Кулонометрическая электролитическая ячейка
Патент 2488107
Авторы
- Габа Александр Михайлович (RU)
- Клопотов Константин Игоревич (RU)
- Пирог Виктор Павлович (RU)
- Рудых Игорь Александрович (RU)
Правообладатели
Классы МПК
Кулонометрическая электролитическая ячейка
Предлагаемое изобретение относится к области аналитического приборостроения. Кулонометрическая электролитическая ячейка состоит из двух частей, рабочей и контрольной, трех платино-иридиевых геликоидальных электродов, расположенных во внутреннем канале стеклянного корпуса, пленки сорбента, покрывающей электроды и внутренний канал корпуса, и выводов к наружной поверхности корпуса. Платино-иридиевый сплав, из которого выполнены электроды, содержит иридия не менее 10%. Применение платино-иридиевого сплава с содержанием иридия не менее 10% позволило повысить точность измерений при определении массовой концентрации или объемной доли влаги в кислороде и водороде. 7 табл.
Реферат
Изобретение относится к области аналитического приборостроения и может быть использовано в кулонометрических гигрометрах для измерения массовой концентрации или объемной доли влаги в водороде, водородосодержащих газах и кислороде.
Известна кулонометрическая ячейка (А.с. СССР, №1357814, G01 №27/2), состоящая из расположенных во внутреннем канале диэлектрического корпуса проволочных платиновых геликоидальных электродов, пленки сорбента, покрывающей электроды, и выводов к наружной поверхности корпуса.
В качестве пленки сорбента применяется, например, пленка частично гидратированного фосфорного ангидрида P2O5. К электродам через выводы на наружной поверхности корпуса подводится электрическое напряжение постоянного тока.
Анализируемый газ пропускается по внутреннему каналу корпуса со стороны рабочей части. В ячейке непрерывно происходят два процесса: практически полное поглощение влаги пленкой гигроскопического вещества с образованием метафосфорной кислоты и электролиз воды на водород и кислород с регенерацией фосфорного альгидрида:
P2O5+H2O→2HPO3
2HPO3→Н2+1/2O2+P2O5
При постоянном расходе газа согласно закону Фарадея величина тока электролиза является мерой влагосодержания газа.
В стационарном режиме и при условии полного извлечения влаги из анализируемого газа между током электролиза и влагосодержанием устанавливается следующая зависимость:
I = C H 2 O ⋅ Q ⋅ n ⋅ F M H 2 O ,
где I - ток электролиза влаги. А;
C H 2 O - массовая концентрация влаги на входе кулонометрической электролитической ячейки (КЭЯ), г/см3;
Q - расход газа через КЭЯ, см3/с;
n - число элементарных зарядов, необходимых для электролиза одной молекулы воды;
F - число Фарадея, Кл/моль;
M H 2 O - молярная масса воды, г/моль.
Продукты электролиза (водород и кислород) выносятся с потоком анализируемого газа:
2H 2 O → 4 H + + 2 O − → 2 H 2 + O 2 (1)
Как видно из формулы (1), первоначально при электролизе образуется атомарный водород, который затем превращается в молекулярный водород H2 с выделением тепла, составляющего 105 ккал на г/моль и повышающего температуру пленки сорбента.
Как известно, платина является катализатором, ускоряющим многие химические процессы. Платина может адсорбировать некоторое количество водорода и кислорода, которые становятся в адсорбированном состоянии очень активными. Это явление проявляется при измерении влагосодержания кислорода и водорода и практически не сказывается при измерении влаги в азоте и инертных газах.
При рекомбинации водорода образовавшийся при электролизе кислород соединяется с водородом, образуя добавочную воду. Аналогично, при рекомбинации кислорода, также образуется добавочная вода. Очевидно, эта реакция была ускорена платиной электродов, работающей при повышенной температуре и выступавшей в роли катализатора. Образовавшуюся таким образом добавочную воду в дальнейшем будем называть "вторичной водой".
Для подтверждения изложенного предположения были проведены испытания с целью оценки погрешности измерений объемной доли влаги в азоте и водороде при температурах +20°C и +50°C КЭЯ с платиновыми и родиевыми электродами.
