Стоматологические композиции с флуоресцирующим пигментом

Стоматологические композиции с флуоресцирующим пигментом

Реферат

Область техники

Изобретение в общем относится к стоматологическим композициям, которые содержат органический флуоресцирующий пигмент.

Известный уровень техники

На протяжении последних нескольких десятилетий у стоматологов и стоматологических пациентов существовал повышенный спрос на более эстетические зубные пломбировочные материалы. Высокие эстетические характеристики особенно важны для хорошо видимых пломб, таких как связанных с передними зубами, но также могут быть желательными для пломб, связанных с менее видимыми зубами.

Возрастающее внимание промышленности стоматологических материалов к эстетической стоматологии привело к разработке композиций для восстановления зубов, более точно имитирующих внешний вид природных зубов. Например, были разработаны окрашенные в цвет зубов материалы композиционных пластмасс, которые могут быть использованы вместо, например, пломб из амальгам металлов, для обеспечения зубных пломбировочных материалов более естественного вида. В последние годы стали доступны высокоэстетические композиционные материалы, такие как универсальный пломбировочный материал 3М ESPE™ FILTEK™ Supreme Plus Universal Restorative (3М Company, St. Paul, MN), с подцвечивающими системами и возможностью регулирования степени непрозрачности, позволяющий стоматологу создавать зубные пломбировочные материалы с настолько природным видом, что они являются практически незаметными для случайного наблюдателя.

Поскольку зубы человека флуоресцируют при облучении ультрафиолетовым (УФ) светом, зубные пломбировочные материалы, не проявляющие флуоресценции, аналогичной природным зубам, могут быть более заметными при наблюдении в условиях УФ облучения или "невидимого излучения". Например, стоматологические пломбировочные композиции, использующие системы смол, флуоресцирующие с меньшей интенсивностью, чем природные зубы, и/или содержащие такие компоненты, как стабилизаторы окраски, которые слабляют флуоресценцию композиций, могут давать пломбы, которые в УФ-свете выглядят темнее окружающих зубов. Наоборот, стоматологические композиции, содержащие компоненты с более сильной флуоресценцией, чем у природных зубов, могут в таких условиях выглядеть светлее окружающих зубов. Следовательно, пломбы, изготовленные из таких композиций, даже если они незаметны при нормальном видимом свете или в условиях освещения полным спектром, могут демонстрировать пониженные эстетические характеристики при облучении УФ-светом. Поскольку терапевтическая стоматология все большее внимание уделяет эстетическим характеристикам пломб, существует повышенная потребность в эстетических флуоресцирующих композиционных материалах, флуоресценция которых соответствует природным зубам.

Сущность изобретения

Изобретение предлагает отверждаемые стоматологические композиции и способы обеспечения зубных пломбировочных материалов, имеющих флуоресценцию, соответствующую природным зубам. Это позволяет создавать эстетические зубные пломбировочные материалы, которые сохраняют свой природный внешний вид даже при наблюдении под УФ-облучением или невидимым излучением.

Композиции по изобретению типично содержат систему смолы, которая включает полимеризующийся компонент в комбинации с системой инициатора. Полимеризующийся компонент типично содержит по меньшей мере одно этиленненасыщенное соединение, такое как (мет)акрилат, и система инициатора типично содержит один или несколько доноров электронов. Композиции также содержат компонент органического флуоресцирующего пигмента, служащего флуоресцирующим агентом, который, в случае присутствия в достаточном количестве, придает композиции способность к флуоресценции, имитирующей природные зубы. Точное количество флуоресцирующего агента в композиции будет меняться в зависимости от конкретного используемого органического флуоресцирующего пигмента (пигментов) и природы других компонентов, присутствующих в композиции, но обычно составляет от примерно 10 ppm (млн^-1) до примерно 10000 ppm при измереннии с использованием методов испытаний, описанных тут.

Пригодные компоненты органических флуоресцирующих пигментов могут иметь форму, например, нерастворимых тонкодисперсных порошков, флуоресцирующих соединений, присоединенных к полимерной основной цепи, и/или флуоресцирующих соединений, инкапсулированных в термореактивные или термопластичные материалы, и их комбинаций.

Стоматологические композиции по изобретению могут также необязательно содержать систему наполнителя. В некоторых вариантах исполнения, система наполнителя включает один или несколько обработанных силанами нанонаполнителей, выбранных из нанодисперсного диоксида кремния, нанодисперсного оксида циркония, нанокластеров оксида циркония-диоксида кремния, и их комбинаций.

