Термореактивные полисахариды

Термореактивные полисахариды

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Эта заявка притязает на приоритет Предварительной Заявки на Патент США с порядковым номером 61/016370, поданной 21 декабря 2007 г., которая включена в настоящий документ путем ссылки в полном своем объеме.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Синтетические полимеры широко используют в разнообразных применениях. Во многих применениях эти синтетические полимеры подвергают сшиванию для того, чтобы достигнуть требуемых рабочих свойств. На протяжении шестидесяти лет, в большом классе промышленно важных термореактивных полимеров, использовали сшивающие вещества на основе формальдегида. Такие сшивающие вещества на основе формальдегида традиционно обеспечивали эффективное и экономичное связующее, которое позволяло производить ряд композиционных материалов. Примеры сшивающих веществ на основе формальдегида включают меламино-формальдегидный, мочевино-формальдегидный, фенол-формальдегидный и акриламид-формальдегидный аддукты. Принимая во внимание возрастающую токсичность и связанные с этим проблемы окружающей среды, ведется поиск замены сшивающих систем на основе формальдегида. Однако эти альтернативные системы имеют значительные недостатки, включающие высокую стоимость, низкое или медленное отверждение, что требует от конечных потребителей менять свое промышленное оборудование для высокоскоростного применения, выделение токсичных компонентов или летучих органических соединений, кроме формальдегида, отсутствие влагоустойчивости, отсутствие адекватного связывания между связующим и субстратом, и низкий рН, необходимый для отверждения связующего вещества, что приводит к проблемам в производственном оборудовании, обусловленным коррозией.

Существующие свободные от формальдегида связующие системы не имеют таких же хороших эксплуатационных качеств, как термореактивные смолы на основе формальдегида, и имеют тенденцию быть намного более дорогими. Кроме того, связующие системы, как на основе формальдегида, так и свободные от формальдегида, получают из нефтяных источников, которые не являются возобновляемыми и устойчивыми в обеспечении. Существует потребность в свободных от формальдегида связующих системах, которые предоставляют эксплуатационные качества систем из термореактивных смол на основе формальдегида при приемлемых экономических показателях и являются основанными на устойчивых в обеспечении и возобновляемых исходных веществах.

Предпочтительно свободная от формальдегида связующая система должна отверждаться при сравнительно низких температурах (ниже, чем 200°С). Кроме того, свободные от формальдегида связующие системы, особенно связующие системы, содержащие полиакриловую кислоту, требуют низкий рН (например, менее чем три) для отверждения, что может приводить к коррозионным проблемам в производственном оборудовании. Следовательно, существует потребность в свободных от формальдегида связующих системах, которые могут отверждаться при рН, которые превышают значение три, предпочтительно в нейтральном диапазоне рН.

Связующие системы на основе формальдегида начинают сшиваться немедленно после их получения, и их необходимо охлаждать во время транспортировки. Таким образом, такие системы имеют очень короткий период, в течение которого их необходимо использовать, то есть плохую жизнеспособность. Поэтому существует потребность в свободной от формальдегида связующей системе, которая имеет хорошую жизнеспособность. Наконец, существует потребность в свободной от формальдегида связующей системе с хорошей водоустойчивостью.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение обеспечивает композиционный материал, полученный с использованием свободной от формальдегида связующей системы и минеральной ваты или лигноцеллюлозного субстрата. Такие свободные от формальдегида связующие системы представляют собой смесь некрахмального полисахарида и сшивающего вещества. В другом аспекте изобретение представляет собой способ получения таких композиционных материалов путем нанесения некрахмального полисахарида и сшивающего вещества на минеральную вату или на лигноцеллюлозный субстрат и отверждения.

В еще одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает композиционный материал, полученный с использованием «зеленой», свободной от формальдегида связующей системы и минеральной ваты или лигноцеллюлозного субстрата. Такие свободные от формальдегида связующие вещества представляют собой смесь неамилозного (не содержащего амилозу) крахмала и сшивающего вещества. В другом аспекте изобретение представляет собой способ получения таких композиционных материалов путем нанесения неамилозного крахмала и сшивающего вещества на минеральную вату или на лигноцеллюлозный субстрат и отверждения.