Для испытаний были взяты три КЭЯ с платиновыми электродами, две КЭЯ с родиевыми электродами и два гигрометра "Байкал-3" с КЭЯ с родиевыми электродами. К генератору влажного газа КЭЯ и гигрометры подсоединены параллельно и помещены в термокамеру. Анализируемый газ с заданной влажностью подается от генератора влажного газа. В термокамере поддерживается постоянная температура, колебания температуры не более ±0,1°C.
Анализируемый газа - азот и водород.
Результаты испытаний приведены в табл.1.
Погрешность измерений (δ) определялась по формуле:
δ = B К Э Я − B г е н B г е н ⋅ 100 % ( 2 )
где ВКЭЯ - измеренная объемная доля влаги (ОДВ), млн-1;
Вген - задаваемая ОДВ, млн-1.
На основании этих данных можно заключить, что ошибки измерения влажности в потоках водорода при использовании КЭЯ с родиевыми электродами вследствие рекомбинации водорода малы и это обусловлено использованием родиевых КЭЯ вместо платиновых, поскольку каталитическая активность родия меньше, чем платины.
Использование КЭЯ с родиевыми электродами при измерении влажности водорода и кислорода с объемной долей влаги до 1000 млн-1 показало, что погрешность гигрометров увеличивается при таком режиме работы, что ограничивает верхний предел измерения.
Предлагаемое изобретение направлено на повышение точности измерений при определении ОДВ кислорода и водорода.
Техническая сущность изобретения состоит в том, что вместо родиевых электродов предлагается использовать электроды из платино-иридиевого сплава с содержанием иридия не менее 10%.
КЭЯ состоит из двух частей, рабочей и контрольной, трех платино-иридиевых геликоидальных электродов, расположенных во внутреннем канале стеклянного корпуса, пленки сорбента, покрывающей электроды и внутренний канал корпуса, и выводов к наружной поверхности корпуса.
Для сравнения метрологических характеристик КЭЯ с электродами из родия и предлагаемых КЭЯ с электродами из платино-иридиевого сплава с содержанием иридия 30% были проведены сравнительные испытания.
Испытуемые КЭЯ устанавливались в гигрометры "Байкал-5Ц" исполнения 3, после чего проводились приемо-сдаточные испытания гигрометров в соответствии с техническими условиями 5К1.550.130 ТУ.
После установления соответствия гигрометров требованиям технических условий они подвергались испытаниям по определению фоновых токов КЭЯ на азоте, кислороде и водороде и неполноты извлечения влаги в КЭЯ.
Для определения фоновых показаний и токов КЭЯ в гигрометры через осушитель, заполненный фосфорным ангидридом, подавались анализируемые газы. Гигрометры продувались анализируемыми газами в течение 3 суток, при этом периодически измерялись показания гигрометров и токи КЭЯ.
Измерения проводились до установления неизменных показаний и фоновых токов КЭЯ.
Для определения неполноты извлечения влаги КЭЯ гигрометров в гигрометры подавались анализируемые газы с объемной долей влаги более 100 млн-1 из генератора влажного газа РОДНИК-4 (азот и кислород).
После установления показаний гигрометров определялась относительная погрешность, δн, вызванная неполнотой извлечения влаги, по формуле:
δ н = B K B Г ⋅ 100 % ( 3 )
где ВГ - показание гигрометра, млн-1;
ВК - показание гигрометра при нажатой кнопке "КОНТРОЛЬ".
Для определения вторичных явлений ("вторичной воды"), возникавших в исследованных ранее КЭЯ с электродами из чистой платины на водороде, определение неполноты извлечения влаги чувствительными элементами выполнялось при нормальной и повышенной (+50°C) температурах.
Для этого гигрометры устанавливались в термовлагокамеру "FEUTRON" 3524/58.
Анализируемый газ (водород) подавался в гигрометры из баллона через стабилизатор давления, и после установления показаний гигрометров записывались показания и определялись погрешности гигрометров, вызванные неполнотой извлечения влаги 5н по формуле (3) при нормальной температуре (20±4)°C в течение 4 ч ежечасно.
Затем температуру в термовлагокамере повышали до +50°C и после установления показаний аналогично определялись погрешности δн в течение 4-5 ч.
Для увеличения статистического материала в гигрометрах с заводскими номерами 868 и 932 была проведена замена КЭЯ на другие КЭЯ с электродами из платино-иридиевого сплава и проведены дополнительные испытания этих гигрометров на водороде при нормальной и повышенной температурах.