В другом аспекте, изобретение предусматривает способ изготовления стоматологической композиции, обладающей флуоресценцией природных зубов, который включает стадии: (а) обеспечения стоматологической системы смолы, которая, в отвержденном состоянии, обладает флуоресценцией неприродных зубов, (b) прибавления достаточного количества органического флуоресцирующего пигмента к системе смолы для получения композиции, обладающей флуоресценцией природных зубов, и (с) необязательно, сравнения флуоресценции композиции с флуоресценции природных зубов.

Стоматологические композиции по изобретению пригодны для использования в различных стоматологических и ортодонтических областях применения, включая применение в качестве зубных пломбировочных материалов, стоматологических адгезивов, стоматологических цементов, предохранительных прокладок для защиты пульпы зуба, ортодонтических адгезивов, профилактических покрытий зубных фиссур, покрытий для зубов и т.п. Композиции и связанные с ними способы могут быть использованы для изготовления стоматологических изделий путем отверждения с образованием, например, зубных пломб, заготовок для обработки на зуботехническом фрезерном станке, зубных коронок, зубных протезов, ортодонтических приспособлений и т.п.

Преимуществом некоторых вариантов исполнения изобретения является большая стабильность против затухания флуоресценции при продолжительном воздействии ультрафиолетового света по сравнению с проявляемой стоматологическими композиционными материалами, содержащими органические флуоресцирующие красители. Композиции по изобретению, в некоторых вариантах исполнения, также являются существенно более эстетичными, чем стоматологические композиционные материалы, содержащие неорганические пигменты. Кроме того, относительно малое количество (например, от 50 до 2000 ppm (млн^-1)) может быть достаточным в некоторых случаях для получения композиции с пригодной флуоресценцией.

Приведенное выше краткое изложение изобретения не рассчитано на описание всех вариантов исполнения или всех способов осуществления изобретения. Другие варианты исполнения, признаки и преимущества настоящего изобретения будут очевидными из приведенного ниже его детального описания, и из формулы изобретения.

Определения

В используемом тут значении, фраза "флуоресценция природных зубов" означает, что при наблюдении под ультрафиолетовым светом с длиной волны 365 нм композиция проявляет интенсивность флуоресценции и окраску, напоминающую природные зубы. Хотя флуоресценция природных зубов меняется для разных людей и желательная точность совпадения флуоресценции композиции с природными зубами зависит от конкретной ситуации и/или эстетических требований пациента (например, моляры и другие зубы, расположенные в глубине рта, могут не требовать настолько же точного совпадения флуоресценции с природными зубами, как передние зубы). Типично, композиции по изобретению демонстрируют интенсивность флуоресценции в интервале значений от примерно 20 импульсов в секунду до примерно 100 импульсов в секунду, более типично, от примерно 30 импульсов в секунду до примерно 90 импульсов в секунду, и наиболее типично, от примерно 35 импульсов в секунду до примерно 85 импульсов в секунду.

Под "флуоресценцией неприродных зубов" подразумевается флуоресценция, заметно менее интенсивная или более интенсивная, чем флуоресценция, проявляемая природными зубами, или имеющая цвет флуоресценции, значительно отличающийся от природных зубов. При использовании по отношению к компоненту донора электронов (например, "донор электронов с флуоресценцией неприродных зубов" и т.д.) термин означает, что когда донор электронов компаундируется с другими компонентами композиции и композиция затем отверждается, ее флуоресценция заметно отличается по интенсивности или длине волны от природных зубов. Под "нефлуоресцирующим" подразумевается, что при облучении УФ-излучением, компаунд, композиция или материал не проявляют видимой флуоресценции или только слабую флуоресценцию, т.е. флуоресцируют в значительно меньшей степени, чем природные зубы человека, так что разница легко заметна.

"Органический флуоресцирующий пигмент" означает материал, который (1) представляет собой органическую молекулу (например, полимер), инкапсулирующую или присоединенную к флуоресцирующему красителю или соединению, или являющуюся молекулой, обладающей собственной флуоресценцией, и (2) является по существу нерастворимым в системе стоматологической смолы. Краситель, по сравнению с ним, является по существу растворимым в стоматологической смоле.