В другом аспекте эти свободные от формальдегида связующие системы представляют собой смесь стабилизированного низкоамилозного крахмала и сшивающего вещества. В еще одном аспекте, изобретение представляет собой способ получения таких композиционных материалов путем нанесения стабилизированного низкоамилозного крахмала и сшивающего вещества на минеральную вату или на лигноцеллюлозный субстрат и отверждения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Изобретение наилучшим образом можно понять из следующего подробного описания при его прочтении с использованием прилагаемых чертежей. Включенными в эти чертежи являются следующие фигуры:

Фигура 1 представляет собой диаграмму, отражающую количественное измерение устойчивости связующего по отношению к воде в Испытании на Удержание Связующего с использованием метода термогравиметрического анализа (TGA), проводимом в соответствии с Примером 14.

Фигура 2 представляет собой диаграмму, отражающую количественное измерение Удержания Связующего на стекловолоконных матах, испытанного методом термогравиметрического анализа (TGA) в соответствии с Примером 15.

Фигура 3 представляет собой диаграмму, отражающую количественное измерение результатов испытания на прочность во влажном состоянии, проведенного в соответствии с Примером 16.

Фигура 4 представляет собой диаграмму, отражающую количественное измерение результатов испытания на Удержание Связующего методом термогравиметрического анализа (TGA), проведенного в соответствии с Примером 17.

Фигура 5 представляет собой диаграмму, отражающую количественное измерение результатов Удержания Связующего на стекловолоконных матах, испытанного методом термогравиметрического анализа (TGA), в случае использования Крахмала В в соответствии с Примером 18.

Фигура 6 представляет собой диаграмму, отражающую количественное измерение результатов Удержания Связующего на стекловолоконных матах, испытанного методом термогравиметрического анализа (TGA), в случае использования Крахмала А в соответствии с Примером 18.

Фигура 7 представляет собой диаграмму, отражающую количественное измерение результатов Удержания Связующего на стекловолоконном субстрате с использованием метода термогравиметрического анализа (TGA) в случае применения Крахмала В в соответствии с Примером 19.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно изобретению «композиционный материал» представляет собой изделие производства или продукт, полученный обработкой субстрата свободным от формальдегида связующим. Субстраты согласно изобретению включают материалы, такие как минеральная вата и лигноцеллюлозный субстрат. Свободное от формальдегида связующее наносят на субстрат обычно в форме водного раствора и отверждают с получением композиционного материала.

Согласно настоящему изобретению «минеральная вата» означает волокна, изготовленные из минералов или оксидов металлов, которые могут быть синтетическими или природными, и включает стекловолокно, керамические волокна, минеральную вату и каменную шерсть, также называемую как каменная вата. Минеральная вата представляет собой неорганическое вещество для изоляции и для фильтрации. Материалы, подобные стекловолокнам и керамическим волокнам, представляют собой минеральные ваты, в силу того, что они состоят из минералов или оксидов металлов.

В том случае, когда субстрат представляет собой стекловолокно, полученные композиционные материалы на основе стекловолокна могут быть полезными в качестве тепло- или звукоизоляции в форме рулонной или обертывающей или засыпной изоляции; в качестве армирующей сетки для кровельных и половых изделий, потолочных плиток, половых плиток; в качестве субстрата на основе тонкого оконного стекла для плат печатного монтажа и для разделителей аккумуляторных батарей; в качестве фильтрующего материала и ленточного материала и в качестве армирующих материалов как в нецементирующих, так и в цементирующих покрытиях для кирпичной или каменной кладки.

В настоящем изобретении «лигноцеллюлозный субстрат» определяют как лигноцеллюлозные исходные материалы для получения композиционных материалов на основе лигноцеллюлозы, такие как древесина, лен, пенька и солома, включая пшеничную, рисовую и ячменную солому, но нецеллюлозные волокна, такие как целлюлозные волокна, используемые для изготовления бумаги. В одном аспекте лигноцеллюлозный субстрат представляет собой древесину в форме частиц или фрагментов. Лигноцеллюлозный субстрат может быть переработан в любую подходящую форму и размер, включая различные частицы или фрагменты, такие как щепки, хлопья, волокна, щепа/пряди, пластины, отрезаемая кромка, стружки, опилки, и их комбинации. Связующее вещество может быть нанесено на лигноцеллюлозный субстрат и отверждено с образованием лигноцеллюлозного композиционного материала. Лигноцеллюлозные композиционные материалы, полученные с использованием настоящих свободных от формальдегида связующих, включают древесностружечную плиту, ориентировано-стружечную плиту (OSB), вафельную плиту, древесно-волокнистую плиту (в том числе древесно-волокнистую плиту средней плотности и высокой плотности), пиломатериал из спрессованной и склеенной параллельно древесной щепы (PSL), пиломатериал из различных плоских стружек (LSL), профилированный клееный брус (LVL) и подобные продукты. Специалисту в данной области будет понятно, что связующие по изобретению представляют собой различные адгезивы (клеи), обычно используемые для производства многослойной фанеры или других многослойных (слоистых) изделий.

