его поджигания все еще продолжает самостоятельно гореть, называют кислородным индексом (КИ). Чем выше КИ, тем выше огнестойкость образца. При этом значения КИ более 30% считаются очень хорошими. Высокий КИ особо важен для соблюдения стандартов в кабельной промышленности.

Испытания проводили в соответствии со стандартом DIN EN ISO 4589, часть 2. Образцы имели размеры 1,25×3,0×6,5 мм.

Результаты этого испытания также приведены в таблице 2, в которой КИ в каждом случае выражен в процентах.

Определение температуры разложения антипирена

В качестве еще одного испытания антипирен подвергали нагреву отдельно без его введения в полимер и при этом определяли температуру, начиная с которой происходило разложение антипирена. Обычно за такую температуру разложения принимают температуру, при которой потеря или уменьшение массы образца достигает 2% от его исходной массы.

Такие испытания проводили методом термогравиметрии. Для этого образец антипирена в количестве 10 мг помещали в тигель и нагревали в нем до температуры свыше 350°C, повышая температуру со скоростью 10 К/мин. При нагреве образца измеряли изменение его массы.

Полученные результаты представлены в таблице 3.

В целом подобному испытанию подвергали 14 разных предлагаемых в изобретении композиций (примеры №1-14) и 4 сравнительные композиции (примеры № С1-С4).

Полученные прежде всего для образцов толщиной 0,8 мм результаты свидетельствуют о том, что предлагаемые в изобретении антипирены, соответственно содержащие их полимеры имеют явно лучшие показатели по сравнению с аналогичными, использовавшимися ранее антипиренами. Почти все предлагаемые в изобретении полимеры при толщине их образцов, равной 0,8 мм, в испытании по стандарту UL94 достигают в отличие от образцов из сравнительных примеров наивысшего класса огнезащищенности V0.

Даже при относительном содержании антипирена в пластмассе, составляющем лишь 20%, как в образцах из примеров 3 и 4, в испытании по стандарту UL94 все еще достигается класс огнезащищенности V2.

Благодаря в первую очередь достижению наивысшего класса огнезащищенности при исключительно малой толщине испытуемых образцов пластмассы и при относительном содержаний в ней антипирена менее 30% или менее 25% и достаточно высокого класса огнезащищенности даже при относительном содержании в ней антипирена менее 20% появляется возможность придавать с использованием предлагаемых в изобретении антипиренов огнестойкость даже имеющим очень малую толщину изделиям из пластмасс, прежде всего из термопластичных полиолефинов и эластомеров, и тем самым расширить возможный спектр применения безгалогеновых вспучивающихся антипиренов. Так, в частности, предлагаемые в изобретении антипирены можно использовать в составе материалов для изготовления оболочек кабелей, для изготовления кабельных каналов, для изготовления пленок, для изготовления электронных компонентов, для изготовления корпусов электрических и электронных приборов и для изготовления иных тонких, соответственно тонкостенных изделий. Еще одно преимущество, проявляющееся при изготовлении подобных материалов, состоит в том, что предлагаемые в изобретении антипирены позволяют придавать применяемым термопластам исключительно высокую огнестойкость при сохранении вместе с тем механических свойств модифицированных такими антипиренами полимеров благодаря малой дозировке и особому взаимодействию компонентов А и Б с компонентом В и компонентом Г при его использовании. Предлагаемые в изобретении антипирены отличаются также исключительно малым дымообразованием.

Результаты, полученные при испытании образцов из примеров 5, 6, 7 и 8, прежде всего свидетельствуют о том, что добавление компонента Г хотя и увеличивает незначительно общую продолжительность горения, однако одновременно с этим повышает температуру разложения или кислородный индекс, т.е. дальнейшее самостоятельное горение образца, соответственно предлагаемого в изобретении полимера возможно лишь при более высоких концентрациях кислорода.

При этом образец из примера №5 в общей сложности содержит лишь 25% антипирена, который на 76% состоит из покрытого меламином полифосфата аммония, на 16% - из триазинового соединения, на 4% - из пирофосфата цинка и на 4% - из цианурата меламина. Подобный компонент обладает наиболее сбалансированными свойствами, к которым относятся хорошее огнезащитное действие, исключительно высокий кислородный индекс и также исключительно высокая температура разложения.

Добавление компонента Г позволяет, о чем свидетельствуют результаты испытания образцов из примеров, повысить температуру разложения предлагаемого в изобретении антипирена. Поэтому в зависимости от назначения антипирена добавление компонента Г либо его неиспользование позволяет усиливать определенное требуемое свойство.

Все предлагаемые в изобретении антипирены, соответственно содержащие их полимеры, а тем самым и предлагаемые в изобретении полимеры наряду с короткой продолжительностью горения характеризуются также исключительно высоким кислородным индексом и исключительно высокой температурой разложения. Помимо этого такие предлагаемые в изобретении полимеры обладают способностью к переработке и поэтому позволяют использовать их вместо неэкологичного ПВХ.

Таблица 1
Составы
Пример №	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	С1	С2	С3	С4
Компонент
А	FR CROS 489	19	19	15,2	15,2								19	19
А	FR CROS С 40					19	19	19	19	19	19				19	20	19	19	19
А	FR CROS 484											19
Б	триазиновое соединение	4	4	3,2	3,2	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	5	4	4	4
В	пирофосфат цинка					1	1	1	1	1	1	2			2
В	борат цинка	2	2	1	1
В	фосфат алюминия										1		1	1
Г	цианурат меламина			0,6		1							1				2
Г	мелем						1											2
Г	мелон							1											2
Г	полифосфат меламина				0,6				1
Добавка	гидроксид магния									1
Пластмасса	ПЭВП	75													75
Пластмасса	ПП		75	80	80	75	75	75	75	75	75	75	75	75		75	75	75	75

Таблица 2
Результаты испытания на огнестойкость
Пример №	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	С1	С2	С3	С4
Испытание	Толщина образца