В используемом тут значении, "отверждаемый" описывает материал или композицию, которые могут быть отверждены (например, полимеризованы или сшиты) или переведены в твердое состояние, например, путем удаления растворителя (например, испарением и/или нагреванием); нагревания для индуцирования полимеризации и/или сшивания; облучения для индуцирования полимеризации и/или сшивания; и/или смешения одного или нескольких компонентов для индуцирования полимеризации и/или сшивания.

"Стоматологическая композиция" означает ненаполненный или наполненный (например, композиционный) материал (например, стоматологический или ортодонтический материал), пригодный для нанесения на или способный проявлять адгезию к поверхностям полости рта. Стоматологические композиции включают, например, адгезивы (например, стоматологические и/или ортодонтические адгезивы), цементы (например, стеклоиономерные цементы, модифицированные смолой стеклоиономерные цементы, и/или ортодонтические цементы), праймеры (например, ортодонтические праймеры), пломбировочные материалы (например, восстановительный пломбировочный материал), выстилающие покрытия, изолирующие покрытия (например, ортодонтические изолирующие покрытия), и покрытия. Часто стоматологическая композиция может быть использована для крепления стоматологического изделия к структуре зуба.

"Отверждаемая стоматологическая композиция" означает стоматологическую композицию, такую как паста, которая может быть отверждена для получения стоматологического изделия.

"Стоматологическое изделие" означает изделие, которое может быть прикреплено (например, наклеено) к поверхности полости рта (например, структурам зубов). Типично, стоматологическое изделие представляет собой восстановленный зубной ряд или его часть. Примеры включают пломбировочные материалы, материалы для восстановления, вкладки, накладки, коронки с фасетом, полные и частичные коронки, мосты, имплантаты, опорные зубы для имплантатов, металлические основы коронок с облицовкой, пломбы для передних зубов, пломбы для жевательных зубов, предохранительные прокладки для защиты пульпы зубов, изолирующие покрытия, зубные протезы, штифты, несущие каркасы зубных мостов и другие элементы мостов, опорные зубы, ортодонтические приспособления и устройства и протезы (например, частичные или полные зубные протезы).

В используемом тут значении, термины "стоматологическая композиция" и "стоматологическое изделие" не ограничены композициями и изделиями, используемыми в стоматологии, но также включают ортодонтические композиции (например, ортодонтические адгезивы) и ортодонтические приспособления (например, такие ортодонтические приспособления, как держатели, капы для защиты зубов ночью, скобки, ортодонтические щечные направляющие трубки, ортодонтические зубные кольца, зажимы, кнопки, держатели языка, расширители для рта, установочные приспособления и т.п.), соответственно.

"Поверхность полости рта" обозначает мягкую или твердую поверхность во внутриротовой среде. Твердые поверхности типично включают структуры зубов, включая, например, поверхности природных и искусственных зубов, кости, модели зубов, дентин, эмаль, цементное вещество зубов и т.п.

"Наполнитель" означает дисперсный материал, пригодный для использования во внутриротовой среде. Стоматологические наполнители обычно имеют средний размер частиц не более 100 микрометров.

"Нанонаполнитель" обозначает наполнитель, имеющий средний размер первичных частиц не более 200 нанометров. Компонент нанонаполнителя может быть определенным нанонаполнителем или комбинацией нанонаполнителей. Типично, нанонаполнитель включает непирогенные наночастицы или нанокластеры. "Наноструктурированный" означает материал, находящийся в форме, имеющей размер по меньшей мере в одном измерении, составляющий, в среднем, не более 200 нанометров (например, наноразмерные частицы). Таким образом, наноструктурированные материалы относятся к материалам, включающим, например, наночастицы, как определено ниже; агрегаты наночастиц; материалы, нанесенные в виде покрытий на частицы, где покрытия имеют среднюю толщину не более 200 нанометров; материалы, нанесенные в виде покрытий на агрегаты частиц, где покрытия имеют среднюю толщину не более 200 нанометров; материалы, введенные путем инфильтрации в пористые структуры, имеющие средний размер пор не более 200 нанометров; и их комбинации. Пористые структуры включают, например, пористые частицы, пористые агрегаты частиц, пористые покрытия, и их комбинации.

В используемом тут значении, "наночастицы" являются синонимом "наноразмерных частиц", и относятся к частицам, имеющим средний размер не более 200 нанометров. В используемом тут значении, для сферической частицы "размер" относится к диаметру частицы. В используемом тут значении, для несферической частицы "размер" относится к наибольшему размеру частицы. В определенных вариантах исполнения, наночастицы включают дискретные, неагрегированные и неагломерированные частицы.