Согласно изобретению термин «свободные от формальдегида связующие» означает то, что связующее содержит ингредиенты, которые в основном свободны от формальдегида и имеют общее содержание формальдегида приблизительно 100 м.д. (ppm) или менее. В одном варианте осуществления изобретения свободные от формальдегида связующие не содержат никаких ингредиентов, которые включают формальдегид, и в этом случае свободные от формальдегида связующие называют как «полностью свободные от формальдегида связующие». «Свободные от формальдегида связующие» в соответствии с этим изобретением имеют, по меньшей мере, один или более полисахаридов и, по меньшей мере, один или более сшивающих веществ для полисахарида. Полисахариды могут быть получены из природных продуктов, включая растительные, животные и микробиальные источники. Примеры полисахаридов включают крахмал, целлюлозу, камеди, такие как гуаровая и ксантановая камеди, альгинаты, пектин и геллановая камедь. В одном аспекте полисахариды представляют собой крахмалы. Полисахаридные крахмалы включают маисовый или кукурузный крахмал, крахмал из восковой кукурузы, высокоамилозный кукурузный крахмал, картофельный крахмал, тапиоковый крахмал и пшеничный крахмал. Другие крахмалы включают различные крахмалы, а именно рисовый крахмал, крахмал воскового риса, гороховый крахмал, саго-крахмал, овсяный крахмал, ячменный крахмал, крахмал ржи, крахмал амаранта, крахмал батата, и крахмалы из гибридных культур, доступные при традиционной селекции растений. Также полезными являются генно-инженерные крахмалы, такие как высокоамилозный картофельный и картофельный амилопектиновый крахмалы. Полисахариды могут быть модифицированы или из них могут быть получены производные, например, посредством этерификации, этерификации с превращением в сложный эфир, кислотного гидролиза, декстринизации, окисления или ферментативной обработки (например, α-амилазой, β-амилазой, пуллуланазой, изоамилазой или глюкоамилазой). Предпочтительно свободное от формальдегида связующее имеет, по меньшей мере, один полисахарид, который представляет собой, по меньшей мере, один некрахмальный полисахарид, по меньшей мере, один неамилозный крахмал, по меньшей мере, один низкоамилозный крахмал или их комбинации.

Согласно изобретению «некрахмальные полисахариды» определяют как любые полисахариды, кроме крахмала. Примеры некрахмальных полисахаридов включают целлюлозу, камеди, такие как гуаровая и ксантановая камеди, альгинаты, пектин и геллановая камедь и их производные, но не ограничиваются этим. Предпочтительные некрахмальные полисахариды представляют собой целлюлозу и ее производные, такие как гидроксипропил-целлюлоза (HPC) и карбоксиметил-целлюлоза (CMC), альгинаты и гуаровые камеди. Кроме того, являются предпочтительными модификации некрахмальных полисахаридов с низкими молекулярными массами, поскольку их легче наносить. Коммерчески доступные некрахмальные полисахариды обычно используют в качестве реологических модификаторов. В связи с этим, вязкости их растворов имеют тенденцию быть высокими. Некрахмальные полисахариды деполимеризуют так, чтобы вязкость 10%-го раствора составляла менее чем 10000 сантипуаз, предпочтительно менее чем 5000 сантипуаз и более предпочтительно менее чем 1000 сантипуаз при 25°С. В данном изобретении термины свободные от формальдегида связующие и связующие могут быть использованы взаимозаменяемо. Для деполимеризации некрахмального полисахарида может быть использован любой способ. Один способ деполимеризации некрахмального полисахарида представляет собой нагревание водного раствора вещества и введение агента, образующего свободные радикалы. Пероксиды являются хорошими системами, образующими свободные радикалы. Особенно хорошая система представляет собой смесь пероксида водорода и ионов железа Fe⁺². Однако, любой другой способ деполимеризации некрахмального полисахарида, такой как введение сильных кислот или оснований, может быть использован и находится в рамках объема изобретения.