В таблице 2 приведены результаты определения фоновых показаний (токов) испытуемых гигрометров на азоте, кислороде и водороде.
В таблице 3 приведены результаты определения погрешностей гигрометров, вызванных неполнотой извлечения влаги в КЭЯ на азоте и кислороде.
В таблице 4 приведены результаты определения погрешностей, вызванных неполнотой извлечения влаги в КЭЯ гигрометров на водороде при нормальной и повышенной температурах.
В таблице 5 приведены результаты определения погрешностей, вызванных неполнотой извлечения влаги после замены КЭЯ в гигрометрах №№868 и 932.
Результаты определения фоновых показаний гигрометров и токов КЭЯ показывают, что фоновые токи КЭЯ различаются по значениям (в среднем фоновые токи экспериментальных КЭЯ в 2 раза ниже КЭЯ с родиевыми электродами).
Этот факт можно объяснить более тщательным изготовлением экспериментальных КЭЯ.
Что же касается рода газа, то фоновые токи серийных и экспериментальных КЭЯ практически не зависят от рода газов (см. таблицу 6).
Данные, полученные при определении полноты извлечения влаги на азоте и кислороде (см. таблицу 3) при подаче в гигрометры влажного газа с ОДВ от 800 до 900 млн-1, свидетельствуют о том, что на азоте погрешности гигрометров с серийными и экспериментальными КЭЯ, вызванные неполнотой извлечения влаги, близки по значениям и не изменяются во времени.
При переходе на влажный кислород и продувке гигрометров в течение 10 часов погрешность гигрометров, в которые установлены КЭЯ с родиевыми электродами, заметно увеличивается во времени: у гигрометра №860 за 10 ч погрешность увеличилась в 2,3 раза, а у гигрометра №869 погрешность увеличилась в 2,9 раза.
При тех же условиях у гигрометров с КЭЯ с платино-иридиевыми электродами δн изменяется незначительно в сторону уменьшения. Этот факт свидетельствует о том, что вторичные явления типа "вторичной воды" у экспериментальных КЭЯ на кислороде отсутствуют, а у родиевых КЭЯ признаки вторичных явлений имеются, хотя и в меньшей степени, чем на водороде.
При испытаниях на водороде (таблицы 4 и 5) при нормальной температуре средние погрешности гигрометров, вызванные неполнотой извлечения влаги в родиевых КЭЯ, больше, чем у гигрометров с экспериментальными КЭЯ (в 15-25 раз), при этом погрешности гигрометров с родиевыми ч.э. непрерывно возрастают во времени.
В таблице 7 приведены обобщенные данные по погрешностям испытанных гигрометров, вызванным неполнотой извлечения влаги КЭЯ на водороде при двух температурах +19 и +50°C.
Здесь же даны средние значения погрешностей δн ср. Из этих данных следует, что экспериментальные КЭЯ имеют существенные преимущества перед серийно-выпускаемыми КЭЯ.
По результатам исследований можно сделать следующие выводы:
1. Фоновые токи КЭЯ с электродами из платино-иридиевого сплава и родия не зависят от рода анализируемых газов.
2. Погрешности, вызванные неполнотой извлечения влаги гигрометров с КЭЯ из платино-иридевого сплава на азоте, кислороде и водороде, значительно меньше, чем у гигрометров с родиевыми КЭЯ и не изменяются во времени. Применение этих КЭЯ позволяют улучшить метрологические характеристики кулонометрических гигрометров.
3. Вторичных явлений, вызванных рекомбинацией радикалов кислорода и водорода, так называемой "вторичной воды", в КЭЯ с электродами из платино-иридиевого сплава не обнаружено.