"Нанокластер" означает ассоциацию наночастиц, удерживаемых вместе относительно слабыми межмолекулярными силами, вызывающими их слипание, т.е. агрегирование. Типично, нанокластеры имеют средний размер не более 10 микрометров.

В используемом тут значении, термин "этиленненасыщенное соединение" понимается как включающий мономеры, олигомеры и полимеры, имеющие по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность.

"Полимеризация" обозначает образование материала, имеющего больший вес, из мономера или олигомеров. Реакция полимеризации может также включать реакцию сшивания.

В используемом тут значении, термин "(мет)акрилат" представлет собой сокращенное обозначение акрилата, метакрилата или их комбинаций, и "(мет)акриловый" является сокращенным обозначеним акрилового, метакрилового или их комбинаций. В используемом тут значении, "(мет)акрилат-функциональные соединения" представляют собой соединения, включающие, в числе прочего, (мет)акрилатный фрагмент.

Термины "содержит", "содержащий" и их варианты не имеют ограничительного значения при их использовании в описании и формуле изобретения.

Подразумевается, что указание тут численных интервалов значений по их конечным точкам включает все численные величины, относящиеся к данному интервалу (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 и 5).

В используемом тут значении, использование терминов в единственном числе (с артиклями "а" или "an") означает "по меньшей мере один" или "один или несколько", если не указано иное. Кроме того, формы единственного числа (с артиклями "a", "an" и "the") включают формы множественного числа, если из контекста четко не следует иное. Таким образом, например, упоминание композиции, содержащей "соединение", включает смесь двух или более соединений. В значении, используемом в данном описании изобретения и приложенной формуле изобретения, термин "или" обычно используется в его значении, включающем "и/или", если из контекста четко не следует иное.

Если не указано иное, все численные величины, выражающие количества ингредиентов, измерения свойств, таких как степень контрастности и т.д., используемые в описании и формуле изобретения, должны пониматься как модифицированные во всех случаях термином "примерно". Соответственно, если не указано иное, численные параметры, приведенные в вышеупомянутых описании и приложенной формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут меняться в зависимости от желательных свойств, к достижению которых стремятся квалифицированные специалисты, используя описание настоящего изобретения. По меньшей мере, и без намерения ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр должен истолковываться по меньшей мере в свете числа приведенных значащих цифр и с применением обычных методов округления. Несмотря на то, что интервалы численных значений и параметры, устанавливающие в широком понимании объем изобретения, являются приближениями, численные величины, приводимые в конкретных примерах, указываются возможно более точно. Любая численная величина, однако, по своей природе включает определенную погрешность, обязательно возникающую вследствие стандартных отклонений, существующих в соответствующих измерениях при проведении испытаний.

Краткое описание чертежа

Фиг.1 представляет собой график, показывающий данные затухания флуоресценции для стоматологических композиционных материалов, подвергнутых облучению УФ-светом.

Детальное описание

Изобретение предлагает полимеризующиеся флуоресцирующие стоматологические композиции, которые содержат органический флуоресцирующий пигмент. Неожиданно было обнаружено, что включение флуоресцирующих органических пигментов в стоматологические композиции может обеспечить большую длительность флуоресценции, чем многие флуоресцирующие красители, несмотря на то, что такие пигменты типично содержат инкапсулированные флуоресцирующие красители в полимеризованной полимерной матрице. Кроме того, определенные органические пигменты могут быть добавлены в стоматологические композиты, не вызывая значительных изменений оптических характеристик материала, таких как параметры CIELAB (т.е. цветовое пространство CIE 1976 L*a*b*: равномерное цветовое пространство, использующее формулу кубического корня Адамса-Никерсона, предложенное в 1974 г. для принятия Международной комиссией по освещению (Commission Internationale de l'Eclairage или International Commission on Illumination, CIE) в 1976 г. для использования при измерениях малых цветовых различий (The Measurement of Appearance, p.322, R.S.Hunter)) или степень контрастности, и размер частиц пигмента, по-видимому, не является существенным фактором для эстетических характеристик. Пигменты с медианным размером частиц 10 микрон, по-видимому, не увеличивают рассеяние света. В результате, включение флуоресцирующих органических пигментов в очень низких количествах приводит к удовлетворительно стабильным и эстетически приемлемым флуоресцирующим композиционным материалам с механическими свойствами, сопоставимыми с контрольными образцами без флуоресценции. Концентрация флуоресцирующего органического пигмента в интервале значений всего лишь от 50 до 20000 ppm (млн^-1) эффективно обеспечивает зубной пломбировочный материал оттенка A3. Это намного ниже концентрации, необходимой для неорганических пигментов.