В данном изобретении, «неамилозные крахмалы» определяют как крахмалы, имеющие менее чем пять масс.% амилазы, и также известны как восковые крахмалы. Примеры таких неамилозных крахмалов включают крахмал из восковой тапиоки, крахмал из воскового картофеля, крахмал из восковой кукурузы, и декстрины, такие как пиродекстрины, мальтодекстрины и бета-лимит-декстрины, но не ограничиваются этим. Такие неамилозные крахмалы могут быть модифицированы или из них могут быть получены производные, например, посредством этерификации, этерификации с превращением в сложный эфир, кислотного гидролиза, декстринизации, окисления или ферментативной обработки (например, α-амилазой, β-амилазой, пуллуланазой, изоамилазой или глюкоамилазой). Кроме того, из неамилозных крахмалов могут быть получены производные, представляющие собой катионные, анионные, амфотерные или неионогенные вещества. В отличие от крахмалов, содержащих амилозу, неамилозные крахмалы имеют меньшую тенденцию к ретроградации, что приводит к лучшей жизнеспособности связующей системы. Авторы обнаружили, что комбинация неамилозных крахмалов и сшивающих веществ имеет показатели жизнеспособности, превышающие 24 часа. Это означает, что вязкость 10%-го раствора связующего при 25°С не увеличивается более чем на 500% за 24-часовой период.

Неамилозные крахмалы, используемые в данном изобретении, являются водорастворимыми и имеют текучесть в воде 20 или выше. Текучесть в воде («WF»), как используется в этом документе, представляет собой эмпирический критерий вязкости, измеренный в масштабе 0-90, где текучесть обратно пропорциональна вязкости. Текучесть в воде для крахмалов обычно измеряют с использованием ротационного вискозиметра сдвигового типа Thomas (коммерчески доступный в компании Arthur A. Thomas Co., Philadelphia, Pennsylvania), стандартизованного при 30°С посредством стандартного масла, имеющего вязкость 24,73 сантипуаз. (Масло требует 23,12±0,05 секунд для 100 оборотов.) Точные и воспроизводимые измерения текучести в воде получают путем определения времени, которое затрачивается для выполнения 100 оборотов при различных концентрациях взвешенных частиц в зависимости от степени превращения крахмала: по мере увеличения степени превращения, вязкость уменьшается и значения текучести в воде повышаются. Чем больше молекулярная масса крахмала или ниже значение текучести в воде, тем лучше физические свойства, такие как прочность при растяжении связующего. Однако, чем выше молекулярная масса крахмала или ниже значение текучести в воде, тем труднее наносить связующее, особенно при нанесении распылением. В связи с этим существует компромисс, который требует достижения этих двух противоположных факторов. В одном аспекте неамилозные крахмалы могут иметь текучесть в воде 40 или более. В другом аспекте неамилозные крахмалы могут иметь текучесть в воде 60 или более. В дополнительном другом аспекте неамилозные крахмалы могут иметь текучесть в воде 70 или более.