ТАБЛИЦЫ
| Таблица 1 | ||||||||
| Определение погрешностей измерения с платиновыми и родиевыми электродами | ||||||||
| ОДВ задаваемая генератором, Вген, млн-1 | КЭЯ 1 Pt | Измеренная ОДВ, млн-1/δ0, % | ||||||
| КЭЯ 2 Pt | КЭЯ 3 Pt | КЭЯ 4 Pt | КЭЯ 5 Pt | Байкал-3 №1 Rh | Байкал-3 №2 Rh | |||
| 14,22 | 14,62 | 14,52 | 14,65 | 14,35 | 13,81 | 14,21 | 14,24 | t=+21,5°C азот |
| 2,78 | 2,14 | 3,03 | 0,94 | -2,87 | -0,07 | 0,17 | ||
| 17,22 | 35,26 | 35,72 | 42,65 | 19,87 | 18,75 | 19,00 | 19,20 | t=+22,5°C водород |
| 104,78 | 107,44 | 147,67 | 15,39 | 8,88 | 10,34 | 11,48 | ||
| 14,26 | 18,43 | 16,80 | 17,24 | 18,29 | 16,12 | 16,94 | 16,65 | t=+50,7°C азот |
| 29,22 | 17,79 | 20,91 | 28,28 | 13,06 | 18,77 | 16,77 | ||
| 14,56 | 53,55 | 48,67 | 75,87 | 25,01 | 21,87 | 22,70 | 23,02 | t=+50,7°C водород |
| 267,8 | 234,3 | 421,1 | 71,8 | 50,2 | 55,9 | 58,1 |
| Таблица 2 | |||||||||
| Определение с фоновых токов с родиевыми и платино-иридиевыми электродами | |||||||||
| Время продувки гигрометров сухими газами | Гигрометры Байкал-5Ц | Примечание | |||||||
| №860 (КЭЯ Rh) | №869 (КЭЯ Rh) | №868 (КЭЯ Pt-Ir) | №932 (КЭЯ Pt-Ir) | ||||||
| ВГ, млн-1 | I, мкА | ВГ, млн-1 | I, мкА | ВГ, млн-1 | I, мкА | ВГ, млн-1 | I, мкА | ||
| 1 сут | 1,43 | 19 | 1,51 | 20,0 | 1,04 | 13,8 | 0,3 | 3,5 | |
| 2 сут | 0,99 | 13,5 | 0,78 | 10,4 | 0,56 | 17,5 | 0,21 | 2,5 | Азот |
| 3 сут | 0,31 | 4,0 | 0,2 | 2,7 | 0,15 | 2,0 | 0,12 | 1,5 | |
| 1 сут | 1,3 | 17,3 | 1,4 | 18,7 | 0,9 | 12,0 | 0,32 | 4,3 | |
| 2 сут | 0,85 | 11,3 | 0,71 | 9,5 | 0,45 | 6,0 | 0,18 | 2,4 | Кислород |
| 3 сут | 0,3 | 4,0 | 0,18 | 2,4 | 0,12 | 1,6 | 0,1 | 1,3 | |
| 1 сут | 1,5 | 20,0 | 1,4 | 18,7 | 1,02 | 13,6 | 0,25 | 3,6 | |
| 2 сут | 0,9 | 12,0 | 0,75 | 10,0 | 0,52 | 6,9 | 0,15 | 2,0 | Водород |
| 3 сут | 0,32 | 4,3 | 0,2 | 2,7 | 0,14 | 1,9 | 0,12 | 1,6 |
| Таблица 3 | |||||||||||||
| Определение погрешности, вызванной неполнотой извлечения влаги, на азоте и кислороде при нормальных условиях | |||||||||||||
| Время продувки КЭЯ. анализируе-мым газом, ч | Гигрометры Байкал-5Ц | Гигрометры Байкал-5Ц | |||||||||||
| №860 | №869 | №868 | №932 | Примечание | |||||||||
| (КЭЯ Rh) | (КЭЯ Rh) | (КЭЯ Pt-Ir) | (КЭЯ Pt-Ir) | ||||||||||
| ВГ, млн-1 | ВК, млн-1 | δн, % | ВГ, млн-1 | ВК, млн-1 | δн, % | ВГ, млн-1 | ВК, млн-1 | δн, % | ВГ, млн-1 | ВК, млн-1 | δн, % | ||
| 1 | 870 | 27,5 | 3,2 | 875 | 17,2 | 2,0 | 868 | 12,0 | 1,4 | 860 | 35,0 | 4,1 | |