Органический флуоресцирующий пигмент, используемый в стоматологических композициях по изобретению, может быть объединен с одним или несколькими дополнительными флуоресцирующими агентами, которые могут быть выбраны из группы, включающей, без ограничений, другие органические флуоресцирующие пигменты, неорганические флуоресцирующие пигменты, и органические флуоресцирующие красители. Многочисленные примеры пригодных классов органических флуоресцирующих красителей приведены в "Handbook of fluorescence spectra of aromatic molecules", Isadore B. Berlman, 2nd ed., Academic Press, 1971, а также в US 7137818 и US 7114951. Многочисленные примеры пригодных неорганических люминесцентных пигментов приведены в "Inorganic Phosphors", William Yen and Marvin Weber, CRC Press, 2004. Дополнительный люминесцентный агент может, при необходимости, быть выбран таким образом, чтобы не оказывать нежелательного влияния на любые эстетические и функциональные свойства, описанные тут.

Включение органического флуоресцирующего пигмента в качестве флуоресцирующего агента в пригодной концентрации обеспечивает стоматологические композиции и материалы с флуоресценцией, имитирующей характеристики природных зубов. Флуоресценция природных зубов является особенно желательной для композиционных материалов смола/наполнитель, используемых в терапевтической стоматологии, где часто важны эстетические характеристики материала. Такие композиции типично содержат полимеризующийся компонент, систему инициатора, один или несколько наполнителей и/или других добавок, в зависимости от желательного применения. Органические флуоресцирующие пигменты являются предпочтительными для использования в качестве флуоресцирующих агентов в таких композициях, потому что они могут быть использованы в относительно низких концентрациях, и обычно не влияют на непрозрачность стоматологических композиционных материалов.

ПОЛИМЕРИЗУЮЩИЙСЯ КОМПОНЕНТ

Стоматологические композиции по настоящему изобретению являются отверждаемыми, типично, вследствие присутствия полимеризующегося компонента. В некоторых вариантах исполнения, композиции могут быть отверждены (например, полимеризованы методами обычной фотополимеризации и/или химической полимеризации) перед их нанесением на поверхности полости рта. В других вариантах исполнения, композиции могут быть отверждены (например, полимеризованы методами обычной фотополимеризации и/или химической полимеризации) после их нанесения на поверхность полости рта.

В определенных вариантах исполнения, композиции являются фотополимеризующимися, т.е., композиции содержат систему фотоинициатора, которая при облучении актиничным излучением инициирует полимеризацию (или отверждение) композиции. В других вариантах исполнения, композиции являются химически отверждаемыми, т.е., композиции содержат химический инициатор (т.е., систему инициатора), который может полимеризовать, отверждать, или другим образом переводить в твердую форму композицию независимо от облучения актиничным излучением. Такие химически отверждаемые композиции иногда называются "самоотверждающимися" композициями.

Полимеризующийся компонент типично включает одно или несколько этиленненасыщенных соединений, с кислотной функциональностью или без нее. Примеры пригодных этиленненасыщенных соединений включают сложные эфиры акриловой кислоты, сложные эфиры метакриловой кислоты, гидрокси-функциональные сложные эфиры акриловой кислоты, гидрокси-функциональные сложные эфиры метакриловой кислоты, и их комбинации.