Согласно изобретению «низкоамилозные крахмалы» определяют как крахмалы, имеющие от 5 до 40 масс.% амилозы. Обычными источниками для таких низкоамилозных крахмалов являются зерновые культуры, клубнеплоды, корнеплоды, бобовые культуры и плоды фруктовых культур. Природный источник может представлять собой кукурузу, горох, картофель, батат, банан, пшеницу, рис, саго, амарант, тапиоку, маранту, канну и сорго. Согласно изобретению «стабилизированные низкоамилозные крахмалы» определяют как низкоамилозные крахмалы, 10%-ые растворы которых не образуют гель при хранении при 25°С в течение, по меньшей мере, 12-часового периода после того, как крахмал приготовлен. Химически немодифицированные низкоамилозные крахмалы будут подвергаться ретроградации и образовывать гель или будут иметь значительное повышение вязкости при хранении в виде 10%-го раствора при 25°С за период времени, меньший, чем 24 часа после приготовления крахмала. Такое гелеобразование или увеличение вязкости делает такие крахмалы очень трудно распыляемыми, и поэтому такие крахмалы не использовались в таких применениях раствора связующего. Стабилизированные низкоамилозные крахмалы по изобретению представляют собой химически или физически модифицированные низкоамилозные крахмалы. Низкоамилозные крахмалы могут быть химически модифицированы с получением анионных, неионогенных и катионных производных. Примеры таких стабилизированных низкоамилозных крахмалов включают эфирные и сложноэфирные производные, но не ограничиваются этим. Эфирные производные обычно проявляют устойчивость к ретроградации лучше, чем сложноэфирные производные, но оба типа будут работать. В действительности, «ограниченная» стабильность, относящаяся к сложным эфирам, подобным ацетату крахмала, может быть желательна, ввиду того, что растворы крахмала могут сохранять стабильность достаточно долго (в течение 12 часов или более) для нанесения на субстрат и затем для протекания некоторой ретроградации, которая обеспечивает полезные свойства, такие как водо- и влагоустойчивость. Конкретными примерами эфирных производных являются гидроксиалкилированные крахмалы, такие как гидроксипропилированные и гидроксиэтилированные крахмалы, и гидроксиэтилированные крахмалы являются предпочтительными. Подходящие сложноэфирные производные включают ацетат и сложные полуэфиры, такие как сукцинат и алкенилсукцинат, полученные реакцией с уксусным ангидридом, янтарным ангидридом и алкенилянтарным ангидридом, соответственно; фосфатные производные, полученные реакцией с ортофосфатом натрия или калия или с триполифосфатом натрия или калия. Сложные эфиры и сложные полуэфиры крахмала, в частности, алкенил- (например. октенил- и додецил-) сукцинатные производные крахмала, замещенные алкенилянтарным ангидридом, являются особенно используемыми в настоящем изобретении. Предпочтительные степени замещения (DS's) находятся в диапазоне 0,001-1,0, предпочтительно в диапазоне 0,005-0,5 и наиболее предпочтительно в диапазоне 0,01-0,1.

Стабилизированные низкоамилозные крахмалы, используемые в данном изобретении, являются водорастворимыми и имеют текучесть в воде 20 или более. В одном аспекте стабилизированные низкоамилозные крахмалы могут иметь текучесть в воде 40 или более. В другом аспекте стабилизированные низкоамилозные крахмалы могут иметь текучесть в воде 60 или более. В дополнительном другом аспекте стабилизированные низкоамилозные крахмалы могут иметь текучесть в воде 70 или более.

Сшивающие вещества, используемые в этом изобретении, определяют как сшивающие вещества для полисахаридов. Согласно изобретению «сшивающее вещество для полисахаридов» относится к любому веществу, которое может реагировать с полисахаридом или с его производными с образованием двух или более связей. Такие связи включают ковалентные, ионные, водородные связи или любую их комбинацию. Для целей этого раскрытия термины сшивающее вещество для полисахарида и сшивающее вещество могут быть использованы взаимозаменяемо. Полисахариды имеют ряд гидроксильных групп, которые могут реагировать с функциональными группами сшивающих веществ для полисахаридов. Примеры подходящих сшивающих веществ включают адипиновый/уксусный смешанный ангидрид, эпихлоргидрин, триметафосфат натрия, триметафосфат натрия/триполифосфат натрия, акролеин, хлорокись фосфора, полиамид-эпихлоргидриновые сшивающие агенты (такие как сшивающая смола POLYCUP® 1884, доступная в компании Hercules), ангидрид-содержащие полимеры (такие как аммониевый раствор превращенного в сложный эфир сополимера стирола и малеинового ангидрида SCRIPSET® 740, доступный в компании Hercules), поликарбоксилаты (такие как Alcosperse 602A от компании Alco Chemical), циклические амидные конденсаты (такие как SUNREZ® 700C, доступный в компании Omnova), комплексы циркония и титана, такие как карбонат циркония аммония, карбонат циркония калия, диэтаноламиновый комплекс титана, триэтаноламиновый комплекс титана, лактат титана, этиленгликолят титана, дигидразид адипиновой кислоты, ди-эпоксиды, такие как диглицидиловый эфир глицерина и диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, и полиэпоксидные соединения, такие как полиамин/полиэпоксидная смола (которая представляет собой продукт реакции 1,2-дихлорэтана и эпихлоргидрина), ди-функциональные мономеры, такие как N,N'-метиленбисакриламид, этиленгликольдиметакрилат и этиленгликольдиакрилат, диангидриды, ацетали, силаны и полифункциональные силаны, блокированные альдегиды (см., например, патенты US №№4625029, 4656296 и 4695606), такие как продукт реакции глиоксаля и полиолов, таких как глицерин, соединения бора, такие как борат натрия или боракс, и их комбинации. В примерах вариантов осуществления изобретения сшивающее вещество для полисахарида может представлять собой, по меньшей мере, одно сшивающее вещество для некрахмального полисахарида, по меньшей мере, одно сшивающее вещество для неамилозного крахмала, по меньшей мере, одно сшивающее вещество для низкоамилозного крахмала или их комбинации.