| 2 | 873 | 27,4 | 3,1 | 878 | 18,4 | 2,1 | 871 | 12,2 | 1,4 | 870 | 27,0 | 3,1 | Азот |
| 3 | 893 | 26,8 | 3,0 | 883 | 18,5 | 2,1 | 882 | 12,8 | 1,45 | 875 | 22,0 | 2,5 | |
| 4 | 900 | 26,4 | 2,9 | 895 | 17,2 | 1,9 | 824 | 12,4 | 1,39 | 878 | 21,0 | 2,4 | |
| 1 | 857 | 27,5 | 3,2 | 862 | 18,2 | 2,1 | 858 | 12,9 | 1,52 | 852 | 19,6 | 2,3 | |
| 2 | 854 | 34,5 | 4,0 | 867 | 27,7 | 3,2 | 856 | 14,1 | 1,65 | 850 | 18,7 | 2,2 | |
| 3 | 854 | 38,5 | 4,5 | 865 | 31,6 | 3,7 | 855 | 13,7 | 1,6 | 851 | 17,8 | 2,1 | |
| 4 | 852 | 42,5 | 5,0 | 870 | 34,8 | 4,0 | 851 | 14,0 | 1,64 | 848 | 17,8 | 2,1 | |
| 5 | 856 | 49,6 | 5,8 | 872 | 37,9 | 4,4 | 855 | 13,8 | 1,6 | 854 | 17,9 | 2,1 | |
| 6 | 862 | 53,4 | 6,2 | 875 | 41,1 | 4,7 | 858 | 12,9 | 1,5 | 861 | 18,1 | 2,1 | Кисло- |
| 7 | 865 | 58,8 | 6,6 | 872 | 42,7 | 4,9 | 861 | 11,2 | 1,3 | 865 | 18,2 | 2,1 | род |
| 8 | 867 | 59,0 | 6,8 | 878 | 46,5 | 5,3 | 863 | 11,2 | 1,3 | 868 | 17,4 | 2,0 | |
| 9 | 869 | 69 | 7,1 | 881 | 48,5 | 5,5 | 865 | 11,7 | 1,35 | 870 | 17,4 | 2,0 | |
| 10 | 871 | 63,5 | 7,3 | 883 | 53,8 | 6,1 | 868 | 11,3 | 1,3 | 871 | 16,5 | 1,9 |
| Таблица 4 | |||||||||||||
| Определение погрешности, вызванной неполнотой извлечения влаги, на водороде при нормальной и повышенной температурах | |||||||||||||
| Время продувки КЭЯ анализируе-мым газом, ч | Гигрометры Байкал-5Ц | Гигрометры Байкал-5Ц | Примечание | ||||||||||
| №860 (КЭЯ Rh) | №869 (КЭЯ Rh) | №868 (КЭЯ Pt-Ir №1) | №932 (КЭЯ Pt-Ir №2) | ||||||||||
| ВГ, млн-1 | ВК, млн-1 | δн, % | ВГ, млн-1 | ВК, млн-1 | δн, % | ВГ, млн-1 | ВК, млн-1 | δн, % | ВГ, млн-1 | ВК, млн-1 | δн, % | ||
| 1 | 221 | 38,4 | 17,3 | 233 | 15,0 | 6,4 | 234 | 0,42 | 0,2 | 221 | 0,81 | 0,38 | |
| 2 | 234 | 50,0 | 21,6 | 235 | 16,2 | 6,9 | 238 | 0,95 | 0,4 | 227 | 0,91 | 0,4 | Водород |
| 3 | 241 | 61,0 | 25,3 | 238 | 17,6 | 7,4 | 239 | 1,01 | 0,4 | 228 | 0,97 | 0,40 | +19°C |
| 4 | 242 | 69,0 | 28,5 | 245 | 19,7 | 8,1 | 243 | 0,98 | 0,4 | 232 | 1,07 | 0,46 | |
| 1 | 240 | 45,6 | 19,0 | 245 | 31,4 | 12,8 | 242 | 3,6 | 1,5 | 238 | 3,3 | 1,4 | |
| 2 | 245 | 61,2 | 25,0 | 248 | 41 | 16,5 | 246 | 4,7 | 1,9 | 240 | 4,3 | 1,8 | Водород |
| 3 | 246 | 71,2 | 28,9 | 249 | 56,2 | 22,6 | 251 | 0,53 | 2,1 | 242 | 4,6 | 1,9 | +50°C |
| 4 | 251 | 82,2 | 32,7 | 253 | 67,0 | 26,5 | 249 | 4,5 | 1,8 | 245 | 4,9 | 2,0 |
| Таблица 5 | |||||||