Композиции, особенно в фотополимеризующихся вариантах исполнения, могут включать соединения, имеющие функциональные группы, способные взаимодействовать со свободными радикалами, которые могут включать мономеры, олигомеры и полимеры, имеющие одну или несколько этиленненасыщенных групп. Пригодные соединения содержат по меньшей мере одну этиленненасыщенную связь и способны к полиприсоединению. Такие соединения, полимеризующиеся по свободнорадикальному механизму, включают моно-, ди- или поли(мет)акрилаты (т.е., акрилаты и метакрилаты), такие как метил(мет)акрилат, этилакрилат, изопропилметакрилат, н-гексилакрилат, стеарилакрилат, аллилакрилат, глицеринтриакрилат, этиленгликольдиакрилат, диэтиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, 1,3-пропандиолди(мет)акрилат, триметилолпропантриакрилат, 1,2,4-бутантриолтриметакрилат, 1,4-циклогександиолдиакрилат, пентаэритриттетра-(мет)акрилат, сорбитгексакрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, бис[1-(2-акрилокси)]-п-этоксифенилдиметилметан, бис[1-(3-акрилокси-2-гидрокси)]-п-пропоксифенилдиметилметан, этоксилированный бисфенол А-ди(мет)акрилат и трисгидроксиэтилизоцианураттриметакрилат; (мет)акриламиды (т.е., акриламиды и метакриламиды), такие как (мет)акриламид, метилен-бис-(мет)акриламид и диацетон(мет)акриламид; уретан(мет)акрилаты; бис-(мет)акрилаты полиэтиленгликолей (предпочтительно, с молекулярным весом 200-500), сополимеризующиеся смеси акрилатных мономеров, таких как описанные в патенте США №4652274 (Boettcher et al.), акрилатных олигомеров, таких как описанные в патенте США №4642126 (Zador et al.), и поли(этиленненасыщенных) карбамоилизоциануратов, таких как раскрытые в патенте США №4648843 (Mitra); и винильные соединения, такие как стирол, диаллилфталат, дивинилсукцинат, дивиниладипат и дивинилфталат. Другие пригодные полимеризующиеся по свободнорадикальному механизму соединения включают силоксан-функциональные (мет)акрилаты, раскрытые, например, в WO-00/38619 (Guggenberger et al.), WO-01/92271 (Weinmann et al.), WO-01/07444 (Guggenberger et al.), WO-00/42092 (Guggenberger et al.) и фторполимер-функциональные (мет)акрилаты, раскрытые, например, в патенте США №5076844 (Fock et al.), патенте США №4356296 (Griffith et al.), EP-0373384 (Wagenknecht et al.), EP-0201031 (Reiners et al.) и ЕР-0201778 (Reiners et al.). При желании могут быть использованы смеси двух или более полимеризующихся по свободнорадикальному механизму соединений.

Полимеризующийся компонент может также содержать гидроксильные группы и этиленненасыщенные группы в одной молекуле. Примеры таких материалов включают гидроксиалкил(мет)акрилаты, такие как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат и 2-гидроксипропил(мет)акрилат; глицерин-моно- или ди-(мет)акрилат; триметилолпропан-моно- или ди-(мет)акрилат; пентаэритрит-моно-, ди- и три-(мет)акрилат; сорбит-моно-, ди-, три-, тетра- или пента-(мет)акрилат; и 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоксипропокси)фенил]пропан (bisGMA). Пригодные этиленненасыщенные соединения также являются доступными из различных коммерческих источников, таких как Sigma-Aldrich, St. Louis. При желании могут быть использованы смеси этиленненасыщенных соединений.

В определенных вариантах исполнения, полимеризующийся компонент включает ПЭГДМА (полиэтиленгликольдиметакрилат с молекулярным весом приблизительно 400), bisGMA, UDMA (уретандиметакрилат), GDMA (глицериндиметакрилат), TEGDMA (триэтиленгликольдиметакрилат), bisEMA6, как описано в патенте США №6030606 (Holmes), и/или NPGDMA (неопентилгликольдиметакрилат). При желании могут быть использованы различные комбинации этих отверждаемых компонентов.

В тех случаях, когда композиция содержит этиленненасыщенное соединение без кислотной функциональности, оно обычно присутствует в количестве по меньшей мере 5% мас., более типично, по меньшей мере 10% мас., и наиболее типично, по меньшей мере 15% мас. этиленненасыщенных соединений без кислотной функциональности, от общего веса ненаполненной композиции. Композиции по настоящему изобретению типично включают не более 95% мас., более типично, не более 90% мас., и наиболее типично, не более 80% мас., этиленненасыщенного соединения без кислотной функциональности, от общего веса ненаполненной композиции.

В некоторых вариантах исполнения, полимеризующийся компонент может включать одно или несколько этиленненасыщенных соединений с кислотной функциональностью. В используемом тут значении, этиленненасыщенные соединения "с кислотной функциональностью" понимаются как включающие мономеры, олигомеры и полимеры, имеющие этиленовую ненасыщенность и функциональность кислоты и/или кислотного прекурсора. Функциональности кислотного прекурсора включают, например, ангидриды, галоидангидриды кислот и пирофосфаты. Кислотная функциональность может включать функциональность карбоновой кислоты, функциональность фосфорной кислоты, функциональность фосфоновой кислоты, функциональность сульфоновой кислоты, или их комбинации.