Взаимодействие сшивающего вещества для полисахарида с полисахаридным производным находится в рамках объема этого изобретения. Например, если некрахмальный полисахарид является функционализированным группами карбоновой кислоты (карбоксиметилцеллюлоза (СМС) представляет собой пример одного такого соединения), то такие группы карбоновой кислоты могут вступать в реакцию с полиолами, такими как глицерин, с образованием сшитой системы.

В одном варианте осуществления сшивающие вещества, используемые в настоящем изобретении, реагируют с некрахмальными полисахаридами при рН, близком к нейтральному диапазону. В дополнительном аспекте сшивающие вещества не вступают в реакцию с некрахмальными полисахаридами при температурах окружающей среды и активизируются при повышенных температурах, например, выше 100°С. Такое отсутствие реакции между сшивающим веществом и некрахмальным полисахаридом при температурах окружающей среды дает водную связующую систему с лучшей жизнеспособностью, что является премуществом во время изготовления композиционного материала.

В другом примере, если неамилозный крахмал является функционализированным группами карбоновой кислоты, то такие группы карбоновой кислоты могут вступать в реакцию с полиолами, такими как глицерин, с образованием сшитой системы. Кроме того, производные неамилозного крахмала могут сшиваться сами по себе. Например, если неамилозный крахмал функционализирован группами карбоновой кислоты, то такие группы карбоновой кислоты могут вступать в реакцию с гидроксильными группами крахмала с образованием сшитой системы. Такие сшивающие вещества для неамилозного крахмала исключают синтетические полимеры, содержащие группы карбоновой кислоты, имеющие молекулярную массу 1000 или выше, и для которых необходимым условием вступления в реакцию с крахмалом является рН 3 или ниже. Низкий рН, необходимый для этого типа сшивающего вещества, вызывает коррозионные проблемы в оборудовании и не является предпочтительным.

В одном варианте осуществления сшивающие вещества, используемые в настоящем изобретении, реагируют с неамилозными крахмалами при рН, близком к нейтральному диапазону. В дополнительном аспекте сшивающие вещества не вступают в реакцию с неамилозными крахмалами при температурах окружающей среды и активизируются при повышенных температурах, например, выше 100°С. Такое отсутствие реакции между сшивающим веществом и неамилозным крахмалом при температурах окружающей среды дает водную связующую систему с лучшей жизнеспособностью, что является премуществом во время изготовления композиционного материала.

В еще одном примере, если стабилизированный низкоамилозный крахмал является функционализированным группами карбоновой кислоты, то такие группы карбоновой кислоты могут вступать в реакцию с полиолами, такими как глицерин, с образованием сшитой системы. Кроме того, производные стабилизированного низкоамилозного крахмала могут сшиваться сами по себе. Например, если стабилизированный низкоамилозный крахмал функционализирован группами карбоновой кислоты, то такие группы карбоновой кислоты могут вступать в реакцию с гидроксильными группами крахмала с образованием сшитой системы. Такие сшивающие вещества для стабилизированного низкоамилозного крахмала исключают синтетические полимеры, содержащие группы карбоновой кислоты, имеющие молекулярную массу 1000 или выше, и для которых необходимым условием вступления в реакцию с крахмалом является рН 3 или ниже. Низкий рН, необходимый для такого типа сшивающего вещества, вызывает коррозионные проблемы в оборудовании и не является предпочтительным.