| Определение погрешности, вызванной неполнотой извлечения влаги, на водороде при нормальной и повышенной температурах при замене КЭЯ 1 и КЭЯ 2 на КЭЯ 3 и КЭЯ 4 | |||||||
| Время продувки КЭЯ анализируемым газом, ч | Гигрометры Байкал-51-1, | Примечание | |||||
| №868 (КЭЯ Pt-Ir №3) | №932 (КЭЯ Pt-Ir №4) | ||||||
| ВГ, млн-1 | ВК, млн-1 | δн, % | ВГ, млн-1 | ВК, млн-1 | δн, % | ||
| 1 | 231 | 1,0 | 0,43 | 231 | 1,94 | 0,84 | |
| 2 | 241 | 0,97 | 0,4 | 241 | 2,21 | 0,92 | Водород |
| 3 | 250 | 1,23 | 0,49 | 250 | 2,28 | 0,91 | +19°C |
| 4 | 250 | 1,23 | 0,49 | 251 | 2,31 | 0,92 | |
| 1 | 238 | 3,3 | 1,4 | 235 | 6,9 | 29 | |
| 2 | 240 | 3,14 | 1,3 | 238 | 7,4 | 3,1 | Водород |
| 3 | 243 | 4,16 | 1,7 | 241 | 7,2 | 3,0 | +50°C |
| 4 | 240 | 4,3 | 1,8 | 236 | 7,3 | 3,1 | |
| 5 | 242 | 4,1 | 1,7 | 238 | 6,7 | 2,8 |
| Таблица 6 | ||||||
| Средние значения фоновых токов КЭЯ на различных газах | ||||||
| Время продувки КЭЯ анализируемым газом | Iф ср, мкА | Iф ср, мкА | ||||
| КЭЯ Rh | КЭЯ Pt-Ir | |||||
| Азот | Кислород | Водород | Азот | Кислород | Водород | |
| 1 сут | 19,4 | 18,0 | 19,5 | 8,65 | 6,15 | 8,6 |
| 2 сут | 12,0 | 10,4 | 11,0 | 5,0 | 4,45 | 4,0 |
| 3 сут | 3,35 | 3,2 | 3,5 | 1,75 | 1,75 | 1,75 |
| Таблица 7 | |||||||||
| Обобщенные данные по погрешностям, вызванным неполнотой извлечения влаги на водороде | |||||||||
| Температура, °C | Время продувки КЭЯ анализируемым газом, ч | Погрешности гигрометров с КЭЯ с родиевыми электродами | Погрешности гигрометров с КЭЯ с платино-иридиевыми электродами | ||||||
| №860 δн, % | №869 δн, % | δн ср, % | №868 δн, % | №932 δн, % | δн ср, % | ||||
| КЭЯ №1 | КЭЯ №3 | КЭЯ №2 | КЭЯ №4 | ||||||
| 1 | 17,3 | 6,4 | 11,9 | 0,42 | 0,43 | 0,38 | 0,84 | 0,52 | |
| +19 | 2 | 21,6 | 6,9 | 14,3 | 0,95 | 0,4 | 0,4 | 0,92 | 0,68 |
| 3 | 25,3 | 7,4 | 16,4 | 1,01 | 0,49 | 0,4 | 0,91 | 0,70 | |
| 4 | 28,5 | 8,1 | 18,3 | 0,98 | 0,4 | 0,46 | 0,92 | 0,71 | |
| 1 | 19,0 | 12,8 | 15,9 | 1,5 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,30 | |
| +50 | 2 | 25,0 | 16,5 | 20,8 | 1,9 | 1,3 | 1,8 | 1,8 | 2,0 |
| 3 | 28,9 | 22,6 | 25,8 | 2,1 | 1,7 | 1,9 | 1,9 | 2,2 | |
| 4 | 32,7 | 26,5 | 29,6 | 1,8 | 1,8 | 2,0 | 2,0 | 2,1 |
Кулонометрическая электролитическая ячейка, состоящая из расположенных во внутреннем канале диэлектрического корпуса проволочных геликоидальных электродов, пленки сорбента и выводов к наружной поверхности корпуса, отличающаяся тем, что электроды выполнены из платино-иридиевого сплава с содержанием иридия не менее 10%.