Этиленненасыщенные соединения с кислотной функциональностью, включая, например, α,β-ненасыщенные кислотные соединения, такие как глицеринфосфатмоно(мет)акрилаты, глицеринфосфатди(мет)акрилаты, гидроксиэтил(мет)акрилат (например, НЕМА)-фосфаты, бис((мет)акрилоксиэтил)фосфат, ((мет)акрилоксипропил)фосфат, бис((мет)акрилоксипропил)фосфат, бис((мет)акрилокси)пропилоксифосфат, (мет)акрилоксигексилфосфат, бис((мет)акрилоксигексил)фосфат, (мет)акрилоксиоктилфосфат, бис((мет)акрилоксиоктил)фосфат, (мет)акрилоксидецилфосфат, бис((мет)акрилоксидецил)фосфат, капролактонметакрилатфосфат, ди- или три-метакрилаты лимонной кислоты, поли(мет)акрилат олигомалеиновой кислоты, поли(мет)акрилат полималеиновой кислоты, поли(мет)акрилат поли(мет)акриловой кислоты, поли(мет)акрилат поликарбоксилполифосфоновой кислоты, поли(мет)акрилат полихлорфосфорной кислоты, поли(мет)акрилат полисульфоната, поли(мет)акрилат полиборной кислоты и т.п., могут быть использованы в качестве компонентов системы отверждаемого компонента. Также могут быть использованы мономеры, олигомеры и полимеры ненасыщенных карбоновых кислот, такие как (мет)акриловые кислоты, ароматические (мет)акриловые кислоты (например, метакрилаттримеллитовые кислоты) и их ангидриды. Определенные предпочтительные композиции по настоящему изобретению включают этиленненасыщенное соединение с кислотной функциональностью, имеющее по меньшей мере один фрагмент Р-ОН.

Некоторые из этих соединений получают, например, как продукты реакции изоцианатоалкил(мет)акрилатов и карбоновых кислот. Дополнительные соединения такого типа, содержащие компоненты как с кислотной функциональностью, так и этиленненасыщенные, описаны в патентах США №№4872936 (Engelbrecht) и 5130347 (Mitra). Могут быть использованы разнообразные такие соединения, содержащие как этиленненасыщенные, так и кислотные фрагменты. При желании могут быть использованы смеси таких соединений.

Дополнительные этиленненасыщенные соединения с кислотной функциональностью включают, например, полимеризующиеся бисфосфоновые кислоты, как раскрыто, например, во временной заявке США №60/437106, поданной 30 декабря 2002 г.; AA:ITA:IEM (сополимер акриловой кислоты:итаконовой кислоты с боковыми метакрилатными группами, получаемый путем проведения реакции сополимера АА:ITA с достаточным количеством 2-изоцианатоэтилметакрилата для превращения части кислотных групп сополимера в боковые метакрилатные группы, как описано, например, в Примере 11 патента США №5130347 (Mitra)); и перечисленные в патентах США №№4259075 (Yamauchi et al.), 4499251 (Omura et al.), 4537940 (Omura et al.), 4539382 (Omura et al.), 5530038 (Yamamoto et al.), 6458868 (Okada et al.) и публикациях европейских патентных заявок №№ЕР 712622 (Tokuyama Corp.) и ЕР 1051961 (Kuraray Co., Ltd.).

Композиции по настоящему изобретению также могут включать комбинации этиленненасыщенных соединений с кислотной функциональностью, как описано, например, во временной заявке США №60/600658 (Luchterhandt et al.), поданной 11 августа 2004 г. Композиции также могут включать смесь этиленненасыщенных соединений с кислотной функциональностью и без нее.

В техслучаях, когда композиция содержит этиленненасыщенное соединение с кислотной функциональностью, оно обычно присутствует в количестве по меньшей мере 1% мас., более типично, по меньшей мере 3% мас., и наиболее типично, по меньшей мере 5% мас., этиленненасыщенных соединений с кислотной функциональностью, от общего веса ненаполненной композиции. Композиции по настоящему изобретению типично содержат не более 80% мас., более типично, не более 70% мас., и наиболее типично, не более 60% мас., этиленненасыщенных соединений с кислотной функциональностью, от общего веса ненаполненной композиции.