В одном варианте осуществления сшивающие вещества, используемые в настоящем изобретении, реагируют со стабилизированными низкоамилозными крахмалами при рН, близком к нейтральному диапазону. В дополнительном аспекте сшивающие вещества не вступают в реакцию со стабилизированными низкоамилозными крахмалами при температурах окружающей среды и активизируются при повышенных температурах, например, выше 100°С. Такое отсутствие реакции между сшивающим веществом и стабилизированным низкоамилозным крахмалом при температурах окружающей среды дает водную связующую систему с лучшей жизнеспособностью, что является премуществом во время изготовления композиционного материала.

Полезные сшивающие вещества могут образовывать связи необратимо, что дает связующим длительную стабильность. В одном отношении, сшивающие вещества могут представлять собой адипиновый/уксусный смешанный ангидрид, триметафосфат натрия, триметафосфат натрия/триполифосфат натрия, полиамид-эпихлоргидриновые сшивающие агенты, полиамин/полиэпоксидную смолу, циклические амидные конденсаты, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, диглицидиловый эфир глицерина, карбонат циркония аммония, карбонат циркония калия, диэтаноламиновый комплекс титана, триэтаноламиновый комплекс титана, лактат титана, этиленгликолят титана, блокированные альдегиды, такие как продукт реакции глиоксаля и глицерина, борат натрия, диангидриды и/или полифункциональные силаны.

Сшивание крахмалов хорошо известно в данной области. Описание сшивающих агентов и реакционных условий можно найти, например, в публикации Rutenberg, M.W. and D. Solarek, Starch Derivatives: Production and Uses, Acad. Press Inc., pp. 324-332 (1984), которая включена в этот документ в качестве ссылки в полном своем объеме. Также см. публикации Wurzburg, O.B., Modified Starches: Properties and Uses, CRC Press pp. 42-45 and 245-246 (1986), и Hullinger, C.H., «Production and uses of crosslinked starch» in Starch, Chemistry and Technology, Whistler and Paschall Eds, Academic Press, New York, Chpt. 19 (1967), которые включены в этот документ путем ссылки в полном своем объеме.

Количество связующего зависит от конечного применения композиционного материала. Количество связующего может варьироваться от 0,1 до 50 масс.% по массе композиционного материала и обычно составляет 1-30 масс.% по массе относительно массы композиционного материала.

Количество сшивающего вещества в растворе свободного от формальдегида связующего зависит от типа сшивающего вещества и от применения, в котором используется это связующее. Массовое процентное содержание сшивающего вещества в свободном от формальдегида связующем может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 70%. В другом аспекте оно может составлять от приблизительно 1 до приблизительно 50%. В еще одном аспекте массовое процентное содержание сшивающего вещества может составлять от приблизительно 2 до приблизительно 40%.

Свободное от формальдегида связующее по настоящему изобретению может быть нанесено на субстрат любыми различными способами. Если субстрат представляет собой стекловолокно, то связующее, как правило, наносят в виде водного раствора с помощью подходящего аппликатора-распылителя для равномерного распределения связующего по всему субстрату, образованному стекловолокном, такому как стекловолоконный мат. Обычно твердые вещества водных растворов могут составлять от приблизительно 1 до 50%. В одном аспекте содержание твердых веществ может составлять от 2 до 40%. В еще одном аспекте содержание твердых веществ может составлять от 5 до 25% по массе относительно массы водного раствора связующего. Если раствор связующего распыляют, то вязкость раствора связующего может определять максимальный уровень твердых веществ в растворе связующего. Связующее также может быть нанесено другими способами, известными в данной области, такими как безвоздушное распыление, воздушное распыление с использованием пульверизатора, плюсовка, пропитывание и нанесение покрытия с помощью валков.

Композиционный материал получают, когда на субстрат наносят связующее и затем проводят отверждение. Для целей этого раскрытия, «отверждение» относится к любому процессу, который может содействовать реакции сшивания между полисахаридом и сшивающим веществом. Отверждение обычно достигают посредством комбинирования температуры и давления. Простым способом осуществления отверждения является размещение связующего и субстрата в высокотемпературной сушильной камере. Обычно сушильная камера для отверждения работает при температуре от 110°С до 325°С. Одним преимуществом свободной от формальдегида связующей системы по настоящему изобретению является то, что она отверждается при сравнительно низкой температуре, например ниже 200°С. В другом аспекте свободная от формальдегида связующая система отверждается ниже 180°С, и более предпочтительно ниже 150°С. Композиционный материал может отверждаться за 5 секунд-15 минут. В другом аспекте композиционный материал может отверждаться за время от 30 секунд до 3 минут. Температура и давление отверждения зависят от типа и количества сшивающего вещества, типа и уровня используемого катализатора, а также от природы субстрата. Например, в производстве древесно-волокнистой плиты средней плотности (MDF) применяют более высокие значения давления (выше, чем 1000 фунт/дюйм²) по сравнению с производством изоляции.

Массовое процентное содержание связующего, исходя из массового процентного содержания субстрата, может варьироваться от применения к применению и будет зависеть от типа субстрата. В общем и целом, массовое процентное содержание связующего, исходя из массы субстрата, находится в диапазоне от 1 до 50, более предпочтительно в диапазоне от 2 до 40 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 3 до 20.

Связующее может быть нанесено в форме водного раствора. Как правило, рН водного раствора связующего имеет значение выше, чем приблизительно 3, и более предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 12. Для связующих систем на основе некрахмального полисахарида конкретно, в другом аспекте, рН раствора связующего составляет предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 11, и более предпочтительно от приблизительно 7 до приблизительно 10. Для связующих систем на основе неамилозного и низкоамилозного крахмала, в еще одном аспекте, рН раствора связующего составляет предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 10 и более предпочтительно от приблизительно 6 до приблизительно 9.

Поскольку раствор связующего обычно распыляют на субстрат, то необходимо, чтобы вязкость была сравнительно низкой. Более того, необходимо, чтобы полисахариды находились в растворе, а не в гранулированной форме с тем, чтобы можно было осуществить распыление. В одном аспекте необходимо, чтобы вязкость 10%-го водного раствора связующего была менее чем 1000 сантипуаз при 25°С. В еще одном дополнительном аспекте необходимо, чтобы вязкость 10%-го водного раствора связующего была менее чем 200 сантипуаз при 25°С. Также раствор связующего не должен подвергаться сшиванию при температуре окружающей среды, что дает системе длительную жизнеспособность. Однако в рамках объема изобретения находится протекание в растворе связующего сшивания в небольшой степени при обеспечении того, что увеличение вязкости 10%-го водного раствора связующего при 25°С составляет не более чем 500% за 24-часовой период. В дополнительном аспекте увеличение вязкости 10%-го водного раствора связующего при 25°С составляет не более чем 100% за 24-часовой период. В еще одном дополнительном аспекте увеличение вязкости 10%-го водного раствора связующего при 25°С составляет не более чем 50% за 24-часовой период. Специалисту в данной области будет ясно, что чем ниже первоначальная вязкость, тем большее увеличение вязкости может происходить за 24 часа. Кроме того, специалисту в данной области также будет понятно, что необходимо, чтобы полисахариды были подвергнуты сшиванию после того, как водный раствор, содержащий полисахарид и сшивающее вещество, был нанесен на субстрат и во время процесса отверждения. Тем не менее, хотя и не предпочтительно, в рамках объема изобретения находится протекание сшивания в небольшой степени во время получения полисахарида при обеспечении того, что предельные величины вязкостей, подробно описанные выше, отвечают требованиям.

Количество сшивающего вещества в растворе свободного от формальдегида связующего зависит от типа сшивающего вещества и применения, в котором используется связующее. Массовое процентное содержание сшивающего вещества в свободном от формальдегида связующем может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 70%. В другом аспекте оно может составлять от приблизительно 1 до приблизительно 50%. В еще одном аспекте массовое процентное содержание сшивающего вещества может составлять от приблизительно 2 до приблизительно 40%.

В состав связующего может быть добавлен необязательный катализатор с тем, чтобы сделать возможным отверждение связующего с более высокой скоростью или при более низкой температуре или в диапазоне рН, более близком к нейтральному. Специалисту в данной области будет понятно, что выбираемый катализатор зависит о