СИСТЕМА ИНИЦИАТОРА

В определенных вариантах исполнения, композиции по настоящему изобретению являются фотополимеризующимися, т.е., композиции содержат фотополимеризующийся компонент и систему фотоинициатора, которая при облучении актиничным излучением инициирует полимеризацию (или отверждение) композиции. Такие фотополимеризующиеся композиции могут быть полимеризующимися по свободнорадикальному механизму или катионно полимеризующимися.

Пригодные фотоинициаторы (т.е., системы фотоинициатора, включающие одно или несколько соединений) для полимеризации композиций, фотополимеризующихся по свободнорадикальному механизму, включают бинарные и трехкомпонентные системы. Типичные трехкомпонентные фотоинициаторы включают йодониевую соль, фотосенсибилизатор и электронодонорное соединение, как описано в патенте США №5545676 (Palazzotto et al.). Пригодные йодониевые соли представляют собой диарилйодониевые соли, например, дифенилйодония хлорид, дифенилйодония гексафторфосфат, дифенилйодония тетрафторборат и толилкумилйодония тетракис(пентафторфенил)борат. Пригодными фотосенсибилизаторами являются монокетоны и дикетоны, поглощающие некоторое количество света в диапазоне от 400 нм до 520 нм (предпочтительно, от 450 нм до 500 нм). Особенно пригодные соединения включают альфа-дикетоны, поглощающие свет в диапазоне от 400 нм до 520 нм (еще более предпочтительно, 450-500 нм). Пригодными соединениями являются камфорхинон, бензил, фурил, 3,3,6,6-тетраметилциклогександион, фенантрахинон, 1-фенил-1,2-пропандион и другие 1-арил-2-алкил-1,2-этандионы и циклические альфа-дикетоны. Пригодные электронодонорные соединения включают замещенные амины, например, этилдиметиламинобензоат. Другие пригодные трехкомпонентные системы фотоинициатора, пригодные для фотополимеризации катионно полимеризующихся смол, описаны, например, в патенте США №6765036 (Dede et al.).

Другие пригодные фотоинициаторы для полимеризации фотополимеризующихся по свободнорадикальному механизму композиций включают класс фосфиноксидов, которые типично имеют диапазон функциональных длин волн от 380 нм до 1200 нм. Предпочтительными фосфиноксидными инициаторами свободных радикалов с диапазоном функциональных длин волн от 380 нм до 450 нм являются ацил- и бисацил-фосфиноксиды, такие как описанные в патентах США №№4298738 (Lechtken et al.), 4324744 (Lechtken et al.), 4385109 (Lechtken et al.), 4710523 (Lechtken et al.) и 4737593 (EUrich et al.), 6251963 (Kohler et al.); и заявке ЕР №0173567 A2 (Ying).

Коммерчески доступные фосфиноксидные фотоинициаторы, способные к свободнорадикальному инициированию при облучении в диапазонах длин волн от более 380 нм до 450 нм, включают бис-(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид (IRGACURE 819, Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY), бис-(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметилпентил)фосфиноксид (CGI 403, Ciba Specialty Chemicals), смесь бис-(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она 25:75 по весу (IRGACURE 1700, Ciba Specialty Chemicals), смесь бис-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она 1:1 по весу (DAROCUR 4265, Ciba Specialty Chemicals), и этил-2,4,6-триметилбензилфенилфосфинат (LUCIRIN LR8893X, BASF Corp., Charlotte, NC).

Типично, фосфиноксидный инициатор присутствует в фотополимеризующейся композиции в каталитически эффективных количествах, таких как от 0,1% мас. до 5,0% мас., от общего веса композиции.

В комбинации с ацилфосфиноксидом могут быть использованы восстановители на основе третичных аминов. Иллюстративные примеры третичных аминов, пригодных для использования по изобретению, включают этил-4-(N,N-диметиламино)бензоат и N,N-диметиламиноэтилметакрилат. В случае его присутствия, аминовый восстановитель присутствует в фотополимеризующейся композиции в количестве от 0,1% мас. до 5,0% мас., от общего веса композиции. Пригодные количества других инициаторов хорошо известны квалифицированным специалистам в данной области техники.

В определенных вариантах исполнения, композиции по настоящему изобретению являются химически отверждаемыми, т.е., композиции содержат химически отверждаемый компонент и химический инициатор (т.е., систему инициатора), который может полимеризовать, вулканизировать или иначе отверждать композицию независимо от облучения актиничным излучением. Такие химически отверждаемые композиции иногда называются "самоотверждающимися" композициями.

Химически отверждаемые композиции могут со